JPS6024087B2 - 一酸化炭素、無水弗化水素及びオレフインから酸弗化物を連続的に生成させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン、一酸化炭素及び無水弗化水素から
酸弗化物を生成させる方法に関する。

殊に、本発明は無水弗化水素、オレフィン及び一酸化炭
素を用いて酸弗化物を連続的に生成させる方法であって
、オレフィンの重合及び二量体化が最少となり且つその
反応で生成する熱の除去に対する瓶がある方法に関する
。酸弗化物の製造に用いられている多くの技術は実際に
はカルボン酸の製造に関する。

酸弗化物は典型的には一酸化炭素、オレフィン及び無水
弗化水素を反応させることによって製造される。このこ
とは米国特許第２８３１８７７号明細書に開示されてい
る。典型的にはその反応は連続反応であり、水を酸弗化
物に添加して弗化水素酸及びカルボン酸を生成させる。
本発明は酸弗化物の生成に関するものであり、必ずしも
カルボン酸の生成に向けられるものではない。しかし、
本発明の好ましい実施態様は、酸弗化物を水と反応させ
てカルボン酸を生成させる加水分解工程を含む。酸弗化
物の生成に関連した２つの重大な問題がある。

その第一は反応の間に生じる熱である。この反応は発熱
仮応であるので「 その反応熱の除去に多くの困難が生
じ得る。このことは、反応器の大きさが小さくてそれで
反応容器が損害を受けることがないように且つ反応体の
温度が最高許容温度を超えることがないように熱を吸収
し得る場合にはたいした問題ではない。しかし、大きな
反応器の場合には、その熱の生成に関連して重大な問題
がある。典型的にはこの問題は、水ジャケットまたは他
のある種の冷却手段によって取り囲まれたチューブを通
して反応体をポンプ送りする型式の栓流反応器のような
連続式反応器を使用することによって排除できる。その
チューブは反応体が反応するのに十分な滞留時間を提供
し且つその反応から熱を移し去るための大きな表面積を
提供する。酸※化物の生成中に遭遇する第二の問題はそ
の反応に用いるオレフィンの二鷺体化または重合である
。

過去においてこの問題を避けるための典型的な手段は、
被反応物をたえず燈拝してオレフインを十分に分散させ
、その結果として、オレフインの高濃度城の局在化が生
じないようにすることであった。これらの副反応を防止
するためのその上の手段は溶液中にＣＯの十分な濃度を
維持することである。このこともまた「反応体を連続的
に混合してガス状ＣＯを流体のＨＦとオレフインとの混
合物中にたえず分散させることによって達成される。従
って、その液体中に溶解したＣＯが反応するにつれて、
その分散したＣＯは容易に溶解し、オレフィンとの反応
に利用される。このことは、たえず縄拝することが経済
的に達成できるバッチタイプの反応器において容易に達
成される。残念ながら、前記したようにトバツチタィプ
の反応器は冷却効率の点で問題を示す。これらの問題を
克服する一つの可能な方法はチューブ状反応器にィンラ
ィンミキサーを組込むことであり、この場合には弗化水
素と一酸化炭素とを混合してチューブ状反応器に強制送
給する。

次いでオレフィンをそのチューブ状反応器に沿った多数
の注入点でそのチューブ状反応器に送給して、全てのオ
レフインが一度に分散されず且つ必要な混合が最少とな
るようにすることができる。この方法では、反応器中を
流通する流体によってのみ引起これる乱流はオレフィン
を分散状態に維持するのに十分であり、また流体中への
ＣＯの分散及び溶解に一層多くの時間が提供される。し
かし、この方法は費用がかかり、また本発明よりも効率
が悪い。本発明においては、オレフィン、ＣＯ及び無水
弗化水素を高乱流域と呼ばれる１つの容器中で一緒にし
て激しく混合し、そしてチューブ状反応器中に連続的に
注入してそこで酸弗化物を生成させることができる。

このチューブ状反応器は追加の混合容器を必要とせず、
またオレフィンは反器に沿った種々の位置で注入される
必要もない。上記のことは、反応器が数百または数千の
個々のチューブを備えた管東反応器である場合に特に有
意義である。本発明は前記の諸問題を克服する方法を開
示し、更に酸弗化物及び該醗弗化物からのカルボン酸を
経済的に製造するのに必要な量産を可能にする。該反応
器はバッチ式反応器の損梓特色と連続流チューブ状反応
器の冷却能力とを兼備している。本発明に従って酸※化
物を生成させるのに用いる試薬は無水弗化水素、オレフ
ィン及び一酸化炭素である。

この反応は２相反応である。第一相、即ちガス相はＣＯ
を含む。第二相は液体相であって、ＨＦ、オレフィン、
及びその液体中に溶解しているＣＯを含む。好ましくは
、その液体相は分散したガス状ＣＯも含む。本発明で用
いるのに通したオレフィンとしては、エテン、プロベン
、ブテン、イソブテンまたはそれよりも高分子量のオレ
フィン、例えばノネン、ヘキサデセン等、及びそれらの
混合物がある。

その反応はシクロヘキセンの如き環式オレフインにも、
例えばプタジェン及び４−ビニルシクロヘキセン−１の
如きジオレフインにも適用でき、一般的には不飽和カル
ボン酸（例えばオレフィン酸）の如きオレフィン系化合
物に適用できる。高分子量オレフィンを用いる時にはそ
の粘度の故に困難が生じ得る。Ｃ３〜Ｃ，２オレフィン
を用いることが好ましい。本発明で用いる弗化水素は無
水状態でなければならない。

さもないとその反応で酸弗化物ではなくてカルボン酸が
生じることになる。加えて、カルボン酸が所望の最終製
品である時でさえも無水発化水素が好ましい。なぜなら
無水弗化水素は弗化水素の水溶液よりも実質的に腐蝕性
ではないからである。本発明においてオレフィン：一酸
化炭素：弗化水素のモル比は約１：１〜３：５〜１００
、好ましくは１：１．１０：１４であるべきである。

本発明においては、弗化水素は被反応物として作用する
だけでなく、溶剤としても作用する。オレフインへの一
酸化炭素の利用可能性を保証するために一酸化炭素を少
なくともわずかに過剰な量で添加することが好ましい。
反応条件は一般的には高温、高圧である。

チューブ状反応器中でのこの反応温度は一般的には約９
０午０まで、好ましくは約６０ｏ○である。圧力はゲー
ジ圧３５〜３５２ｋ９／地（５００〜５００仲ｓｉｇ）
の間で変化でき、典型的にはその反応はゲージ圧約１９
７ｋ９／地（約２８０のｓｉｇ）で実施される。本発明
で用いるのに有用な反応器の概要を第１図に示す。

反応システム１０は混合容器１１及び連続反応器１２を
含む。混合容器は無水弗化水素源、一酸化炭素源及びオ
レフィン源に連結したオートクレープである。

ＨＦは点１３でオートクレープ中に注入され、ＣＯ及び
オレフインはそれぞれライン１４及び１５を流通し、こ
れらのラインは合体して共通管１６になり、この共通管
１６は第二注入点１７に通じる。オートクレープは少な
くとも反応性に維持される。反応体、即ちＨＦ、ＣＯ及
びオレフィンをオートクレープに連続的に注入する。

このオ−トクレーブ中でオレフインとモ刊とは混合する
。ＣＯはこのＨＦ−オレフィン混合物中に溶解し、また
分散する。図示してあるように、オートクレープ内の区
域１８はＣＯからなるガス相１９及びＨＦ、オレフィン
、溶解したＣＯ及び分散したＣＯからなる液体相２０を
含む。その液体相は縄梓器２１の如き手段によって高乱
流状態にたえず維持されている。分散したＣＯを含有す
るこの液体相は高乱流域である。オートクレープの底は
小出し口２２を有しており、この小出し口２２は連続反
応器１２と連絡している。

好ましくはこの反応器は水ジャケット（図示されていな
い）の如き冷却手段を有するべきである。連続反応器１
２の内部は容積を画定しており、これは反応域である。
反応熱が反応体から容易に移し去られ得るように反応が
この区域で生じることが好ましい。連続反応器は弁２３
を有しており、この弁を通って本発明の生成物が流出す
る。

この弁は、内圧を解放することが望ましい場合にはしッ
ッダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）弁であり得る。鷹梓器２１
に必要な動力は反応器の大きさ並びに反応器の操作温度
、反応器のチューブ状区域内での流速及び反応器の圧力
に従って変化する。

反応が急速に生じればそれだけ分散は一層乱流的でなけ
ればならない。なぜなら溶解しているＣＯはＨＦと共に
一層急速に使い果たされるからである。多量の一酸化炭
素を溶解状態に維持するために並びに反応器を通して被
反応物を一層急速に強制通過させるために圧力を高める
ことが望ましい。更に、これらの可変要素の各々は用い
るオレフィンに従って変化する。その故に、ミキサーの
強さは操作条件を考慮して反応器の個々の操作者によっ
て決定されなければならない。当業者ならばそのような
決定に到達できる。高乱流浪合城の大きさは本発明にと
って極めて有意である。

その混合域が大きければそれだけ多量の熱が発生し且つ
諸反応体が完全に混合することは生けこく〈なる。それ
故に、反応体が混合容器内で完全には反応せず且つその
反応の間に生成する熱が混合容器に損害を与える程でな
いように高乱流域は十分に小さく維持すべきである。好
ましくは連続反応器はチューブ反応器であり、量産のた
めには、数百または数千のチューっが同一の反応器中で
組合されている管東反応器であり得る。チューブ反応器
の目的は被反応物が完全に反応するのに十分な滞留時間
を与えること及び反応温度を可能限度内に維持できるよ
うに伝熱表面を与えることである。反応器のチューブの
長さは流速、反応温度、及び反応するオレフィンにかな
り依存する。ＣＯを分散状態に且つオレフィンと反応で
きるように維持するのに追加の混合が必要でないように
十分に速い速度で反応を実施すべきである。一般的には
この分散は約３０の砂闇維持できる。操業において、Ｈ
Ｆ、ＣＯ及びオレフィンをオートクレ−ブに連続的に注
入し、それによって液体相及びガス相を生成させる。

液体相をたえず高乱流状態に維持し、ガス相を凝梓器の
如き手段によってその液体相内にたえず分散させる。そ
の液体相からなるこの物質をオートクレープから連続反
応器中に連続的に流入させる。連続反応器中を流通する
間に、ＨＦ、ＣＯ及びオレフィンは反応して酸弗化物を
生成させる。

この酸弗化物並びに過剰のＨＦ及び何らかの過剰のＣＯ
は弁２３において反応器から連続的に放出される。被反
応物が高乱流域に留まる時間は臨界的であり、最短でな
ければならない。

いかなる場合にも、この滞留時間は被反応物が禁止的熱
量を生成させるのに十分な長さであってはならない。本
発明において禁止的熱量は、高乱流域中の被反応物の温
度を約９０午○よりも高くさせる熱量である。１００ｏ
ｏでは、オレフィンの重合または二量体化の故に酸弗化
物の生成はかなり減少する。

それ故に温度は１００００以下に、好ましくは９０℃以
下に維持しなければならない。高乱流域内の熱は当然に
外界へ移される懐向がある。

加えて、ある種の冷却手段を用いてこの熱移動を助ける
ことができる。しかし、本発明の基本的な方法は、禁止
的量の熱が発生する前に被反応物を高乱流域から連続反
応器に移動させることである。一般的には、このことは
高乱流域の容積を小さく維持することによって達成され
る。本発明法は連続法であるので、被反応物は高乱流域
中に連続的に供給され、そしてこの高乱流域から連続的
に流出する。それ故に、この高乱流域が小さければそれ
だけ、被反応物がミキサー中にある時間が短かくなりそ
れで反応体が高乱流域内で熱を発生させる時間が短か〈
なる。高乱流域は一般的には、反応体がミキサー中にあ
る時間に関して定義できる。

高乱流域は、反応体がこの高乱流域中に全反応時間の約
１′１０より長時間滞留する程大きくてはいけない。一
般的には、反応時間は反応条件に依存して１０〜３０の
砂の間である。特定条件の場合の反応時間は、反応をそ
の所望条件下で実施してオレフィンの存在を連続的に監
視することによって実験的に決定できる。このことに基
いて、被反応物は高乱流域を１〜３現砂間で通過しなけ
ればならない。高乱流域は反応域の容積に関して定義す
ることもできる。

反応域は酸弗化物の生成が生じる連続反応器の部分の容
積として定義される。基本的には、全てのオレフィンが
消費されるまでその反応が生じる。それ故に、反応城の
実際の容積はチューブ状反応器に沿った種々の点でオレ
フィンを監視することによって決定できる。オレフィン
がもはや存在しなくなれば、反応域は終る。高乱流域の
容積は反応城の約１′１０を超えるべきでない。しかし
、高乱流域が十分に小さいかどうかを決定するための最
も臨界的な手段は温度である。温度が９ぴ０以下である
限りは、高乱流域は十分に小さい。本発明によって生成
される酸弗化物は更に水と反応させてカルボン酸及び弗
化水素を生成させることができる。

次いでカルボン酸を取り出し、弗化水素を上誌乱流ミキ
サーに循環させて戻すことができる。実施例 この実施例は本発明を実施する手段に関して当業者に更
に説明するために示す。

この実施例で用いた反応器は２つの要素、即ち高乱流ミ
キサー及び連続式チューブ状反応器を有していた。高乱
流ミキサーは１そのオートクレープであり、その容積の
２０％だけが液体で充填されていた。それ故に、高乱流
域は０．２そであった。そのミキサーはその容器の上に
位置した２つの入口及びその容器の底にある１つの出口
を有していた。その出口は反応器の第二段階チューブ状
反応部位に直接に連結されていた。その高乱流域は０．
５馬力のミキサーを有していた。そのチューブ状反応器
は直径１．２７伽（０．５インチ）、長さ１２．２の（
４０フィート）のチューブからなり、そのチューブは水
ジャケットによって冷却されていた。オレフインとして
プロベンを用い、オレフイン：一酸化炭素：＼鞠化水素
のモル比を１：１．５：１５にしてその反応を実施した
。

その反応を３０ｑｏ、流速毎時１．０９ｋ９（２．４１
ｂ）、入口での圧力（ゲージ圧）１９７ｋ９′地（２８
０肋ｓｉｇ）で実施した。各被反応物を下記の速度でオ
ートクレープに注入した：ＨＦ４２９０夕／ｈｒ Ｃ〇８と／ｍｉｎ（６００タ′ｈｒ） プロベン ６００夕／ｈｒ プロベンは１００％反応し、弗化イソブチリルへの選択
率は９０％であった。

比較例 高乱流域の容積をかえる以外は実施例と同様にして反応
し、弗化ィソブチリルの収率を求めた。

結果を実施例と合わせて第２図に示す。上記のことは、
本発明は費用のかかるィンラィンミキサ−や冷却手段を
必要としないで酸弗化物を連続的に製造する手段を実際
に提供し、またオレフィンの過度な重合や二量体化を引
起すことなしでＣ０、ＨＦ及びオレフィンから酸弗化物
を経済的に連続的に製造することを可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施で用いるのに有用な反応器の概
略図である。 図中、１０は反応システム、１１は混合容器、１２は連
続反応器、１９はガス相、２川ま液体相、２１は櫨梓器
、２３は弁である。 第２図は、高乱流域の容積に対する弗化ィソブチリルの
収率を表わす図面である。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水弗化水素、一酸化炭素及びオレフインから酸弗
   化物を連続的に生成させる方法において、（ａ） 無水
   弗化水素、一酸化炭素及びオレフインを高乱流域中に連
   続的に注入して反応体混合物を生成させること、（ｂ）
   該反応体混合物を該高乱流域から連続反応器に連続的
   に移すこと、 ただし反応体混合物が該高乱流域中に滞
   留する時間または該高乱流域の容積を調節することによ
   つて該高乱流域中の反応体混合物の温度を約９０℃以下
   に維持すること、を特徴とする前記連続的生成方法。 ２ 反応体混合物が高乱流域中に滞留する時間が（反応
   時間を、反応体混合物が完全に反応するのに必要な時間
   として定義して、）該反応時間の１／１０をこえない、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 高乱流域の容積を、（反応域を何らかの未反応オレ
   フインが存在する連続反応器の部分の容積からなると定
   義して、）該反応域の容積の１／１０以下に調節するこ
   とによつて高乱流域の温度を９０℃以下に維持する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。