DE1260148B - Verfahren zur Herstellung von festem kristallinem Polyaethylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von festem kristallinem PolyaethylenInfo
- Publication number
- DE1260148B DE1260148B DEE24252A DEE0024252A DE1260148B DE 1260148 B DE1260148 B DE 1260148B DE E24252 A DEE24252 A DE E24252A DE E0024252 A DEE0024252 A DE E0024252A DE 1260148 B DE1260148 B DE 1260148B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrate
- inorganic salt
- water
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 11
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c - 25/01
Nummer: 1260148
Aktenzeichen: E 24252IV d/39 c
Anmeldetag: 29. Januar 1963
Auslegetag: 1. Februar 1968
Die Verwendung sogenannter Fischer-Katalysatoren, die aus Aluminiummetall, Aluminiumchlorid
und Titantetrachlorid bestehen, zur Polymerisation von Äthylen zu festen kristallinen Polymeren ist
bekannt. Es ist auch bekannt, daß man größere Mengen Aluminium verwendet, um die Wirksamkeit des
Katalysators und die Ausbeuten an festem Polymeren zu erhöhen. Trotz erhöhter Aluminiumkonzentrationen besteht jedoch immer noch der Wunsch nach
einer weiteren Verbesserung des Verfahrens und nach Herstellung eines Polyäthylens, das dadurch, daß
der Schmelzindex herabgesetzt und das Molekulargewicht heraufgesetzt wird, zur Blasverformung geeignet
ist. !
Die USA.-Patentschrift 2 899 413 beschreibt ein katalytisches Polymerisationsverfahren von α-Olefinen,
wobei Katalysatorgemische aus metallischem Aluminium, Aluminiumchlorid, Titantetrahalogeniden
oder -tetraalkoxyderivaten mit Zusätzen an Alkalifluoriden zur Anwendung gelangen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit,
bezogen auf Katalysatormenge, und die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate
lassen bei diesem bekannten Verfahren jedoch noch zu wünschen übrig.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festem kristallinem Polyäthylen
durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Gemisches aus Aluminium, Aluminiumchlorid
und Titantetrachlorid als Katalysator sowie eines weiteren anorganischen Salzes in einer Menge von
0,05 bis 1,25 Millimol je Gramm des Katalysatorgemisches und in Anwesenheit von 5 bis 1000 Volumina,
bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorgemisches, eines inerten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, das Spuren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
enthalten kann, bei einer Temperatur von 70 bis 1000C und einem Druck von 7 bis 35atü, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man als weiteres anorganisches Salz ein anorganisches Salzhydrat
verwendet, das erst bei einer Temperatur von 1000C
oder darüber mindestens 30 Gewichtsprozent seines gebundenen Wassers abgibt.
Das Polymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung, das in Gegenwart von anorganischen
Salzhydraten durchgeführt wird, erfordert gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 899 413
eine geringere Reaktionszeit, wobei die Katalysatorausbeute (Gramm Polymerisat je Gramm Katalysator
je Stunde) zwei- bis dreimal so hoch ist. Darüber hinaus sind die Schmelzindizes der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Polymeren Verfahren zur Herstellung von festem
kristallinem Polyäthylen
kristallinem Polyäthylen
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Isidor Kirshenbaum, Westfield, N. J;
Peter Lucchest, Newark, Ni J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Februar 1962
(172755)
V. St. v. Amerika vom 12. Februar 1962
(172755)
vergleichsweise wesentlich niedriger und somit ihre Molekulargewichte beträchtlich höher.
Überraschenderweise werden die Herabsetzung des Schmelzindexes und die Erhöhung des Molekulargewichts
durch Verwendung von Hydratsalzen erreicht, obwohl man bisher annahm, daß die Zugabe
von Wasser das Molekulargewicht des Produktes herabsetzt. Tatsächlich ruft die Verwendung einer
Wassermenge, die der durch die erfindungsgemäß zugesetzten Hydratsalze freigesetzten Menge entspricht,
eine sehr starke Verminderung der Katalysatoraktivität hervor und ergibt noch nicht einmal
vergleichbare Verbesserungen.
Das mit den erfindungsgemäß verwendeten Salzhydraten hergestellte Polyäthylen hat ein Molekulargewicht
von 200 000 bis 400 000 (bestimmt an Hand der Viskositätszahl unter Anwendung der Chiangschen
Gleichung nach J. Polymer Sc, Bd. 36 [1959], S. 91) und einen Schmelzindex von 0,1 bis 0,8 im Vergleich
zu Molekulargewichten von etwa 120 000 bis 180 000 oder weniger und Schmelzindizes von 1 bis 5 oder
mehr in den Fällen, wo keine Hydrate verwendet werden. Es erwies sich ferner, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Polyäthylene eine höhere Izod-Kerb-Schlagfestigkeit
aufweisen als Polyäthylene, die ohne Verwendung von Hydraten hergestellt wurden.
Die Katalysatorbestandteile werden im allgemeinen im Verhältnis von 0,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5
709 747/559
bis 2 Mol, AlCl3 und 1 bis 12 Mol, vorzugsweise 1 bis
3 Mol, Aluminium je Mol TiCl4 verwendet.
Die Bestandteile des Katalysators werden vorzugsweise so gemischt, daß man feinzerteiltes Aluminiumpulver
mit mindestens einem. Teil des Aluminiumchlorids in innige Berührung bringt und dieses Gemisch
anschließend mit dem Tetrachlorid des Übergangsmetalls mischt.
Diese drei Katalysatorbestandteile werden dann in einem inerten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, z. B. einem gerad- oder verzweigtkettigen, 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoff,
der nur die Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, dispergiert. Die verwendete Menge an Verdünnungsmittel
beträgt zwischen 5 und 1000 Volumen Verdünnungsmittel je Gesamtvolumen der Katalysatorbestandteile
Al, AlCl3 und TiCl4, vorzugsweise
10 bis 500 Volumen Verdünnungsmittel je Volumen Katalysator. Eine Spur aromatisches Verdünnungsmittel,
wie Benzol oder Alkylbenzol, kann jedoch neben dem aliphatischen Verdünnungsmittel enthalten sein.
Als anorganische Salzhydrate, die erfindungsgemäß verwendet werden, kommen solche Salzhydrate in
Frage, die erst bei einer Temperatur von 1000C oder darüber hinaus mindestens 30 Gewichtsprozent des
gebundenen Wassers abgeben. Hydrate, bei denen der genannte Mindestteil des gebundenen Wassers schon
bei tieferen Temperaturen freigesetzt wird, sind nicht geeignet, da sie die Wirksamkeit des Katalysators
sehr stark herabsetzen und sie in manchen Fällen sogar fast vollständig vernichten und oft auch nicht
ίο das geeignete Polymere ergeben. Beispiele von geeigneten
Hydraten (Typ A) und nicht verwendbaren Hydraten (Typ B) sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Als Zersetzungstemperaturen sind Werte angegeben, die aus Standard-Nachschlagwerken, wie
»Handbook of Chemistry and Physics« und »A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical
Chemistry« von M e 11 ο r, entnommen sind. Die Zersetzungstemperatur von BaCl2 · 2H2O wird beispielsweise
im »Handbook of Chemistry and Physics«,
ao 37. Aufl. (1955-1956), S. 478-479, Chemical Rubber Publishing Co., mit 1130C angegeben. Salze, die den
aufgestellten Anforderungen entsprechen, lassen sich leicht ermitteln.
| Tabelle I | Zersetzungstemperatur, 0C |
| 113 152 114 ~110 38 73 57 48 40 bis 50 ~60 |
|
| Typ A BaCl2 · 2H2O MnSO4 -H2O Cu(NO3), · 3H2O AlCl3 · 6H2O Typ B SnCl2 · 2H2O Na3PO4 · 12H2O Ni(NOa)2 · 6H2O MgSO4 · 7H2O Ca(NO3), · 4H2O CuSO4 · 5H2O |
|
Das anorganische Salzhydrat wird in einer Menge von 0,05 bis 1,25 mMol Hydrat je Gramm Katalysator-Komponenten-Gemisch,
d. h. je Gramm des Gesamtgewichts der vereinigten Komponenten Al, AlCl3
und TiCl4, verwendet. Der tatsächlich bevorzugte Konzentrationsbereich hängt von der Anzahl und
der Geschwindigkeit der aus dem Hydrat freigesetzten Wassermoleküle ab. Der bevorzugte Bereich liegt
also bei BaCl2-2H2O höher als bei AlCl3-6H2O
und niedriger als bei MnSO4 · H2O. Wird als Hydrat
BaCl2 · 2H2O und der Al/AlCyTiClrKatalysator
in einem Molverhältnis von 3/1/1 verwendet, so beträgt die bevorzugte Hydratkonzentration 0,65
bis 0,95 Millimol je Gramm Gesamtkatalysator.
Die Hydrate können dem Katalysator zugesetzt werden, nachdem dieser z. B. in einer Kugelmühle
■vermählen oder in dem Verdünnungsmittel dispergiert
worden ist, oder sie können kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
Es ist wichtig hervorzuheben, daß von dem Katalysator
bei der Umsetzung verhältnismäßig geringe Mengen verwendet werden können, so daß die Entaschung
vereinfacht wird. Bei Verwendung von Al/AlCl3/TiCl4-Katalysator in einem Molverhältnis
von 3/1/1 oder 3/1/2 werden auf diese Weise vorzugsweise Katalysatormengen von nur 1 bis 2 g je Liter
Verdünnungsmittel verwendet.
Die Umsetzung selbst wird bevorzugt durchgeführt, indem man einen Teil des Katalysators mit 100 bis
500 Teilen eines der genannten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in das Reaktionsgefäß bringt und
in dieses 20 bis 60 g Äthylen je Gramm Katalysator einspritzt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur
von 70 bis 1100C, vorzugsweise 80 bis 1000C,
bei einem Druck von 7 bis 35 atü erhitzt. Während der Umsetzung kann weiteres Äthylen zugefügt
werden. Nach Abschluß der Umsetzung wird das feste Polymerisat mit etwa einer gleichen Menge eines
1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols, wie Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, ausgefällt.
Das ausgefällte Produkt wird dann mit weiterem
Alkohol gewaschen.
In der nachstehenden Tabelle Π ist eine Reihe von Polymerisationsversuchen aufgeführt, die mit verschiedenen
erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Salzhydraten durchgeführt wurden. Tabelle III
enthält die Ergebnisse mit verschiedenen anorganischen Salzen, die nicht geeignet sind, da das Wasser
schon bei außerordentlich tiefen Temperaturen freigesetzt wird. In allen Fällen wurde die Polymerisation
1 Stunde lang bei 900C und 7 atü in n-Heptan durchgeführt.
Hydrate
Molverhältnis von Al/AlCl/TiCl*
Zusatzmittel
g/g Katalysator
mMol/g Katalysator
Polymeres
g/g Katalysator je Stunde
Schmelzindex bei 1900C
Molgewicht · 10~3
3/1/1
BaCl2 · 2H2O 0,212
0,87
37,8 0,37 270
3/1/2
BaCl2 · 2H2O 0,224
0,92
30 0,17 320
3/1/2
CuNO3 - 3H2O
0,226
0,93
0,93
30,2
0,38
270
0,38
270
Tabelle III (Vergleichsversuche)
3/1/1
AlCl3 · 6H2O 0,024
0,062
45,2 0,89 220
to σ> ο
Hydrate
Molverhältnis von Al/AlCl3/TiCl4
Zusatzmittel
g/g Katalysator
mMol/g Katalysator
Polymeres
g/g Katalysator je Stunde
Schmelzindexbeil90°C
Molgewicht · 10~3
3/1/2
SnCl2 · 2H2O
0,144 0,64
9,4 0,08 430
3/1/2
Na3PO4 · 12H2O
0,059 0,16
4,3 0,12 380
3/1/2
Ni(NO3)2 · 6H2O
0,090 0,31
11,5 0,17 350
3/1/2
MgSO4 · 7H2O 0,016
0,07
0,5
3/1/2
Ca(NOs)2 · 4H2O
0,110
0,47
0,110
0,47
15,5
0,16
360
0,16
360
3/1/2
CuSO4 · 5H2O 0,093
0,37
8,1 0,03 570
3/1/2
CuAc2 · H2O 0,372
1,86
10,8 0,12 380
3/1/2
MgCl2 · 6H2O 0,063
0,31
14,5 0,07 450
Weitere Vergleichsversuche:
Bei einer Reihe von Versuchen, die wie die Versuche des Beispiels 1 durchgeführt wurden, bei denen jedoch
kein Hydrat verwendet wurde, wies das Polymerisat Schmelzindizes von 1,2 bis 2,5 oder mehr auf, was
Molekulargewichten von 160 000 bis 135 000 entspricht.
In einem Versuch, der wie die Versuche des Beispiels 1 durchgeführt wurde und in dem ein Katalysator
mit einem Al/AlClg/TiC^-Molverhältnis von
3/1/2 und MnSO2-2H2O als Hydrat verwendet
wurde, wies das erhaltene Polyäthylen einen Schmelzindex von 0,1 und ein Molekulargewicht von 400 000
auf.
In den obigen Beispielen wurde das Hydrat im Gemisch mit dem Katalysator zugeführt. Bei Verwendung
eines Hydrats vom Typ A lagen die Molekulargewichte im gewünschten Bereich bei zufriedenstellenden
Polymerisatausbeuten., Bei Verwendung eines Hydrats vom Typ B betrugen die Polymerisatausbeuten
V2 bis 1I10 von denen mit den Hydraten
vom Typ A. Wurde kein Hydrat verwendet, war das Molekulargewicht zu gering.
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um den Einfluß einer Wasserzugabe in Form eines anorganischen
Salzhydrats mit der Zugabe von freiem
ίο Wasser zu vergleichen. Diese Versuche wurden bei
90°C und einem Gesamtdruck von 7 atü durchgeführt. Ein Katalysator mit einem Molverhältnis von
Al/AlCl3/TiCl4 wie 3/1/1 wurde in einer Menge von
1,44 g je Liter n-Heptan verwendet. Die Wasserzugabe erfolgte auf verschiedene Weise. In einem Versuch (A)
wurde das freie Wasser zusammen mit dem Katalysator zugefügt. Im Versuch (B) wurde das freie Wasser
mit der Äthylenbeschickung und in den Versuchen C und D wurde erfindungsgemäß gebundenes Wasser
ao in Form von BaCl2 · 2H2O mit dem Katalysator
zugefügt. Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Versuche.
; Tabelle IV
Eine Hydratzugabe entspricht nicht einer H2O-Zugabe
Eine Hydratzugabe entspricht nicht einer H2O-Zugabe
Versuch .
(Vergleichsversuch)
(Verglelchsversuch)
Zusatzmittel
Art der Zugabe ,
Zugefügte Menge an freiem oder
gebundenem Wasser Milligramm
H2O je Gramm Katalysator
gebundenem Wasser Milligramm
H2O je Gramm Katalysator
Polymerisatausbeute
Gramm Polymeres je Gramm
in 1 Stunde
in 1 Stunde
Schmelzindex bei 190° C
Molekulargewicht · 10~3
Wasser
mit dem. Katalysator
4,9 ;
<5
2,6 150 Wasser
mit der
Beschickung
Beschickung
12
2,8
125
2,8
125
BaCl2 · 2H2O
als Hydrat mit
dem Katalysator
dem Katalysator
43
0,35
300
0,35
300
BaCl2 · 2H2O
als Hydrat mit dem Katalysator
31
41 0,44 260
Die Versuche zeigen den schädlichen Einfluß von freiem Wasser im Gegensatz zum anorganischen
Hydrat. Obgleich in Form des erfindungsgemäß zugesetzten Hydrats mehr potentiell verfügbares
Wasser zugefügt wurde als freies Wasser, verringert die Zugabe von freiem Wasser die Ausbeuten im
Vergleich zu einer Zugabe des Hydrates.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von festem kristallinem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Gemisches aus Aluminium, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid 60 als Katalysator sowie eines-weiteren anorganischen Salzes in einer Menge von 0,05 bis 1,25 Millimol je Gramm des Katalysatorgemisches und in Anwesenheit von 5 bis 1000 Volumina, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorgemisches, eines inerten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, das Spuren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs enthalten kann, bei einer Temperatur von 70 bis 1000C und einem Druck von 7 bis 35atü, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres anorganisches Salz ein anorganisches Salzhydrat verwendet, das erst bei einer Temperatur von 1000C oder darüber mindestens 30 Gewichtsprozent seines gebundenen Wassers abgibt.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 899 413.709 747/559 1.68 ι Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US172755A US3221001A (en) | 1962-02-12 | 1962-02-12 | Polymerization of ethylene in the presence of inorganic salt hydrates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1260148B true DE1260148B (de) | 1968-02-01 |
Family
ID=22629084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE24252A Pending DE1260148B (de) | 1962-02-12 | 1963-01-29 | Verfahren zur Herstellung von festem kristallinem Polyaethylen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3221001A (de) |
| DE (1) | DE1260148B (de) |
| GB (1) | GB975144A (de) |
| NL (1) | NL288801A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000070004A (ko) | 1997-01-08 | 2000-11-25 | 마이클 비. 키한 | 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 금속 산화물 고체 산 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2899413A (en) * | 1959-08-11 | Aicls |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3006910A (en) * | 1958-08-15 | 1961-10-31 | Nat Distillers Chem Corp | Catalytic polymerization of monoolefins |
-
0
- NL NL288801D patent/NL288801A/xx unknown
-
1962
- 1962-02-12 US US172755A patent/US3221001A/en not_active Expired - Lifetime
-
1963
- 1963-01-04 GB GB494/63A patent/GB975144A/en not_active Expired
- 1963-01-29 DE DEE24252A patent/DE1260148B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2899413A (en) * | 1959-08-11 | Aicls |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB975144A (en) | 1964-11-11 |
| NL288801A (de) | |
| US3221001A (en) | 1965-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2324766A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von olefinen | |
| DE2153520A1 (de) | Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-Olefinen | |
| DE1958488A1 (de) | Neue Polymerisationskatalysatoren,ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE2439775A1 (de) | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von aethylen | |
| DE2448178C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen und titan- und/oder vanadinhaltiger Trägerkatalysator | |
| DE2724974A1 (de) | Katalysatorkomponente, verfahren zu ihrer herstellung und die sie enthaltenden katalysatoren | |
| DE2256780C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen oder isotaktischen &alpha;-Olefincopolymeren mit wenigstens 50 Gewichtsprozent an Propyleneinheiten sowie feste titanhaltige Katalysatorkomponente zu dessen Durchführung | |
| DE2904598C2 (de) | ||
| DE2146687C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
| DE1292383B (de) | Verfahren zur Herstellung von festen Polyolefinen | |
| DE2056076A1 (de) | Vinyl pyridin/Divinylbenzol Copoly mensat, Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung desselben | |
| DE1260148B (de) | Verfahren zur Herstellung von festem kristallinem Polyaethylen | |
| DE2030753A1 (de) | Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE1795364C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren | |
| DE1958585C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
| DE2855383A1 (de) | Titantrichlorid-katalysatorbestandteil und dessen verwendung bei der homo- oder copolymerisation von alpha-olefinen | |
| DE2240246C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylenmischung und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
| DE1273816B (de) | Verfahren zur Herstellung von festem, kristallinem Polyaethylen | |
| DE1272543B (de) | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen | |
| DE1520113B2 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylen | |
| DE1745156C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und hierfür geeigneter Katalysator | |
| DE1214401B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Propylen | |
| DE1520113C (de) | Verfahren zur Polymerisation von Athylen | |
| DE2314594A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von olefinen | |
| DE1965443C3 (de) | Herstellungsverfahren für modifiziertes Polyvinylchlorid hoher Schlagfestigkeit |