SE439301B - Forfarande for kontinuerlig bildning av en syraflourid av kolmonoxid, vattenfri vetefluorid och ett olefin - Google Patents

Description

l5 20 25 30 8200471-4 Det andra problemet som uppträder under bildningen av syrafluorider är dimerisering eller polymerisation av de vid _. .reaktionen använda olefinerna. På sistone har en typisk åt- gärd för att undvika detta problem varit att konstant omblan- da reagensen för att dispergera olefinet tillräckligt så att inget lokalt område med hög koncentration av olefin uppträder.

En ytterligare åtgärd för att förhindra dessa sidoreaktioner är att upprätthålla tillräcklig koncentration av CO i lösning- en. Detta kan även åstadkommas genom kontinuerlig blandning av reaktanterna, så att gasformig CO konstant dispergeras i den flytande HF- och olefinblandningen. Alltefter som den i vätskan upplösta CO omsättes upplöses lätt dispergcrad CO och är tillgänglig för reaktion med olefinet. Detta åstadkom- mes lätt i en reaktor av satsvis typ, där konstant omröring .ekonomiskt kan uppnås. Emellertid uppvisar såsom ovan angi- vits den satsvisa reaktorn problemet med kyleffektívítet.

Ett tänkbart sätt att undvika dessa problem är att inför- liva en in-vagn-blandare i en rörreaktor, där vätefluorid och kolmonoxid blandas och tvingas in i rörreaktorn. Olefinet kan sedan insläppas i rörreaktorn vid ett flertal injektionsstäl- len längs rörreaktorn, så att allt olefinet ej dispergeras på en gång och blandningsbehoven minimeras. På detta sätt är den turbulens som alstras helt enkelt genom att fluidet rör sigw genom reaktorn tillräcklig för att hålla olefinet i dispergerat tillstånd och mer tid åstadkommes för CO att dispergeras och upplösas i vätskan. Detta är emellertid dyrbart och mindre effektivt än föreliggande uppfinning. .

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes sålunda ett förfarande, vid vilket man kontinuerligt injicerar den vatten- fria vätefluoriden, kolmonoxíden och olefinet in i ett omrâde med hög turbulens till bildning av en reaktantblandning och kon- tinuerligt överför reaktantblandningen från området med hög tur- bulens till en kontinuerlig reaktor, varvid temperaturen hos re- aktantblandningen inne i nämnda omrâde med hög turbulens hälles vid högst 90°C och varvid reaktionen sker under förhöjt tryck.

Rörreaktorn kräver ej ytterligare blandningskärl och olefinet behöver ej heller injiceras vid olika ställen längs reaktorn.

Detta är speciellt väsentligt om reaktorn är en rörkníppereaktor pmed hundratals eller t.o.m. tusentals individuella rör. Förelig- 10 15 20 25 30 35 8200471-4 gande uppfinning tillhandahåller ett förfarande för att undvika dessa problem men ändå möjliggör massframställning som erfordras för att ekonomiskt bilda syrafluoriderna och karhoxylsyrorna från syrafluoriden. Rcaktorn kombinerar i sig omröringsorganen för en satsvís reaktor med kylförmägan för en rörreaktor med kontinuer- ligt flöde.

Den bilagda figuren visar schematiskt förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

De reagens som användes vid bildningen av syrafluoriden en- ligt föreliggande uppfinning är vattenfri vätefluorid, ett olefin med 3-12 kolatomer och kolmonoxíd. Föreliggande reaktion är en tva- fasreaktion. Den första fasen är en gasfas som innefattar CO. Den andra fasen är en vätskefas innefattande HF, olefín och CO, som upplösts i vätskan. Vätskefasen innefattar företrädesvis även dis- pergerad gasformíg CO.

De olefiner som är lämpliga för föreliggande uppfinning inne- fattar eten, propen, buten, isobuten eller olefíner med högre mo- lekylvikt, såsom nonen,hexadecen och liknande, och blandningar dä- rav. Reaktionen kan även tillämpas på cykliska olefiner, såsom cyk- lohexen, och även på diolefiner, exempelvis butadien och 4-vinyl- cykklohexen-1, och i allmänhet på olefiniska föreningar, såsom o- mättade karboxylsyror, exempelvis oleinsyra. Svåríghet kan uppträ- da vid användning av olefiner med högre molekylvikt genom deras vis- kositet Den vätefluorid som användes vid föreliggande uppfinning kan föreligga i vattenfritt tillstånd eller en karboxylsyra kan bildas vid reaktionen i stället för en syrafluorid. Dessutom är vattenfri vätefluorid att föredra även om en karboxylsyra är en önskvärd slut- produkt, eftersom vattenfri vätefluorid är väsentligt mindre korro- siv än en vattenlösning av vätefluoríd.

Molförhallandet olefin till kolmonoxid till vätefluoríd vid föreliggande uppfinning bör vara ca 1:1 - 3:5 - 100, och företrä- desvis ca 1:1.10:14. Vid föreliggande uppfinning verkar vätefluo- riden ej endast som reagens utan även som lösningsmedel. Kolmono- xiden tillsättes företrädesvis i åtminstone något överskott för att tillförsäkra tillgänglighet av kolmonoxiden för olefín.

Rcuktionsbotingelscrnu är i allnläinhtxt fíšrhiijd lvmperníur' och förhöjt tryck. Temperaturen vid föreliggande reaktion i rörreaktorn är upp till en 90°C och företrädesvis ca OOOC. Trycket kan variera mellan 35 och 350 atö och_typiskt utföres reaktionen vid ca 190 atö.

PooR QUALITr 10 15 20 25 35 40 8200471-4 En reaktor användbar vid föreliggande uppfinning visas schematiskt i figuren.' Reaktionssystemet 10 innefattar ett blandningskärl ll och en*kontinuerlig reaktor 12.

Blandningskärlet är en autoklav, som är ansluten till käl- lor för vattenfri vätefluorid, kolmonoxid och ett olefin. HF injíceras i autoklaven vid 13, och CO och olefin passerar genom ledningarna 14 resp. 15, vilka sammanföres till ett gemensamt rör 16, som leder till ett andra injektionsställe 17. Autokla- ven hålles vid minst reaktionstrycket.

Reaktanterna, dvs. HF, CO och olefin, injiceras kontinu- erligt i autoklaven, vari olefinet och HF blandas. CO såväl upplöses som dispergeras i denna HF-olefin-blandning. Såsom visas i figuren innefattar området 18 inne i autoklaven en gasfas 19 innefattande CO, och en vätskefas 20 innefattande HF och olefin och upplöst och dispergerad CO. Vätskefasen hålles konstant i ett tillstånd av hög turbulens medelst organ, såsom en omrörare Zl. 7 _ 7 Vätskefasen innehållande dispergerad CO utgör omrâde med hög turbulens.

Autoklavens botten innefattar en tömningsöppning 22, som står i kommunikation med den kontinuerliga reaktorn l2. Denna reaktor bör företrädesvis innefatta ett kylorgan, såsom en Den kontinuerliga reaktorns lZ inre Det är att före- vattenmantel,som ej visas. definierar en volym som utgör reaktionszon. dra att reaktionen äger rum vid denna zon, så att reaktionsvär- met lätt kan bortföras från reaktanterna.

Den kontinuerliga reaktorn innefattar en ventil 23, genom vilken produkten enligt föreliggande uppfinning utträder. Den- na kan utgöras av en avlastningsventil, om det är önskvärt att frigöra det interna trycket.

Den energi som erfordras för omröraren 21 varierar allt- efter reaktorns storlek såväl som reaktorns drifttemperatur, strömningshastigheten inne i reaktorns rörsektion och reaktor- trycken. Ju snabbare reaktionen sker desto större turbulens måste dispersionen ha, eftersom CO i lösningen med HF utarmas snabbare. Förhöjt tryck kan vara önskvärt för att hålla mer kolmonoxid i lösning såväl som för ändamålet att tvinga reak- tanterna genom reaktorn snabbare. Vardera av dessa variabler varierar vidare alltefter använt olefin. Blandarens styrka måste därför bestämmas av den enskilda operatören av reaktorn IU 15 20 30 35 8200471-4 med hänsyn till driftbetingelserna. Det hävdas, att en person med normal erfarenhet från tekniken under användning av beskriv- ningen av föreliggande uppfinning kan ta ett sådant beslut.

Storleken av det högturbulenta blandningsområdet är mycket väsentligt med avseende på föreliggande uppfinning. Ju större området är desto mer värme alstras och desto mindre är sanno- likheten att reaktanterna blir fullständigt blandade. Området med hög turbulens bör därför vara tillräckligt litet för att reaktanterna ej skall fullständigt reagera inne i blandnings- kärlet och det under reaktionen alstrade värmer får ej vara sö stort att det förorsakar skador på blandníngskärlet.

Den kontinuerliga reaktorn är företrädesvis en rörreaktor, och för massproduktion utgöres den av en rörknippereaktor, i vilken hundratals eller tusentals rör är kombinerade i samma reaktor. Ändamålet med rörreaktorn är att ge tillräcklig uppe- hållstid för reaktanterna så att de reagerar fullständigt och att åstadkomma en värmeöverföringsyta, så att reaktionstempora- turen kan hållas inom tillåtliga gränser. Reaktorrörets längd beror i huvudsak på strömningshastígheten, reaktíonstempera- turen och det olefin som omsättes. Reaktionen bör utföras vid tillräckligt hög hastighet för att ytterligare blandning ej skall erfordras för att hålla CO i dispergerat tillstand och tillgänglig för att reagera med olefinet. Vanligen kan denna dispersion upprätthållas i ca 300 sekunder.

Under drift injiceras HF, CO och olefínet kontinuerligt i autoklaven under bildning av en vätskefas och en gasfas. Vät- skefasen hålles konstant i högturbulent tillstånd och gasfasen dispergeras konstant inne i vätskefasen med organ, såsom en om- rörare. Detta material innefattande den flytande fasen över- föres kontinuerligt från autoklaven till den kontinuerliga reak- torn.

Vid passagen genom den kontinuerliga reaktorn kan HF, CO och olefín reagera med varandra till bildning av en syrafluorid.

Denna syrafluorid såväl som överskott HF och eventuellt över- skott CO frígöres kontinuerligt från reaktorn vid ventilen 23.

Den period, varunder reagensen uppehåller sig i området med hög turbulens, är kritisk och måste minimeras. Under alla händelser får den ej vara tillräckligt lång för att reagensen skall ge en prohibitív värme.

POOR QÜALITï '10 15 20 25 30 35 8200471-4 Prohibitiv värme vid föreliggande uppfinning är den mängd värme, som medför att temperaturen hos reagensen i området med hög turbulens överstiger ca 90°C. Vid l0O°C minskar bildning- en av syrafluorid väsentligt till förmån för polymerisation eller dimerisering av olefinet. Därför måste temperaturen hål- las under 10000 och företrädesvis under 90°C.

Värmet inne i området med hög turbulens strävar naturligt- vis till att överföras till omgivningen. Dessutom kan någon kylanordning användas för att underlätta denna värmeöverföring.

Det grundläggande förfarandet enligt föreliggande uppfinning är emellertid att överföra reagensen från området med hög tur- bulens till den kontinuerliga reaktorn innan en prohibitiv mängd värme alstrats. Helt allmänt åstadkommas detta genom att hålla volymen av området med hög turbulens liten. Eftersom detta är ett kontinuerligt förfarande tillföres reagensen kon- tinuerligt området med hög turbulens och strömmar kontinuerligt ut från detta område. Ju mindre det högturbulenta området är desto mindre tid kommer reagensen att befinna sig i blandaren och desto kortare tid kommer reagensen att alstra värme in i det högturbulenta området.

Området med hög turbulens kan helt allmänt definieras med avseende på den tid som reaktanterna befinner sig i blandaren.

Området med hög turbulens bör ej vara så stort att reaktanter- na förblir i detta område mer än ca l/10 av totala reaktions- tíden. Vanligen är reaktionstiden mellan 10 och 300 sekunder beroende pâ reaktionsbetingelserna. Reaktionstiden för speci- ella betingelser kan empiriskt bestämmas genom att utföra reak- tionen under önskade betingelser och kontinuerligt monitera närvaron av olefin. Baserat på detta bör reagensen passera genom området med hög turbulens inom 1 till 30 sekunder.

Området med hög turbulens kan även definieras med avseende på reaktionszonens volym. Reaktionszonen definieras som vo- lymen av den del av den kontinuerliga reaktorn, vari bildning- en av syrafluorid uppträder. I princip uppträder reaktionen till dess att allt olefin förbrukats. Den verkliga volymen av reaktionszonen kan därför bestämmas genom monitering av olefinet vid olika punkter längs rörreaktorn. Så snart som olefin icke är närvarande har reaktionszonen passerats. Volymen av omradet med hög turbulens bör ej överstiga ca l/l0 av reaktionszonen. 'n 10 15 20 30 35 ,reaktor. 8200471-4 Det mest kritiska sättet att bestämma om området med hög turbulens är litet nog är emellertid temperaturen. Så länge som denna är mindre än 90°C är området tillräckligt litet.

Den syrafluorid som bildas enligt föreliggande uppfinning kan ytterligare omsättas med vatten till bildning av en karboxyl- syra och vâtefluorid. Karboxylsyran kan sedan avlägsnas och vätefluoriden återföras till den turbulenta blandaren.

EESÉWLPÄPLI; Följande exempel redovisas som ett sätt att ytterligare undervisa en person med ordinär erfarenhet inom tekniken med avseende på sättet att utföra föreliggande uppfinning. Den reaktor som användes vid föreliggande exempel innefattar två komponenter, en högturbulensblandare och en kontinuerlig rör- Högturbulensblandaren består av en l liters autoklav som är fylld endast till 20% med vätska. Området med hög tur- bulens är därför 0,2 liter. Blandaren innefattar två inlopp placerade ovanför behållaren och ett utlopp vid behällarens botten, som är anslutet direkt till reaktorns andra stegs rör- Området med hög turbulens innefattar en 0,5 Rörreaktorn utgöres av ett rör med reaktionsdel. hästkrafters blandare. 13 mm diameter och en längd av l2 meter kyld medelst en vatten- mantel.

Reaktíonen utfördes under användning av propcn som olefin, varvid molförhållandet olefin till kolmonoxjd till vätefluorid var l:l.5:l5. Reaktíonen utfördes vid 30°C med en strömníngs- hastighet av 1 kg/timme och ett tryck av 196 atö vid samma inlopp.

Reagensen injicerades i autoklaven med följande hastighe- ter: HF 4290 g/timme CO 8 l/min. (600 g/timme) Propen 600 g/timme Propenct omsattes till 100% med en selektivitet till ísobutyrylfluorid av 90%.

Detta anger att föreliggande uppfinning i själva verket erbjuder ett medel för att kontinuerligt framställa en syra- fluorid utan dyrbara in-line-blandare eller kylorgan och möj- liggör att ekonomiskt och kontinuerligt framställa syrafluori- POOR QUALITY 82ÛÛ47l-4 der av CO, HF och olefín utan att olefinet alltför mycket poly- meriseras eller dímeriseras. '-1 m;

Claims (4)

8200471-4 PATENTKRAV

1. Förfarande för kontinuerlig bildning av en syra- fluorid av vattenfri vätefluorid, kolmonoxid och ett olefín med 3-12 kolatomer k ä n n e t e c k n a t därav, att man: a) kontinuerligt injícerar den vattenfria vätefluori- den, kolmonoxiden och olefinet in i ett område med hög turbulens till bildning av en reaktantblandning; b) kontinuerligt överför reaktantblandningen från om- rådet med hög turbulens till en kontinuerlig reaktor, varvid tem- peraturen hos reaktantblandningen inne i nämnda område med hög turbulens hälles vid högst 90°C och varvid reaktionen sker under förhöjt tryck.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att temperaturen hos reaktantblandningen inne i nämnda om- råde med hög turbulens hålles vid högst 90°C genom att man regle- rar den tid som reaktantblandningen förblir i området med hög tur- bulens.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att en reaktionstid definieras som den tid som erfordras för reaktantblandníngen att fullständigt reagera, och den tid som reaktantblandningen förblir i området med hög turbulens ej överstiger 1/10 av reaktionstiden.

4. Förfarande för bildning av en syrafluoríd enligt krav 1, vari en reaktionszon definieras, k ä n n e t e c k n a t därav, att nämnda reaktionszon innefattar volymen av den del av den kontinuerliga reaktorn, i vilken eventuellt oreagerat ole- fin är närvarande; vari temperaturen i området med hög turbulens hålles vid högst 90°C genom att området med hög turbulens hål- les vid mindre än 1/10 av volymen för reaktionszonen.