Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fluorku kwasowego z olefin, tlenku wegla i bezwodnego fluorowodoru, a zwlaszcza sposób ciaglego wytwarzania fluorku kwasowego z bez¬ wodnego fluorowodoru, olefin i tlenku wegla, w którym do minimum ograniczona jest polimeryza¬ cja i dimeryzacja olefiny, a ponadto usuwa sie cieplo uwalniane w reakcji.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2831877 znana jest reakcja typu pólciaglego, w której tlenek wegla, olefina i bezwodny fluorowodór reaguja ze soba w drodze wzajemnego oddzialywania miedzy fazami ciekla i gazowa. Zgodnie z tym co podano w przykladzie 3 omawia¬ nego opisu oleflne, która stanowi izobutylen, wtlacza sie w ciagu 4 godzin do reaktora pólciaglego zawierajacego mieszana faze ciekla fluorowodoru, ponad która znajduje sie gazowa faza tlenku wegla. W wyniku wzajemnego oddzialywania fazy gazowej i cieklej powstaje produkt. W celu otrzymania kwasów karboksylowych otrzymany produkt miesza sie nastepnie z woda.Znany proces jest bardzo kosztowna i powolna droga wytwarzania kwasów, gdyz uzyskuje sie w nim bardzo niskie wydajnosci, np. 42%. Reszta reagentów ulega przemianie w niepozadane produkty polimeryczne.Z wytwarzaniem fluorku kwasowego w znany sposób wiaza sie dwa trudne problemy. Pier¬ wsze z nich to problem ciepla uwalnianego podczas reakcji. Poniewaz reakcja tajest egzotermiczna, odprowadzenie ciepla reakcji ze strefy reakcyjnej moze byc bardzo trudne. Nie przysparza to duzych klopotów, jezeli reakcje prowadzi sie w naczyniu na tyle malym, aby moglo ono wchlonac to cieplo bez przeszkody dla siebie i aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla dopuszczalnej. Natomiast w przypadku duzych reaktorów usuniecie ciepla reakcji stwarza wielkie trudnosci. Problem ten mozna na ogól rozwiazac stosujac reaktor ciagly, taki jak reaktor z przeplywem tlokowym, w którym reagenty tloczy sie przez rure otoczona plaszczem wodnym tez chlodzona w inny sposób. Reaktor rurowy zapewnia dostatecznie dlugi czas przebywania reagen¬ tów umozliwiajacy reakcje i ma wystarczajaco duza powierzchnie wymiany ciepla, pozwalajacana odprowadzenie ciepla reakcji.Drugim problemem pojawiajacym sie przy wytwarzaniu fluorków kwasowychjest dimeryza¬ cja lub polimeryzacja olefin uzywanych do syntezy.Typowymsrodkiem zapobiegawczym stosowa¬ nym dotychczas bylo nieprzerwane mieszanie reagentów w celu dostatecznego zdyspergowania olefiny, tak aby nie wystepowaly obszary o wiekszymjej stezeniu. Innym srodkiem zapobiegajacym2 139817 tym reakcjom ubocznym jest utrzymanie odpowiedniego stezenia CO w roztworze. Mozna to uzyskac stale mieszajac reagenty, co powoduje nieprzerwane dyspergowanie CO w cieklej miesza¬ ninie HF i olefiny. W miare przereagowywania rozpuszczonego w cieczy CO, rozpuszcza sie i jest gotowy do reakcji z olefina CO rozproszony w cieczy. Sposób ten jest latwy do prowadzenia w reaktorze okresowym, gdzie ekonomicznie mozna stale mieszac reagenty. Niestety, jak stwier¬ dzono powyzej, w przypadku reaktora okresowego pojawia sie problem odprowadzenia ciepla.Jednym ze sposobów przezwyciezenia tych trudnosci jest polaczenie reaktora rurowego z mieszalnikiem przeplywowym, w którym miesza sie fluorowodór z tlenkiem wegla i wtlacza sieje nastepnie do reaktora rurowego. Olefine mozna wówczas dodawac do reaktora rurowego wtrysku- jec ja wzdluz reaktora w wielu miejscach w taki sposób, zeby nie cala olefina byla dyspergowana równoczesnie, co pozwala na ograniczenie mieszania do minimum. Zawirowania plynu przeplywa¬ jacego przez reaktor wystarczaja do utrzymania olefiny w stanie zdyspergowania. W tym ukladzie jest wiecej czasu na zdyspergowanie i rozpuszczenie CO w cieczy. Jednak ten sposób jest bardziej kosztowny i mniej skuteczny niz sposób wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku ciaglego wytwarzania fluorku kwasowego z bezwodnego fluorowo¬ doru, tlenku wegla i olefiny polega na mieszaniu ze soba olefiny, tlenku wegla i fluorowodoru w stosunku 1:1 — 3:5 — 100, co oznacza, ze na 1 mol olefiny przypada 1 — 3 moli tlenku wegla i 5 — 100 moli fluorowodoru, do utworzenia fazy gazowej, która stanowi tlenek wegla, i fazy cieklej skladajacej sie z fluorowodoru i olefiny, zawierajacej tez rozproszony i zdyspergowany tlenek wegla, przy czym faze ciekla utrzymuje sie w stanie duzej burzliwosci przez stale mieszanie mieszaniny reakcyjnej, która z obszaru wysokiej burzliwosci kieruje sie w sposób ciagly do reaktora, gdzie prowadzi sie reakcje przy nadcisnieniu 34,5-105-345-105Pa, w temperaturze nie przekraczajacej 9Q°C, która utrzymuje sie przez regulacje czasu przebywania mieszaniny w reakto¬ rze rurowym. Reaktor rurowy nie wymaga uzycia dodatkowych zbiorników mieszajacych, jak równiez nie ma potrzeby wstrzykiwania olefiny w wielu miejscach wzdluz reaktora.Jest to szczególnie wazne, jezeli stosuje sie reaktor wielorurowy zawierajacy setki, a nawet tysiace rur. Sposób wedlug wynalazku pozwala na przezwyciezenie tych trudnosci i umozliwia masowa produkcje, niezbedna dla ekonomicznego wytwarzania fluorków kwasowych, z których nastepnie wytwarza sie kwasy karboksylowe. Omawiany reaktor laczy dobre mieszanie reaktora okresowego i dobre chlodzenie ciaglego, przeplywowego reaktora rurowego.Sposób wedlug wynalazku tym rózni sie od sposobu znanego z opisu patentowego St. Zjedn.Ameryki nr 2 831877, ze w przeciwienstwie do znanego sposobu przebiega w dwóch etapach.Pierwszy etap polega na mieszaniu reagentów w warunkach burzliwosci a drugi na przepuszczeniu otrzymanej w pierwszym etapie mieszaniny reakcyjnej przez reaktor rurowy, który zapewnia mieszaninie reakcyjnej optymalne warunki dla odprowadzenia wydzielajacego sie podczas reakcji ciepla tworzenia. To wlasnie usprawnienie odprowadzenia ciepla stanowi istotna zalete sposobu wedlug wynalazku, gdyz przeciwdziala zachodzeniu niepozadanych reakcji ubocznych prowadza¬ cych do powstawania produktów polimeryzacji uzytej w reakcji olefiny.Zarówno w znanym jak i nowym sposobie mieszanina reakcyjna sklada sie z dwóch faz, czyli fazy cieklej i gazowej, co wynika z warunków temperatury i cisnienia, w których prowadzi sie proces. W znanym procesie mieszaninie tej pozwala sie reagowac w dwóch etapach, w których stwarza sie jej takie warunki, zeby reakcja przebiegala szybko i w pozadanym kierunku.Przykladowe urzadzenie do wykonywania sposobu wedlug wynalazku uwidoczniono schema¬ tycznie na figurze. Jak podano wyzej reagentami do syntezy fluorku kwasowego sposobem wedlug wynalazku sa bezwodny fluorowodór, olefina i tlenek wegla. Synteza biegnie w ukladzie dwufazo¬ wym. Faza pierwsza, czyli faza gazowa zawiera CO. Faza drugajest ciekla i zawiera HF, olefine i CO rozpuszczony w cieczy. Korzystniejest, aby w fazie cieklej znajdowal sie zdyspergowany CO.Do olefin odpowiednich do stosowania w sposobie wedlug wynalazku zalicza sie etan,propen, buten izobuten, a takze olefiny o wiekszym ciezarze czasteczkowym, takiejak nonen, heksadecen i tym podobne, oraz ich mieszaniny. Mozna równiez stosowac olefiny cykliczne, takie jak cyklohe- ksen oraz dwuolefiny, jak na przyklad butadien i 4-winylocykloheksen-l, i na ogól zwiazki olefinowe, takie jak nienasacone kwasy karboksylowe, na przyklad kwas olejowy. W przypadku olefin o duzym ciezarze czasteczkowym moga wystapic pewne trudnosci zwiazane z ich lepkoscia.Korzystne jest stosowanie olefin Cj-Cu.139817 3 Fluorowodór uzywany w sposobie wedlug wynalazku musi znajdowac sie w stanie bezwod¬ nym, w przeciwnym bowiem razie zamiast fluorku kwasowego powstawac bedzie kwas karboksy- lowy. Ponadto, nawet gdy pozadanym produktem jest kwas karboksylowy, to korzystne jest stosowanie fluorowodoru bezwodnego, gdyz jest on mniej agresywny niz wodny roztwór fluorowodoru.Jak podano wyzej, stosunek molowy olefiny do tlenku wegla i do fluorowodoru powinien wynosic 1:1 — 3:5— 100, a korzystnie okolo 1:1 1:14. W sposobie wedlug wynalazku fluorowodór dziala nie tylko jako reagent, lecz takze jako rozpuszczalnik. Korzystne jest dodawanie tlenku wegla w malym nadmiarze, aby zapewnic jego dostepnosc dla olefiny.Reakcje prowadzi sie zwykle w podwyzszonej temperaturze pod zwiekszonym cisnieniem.Temperatura w reaktorze rurowym wynosi do 90°C, korzystnie okolo 60°C. Nadcisnienie wynosi 34,5-105-345105 Pa, przy czym reakcje prowadzi sie na ogól pod nadcisnieniem okolo 200* 105 Pa.Reaktor uzyteczny do wykonywania sposobu wedlug wynalazku przedstawiono schematy¬ cznie na figurze. Uklad reakcyjny obejmuje mieszalnik olejowy zbiornikowy 1 i ciagly reaktor 2.Mieszalnik zbiornikowy ma postac autoklawu polaczonego ze zródlami bezwodnego fluoro¬ wodoru, tlenku wegla i olefiny. HF wprowadza sie do autoklawu w punkcie 3, zas CO i olefine odpowiednio przewodami 4 i 5, które lacza sie we wspólna rure 6 prowadzaca do drugiego miejsca zasilania 7. Autoklaw utrzymuje sie pod cisnieniem co najmniej równym cisnieniu w przestrzeni reakcyjnej.Reagenty, to jest HF, CO i olefine wprowadza sie ciagle do autoklawu, gdzie nastepuje mieszanie olefiny i HF. CO rozpuszcza sie, a takze dysperguje w mieszaninie HF z olefina. Jak to uwidoczniono na rysunku, obszar 8 w autoklawie zawiera faze gazowa 9 skladajaca sie z CO oraz faze ciekla 10 skladajaca sie z HF i olefiny, a zawierajaca tez rozpuszczony i zdyspergowany CO.Faze ciekla utrzymuje sie ciagle w stanie duzej burzliwosci za pomoca mieszadla 11.Faza ciekla zawierajaca zdyspergowany CO stanowi obszar wysokiej burzliwosci.Na dnie autoklawu znajduje sie króciec spustowy 12, stanowiacy polaczenie z ciaglym reakto¬ rem 2. Korzystna bylaby mozliwoscchlodzenia reaktora, na przyklad przez plaszcz wodny, którego nie pokazano na rysunku. Wnetrze ciaglego reaktora stanowi strefe reakcyjna. Korzystnejest, zeby reakcja zachodzila w tej strefie, aby cieplo reakcji mozna bylo latwo doprowadzac do reagentów.Ciagly reaktor zaopatrzonyjest w zawór 13, przez który odprowadza sie produkt. Moze to byc zawór odprezajacy, jezeli potrzebne jest zmniejszenie cisnienia.Energia dostarczana do mieszadla zalezy od rozmiaru reaktora, temperatury, natezenia przeplywu przez sekcje rurowa reaktora oraz cisnienia. Im szybciej biegnie reakcja, tym intensyw¬ niej trzeba dyspergowac CO, poniewaz CO znajdujace sie w roztworze zHF tym szybciej bedzie sie wyczerpywac. Wyzsze cisnienie moze byc potrzebne dla utrzymania wiekszej ilosci CO w roztworze oraz w celu szybszego przetlaczania reagentów przez reaktor. Wszystkie te parametry zaleza tez oczywiscie od rodzaju uzytej olefiny. Moc mieszadla nalezy wiec okreslic uwzgledniajac warunki prowadzenia reakcji, co specjalista latwo wyznaczy poslugujac sie danymi z niniejszego opisu.Rozmiar obszaru wysokiej burzliwoscijest nadzwyczaj istotny. Im wiekszy jest ten obszar, tym wiecej wydzieli sie ciepla i mniej prawdopodobne bedzie zupelne wymieszanie reagentów. Dlatego tez obszar wysokiej burzliwosci powinien byc na tyle maly, aby reagenty nie calkowicie przereago- waly w mieszalniku i cieplo wydzielone podczas reakcji przebiegajacej w nim bylo tak duze, aby uszkodzic mieszalnik.Korzystnyjest ciagly reaktor w postaci reaktora rurowego, a do produkcji masowej w postaci reaktora wielorurowego zawierajacego setki lub tysiace rur. Celem stosowania takiego reaktora jest zapewnienie dostatecznie dlugiego czasu przebywania reagentów, aby mogly one calkowicie przereagowac, i stworzenie takiej powierzchni wymiany ciepla, aby mozna bylo utrzymac tempera¬ ture w dopuszczalnych granicach. Dlugosc reaktora zalezy od natezenia przeplywu, temperatury reakcji i rodzaju olefiny bioracej udzial w reakcji. Reakcje powinno sie prowadzic z szybkoscia na tyle duza, aby dodatkowe mieszanie w celu utrzymania CO w stanie zdyspergowanym i dostepnym dla olefiny nie bylo potrzebne. Na ogóldyspersje mozna przetrzymywac w ciagu okolo 300 sekund.4 139817 HF, CO i olefine ciagle doprowadza sie do autoklawu, tworzac tam faze ciekla i gazowa. Faze ciekla utrzymuje sie stale w stanie wysokiej burzliwosci, dyspergujac w niej ciagle faze gazowa za pomoca mieszadla. Mieszanina zawierajaca faze ciekla ciagle przeplywa z autoklawu do ciaglego reaktora.Przeplywajac przez reaktor ciagly HF, CO i olefina reaguje ze soba i tworzy sie fluorek kwasowy, który wraz z nadmiarem HF i nadmiarem CO opuszcza reaktor przez zawór 13.Czas utrzymywania reagentów w obszarze wysokiej burzliwosci jest bardzo istotny i musi byc zminimalizowany. W kazdym razie nie moze byc na tyle dlugi, aby wydzielila sie nadmierna ilosc ciepla reakcji.Nadmierna ilosc ciepla reakcji oznacza tu ilosc taka, która powoduje wzrost temperatury reagentów w obszarze wysokiej burzliwosci powyzej okolo 90°C. W temperaturze 100°C spada wydajnosc reakcji tworzenia fluorku kwasowego, a w znacznym stopniu zaczyna przebiegac polimeryzacja lub dimeryzacja olefiny. Dlatego tez temperature nalezy utrzymywac ponizej 100°C, a korzystnie ponizej 90°C Cieplo wydzielone w obszarze wysokiej burzliwosci wykazuje naturalna tendencje do przeni¬ kania do otoczenia. W celu dopomozenia tej wymianie ciepla mozna stosowac pewne elementy do chlodzenia. Podstawowym sposobem usuwania ciepla z obszaru wysokiej burzliwoscijest zgodnie z wynalazkiem przeniesienie reagentów z obszaru wysokiej burzliwosci do ciaglego reaktora, zanim wydzieli sie nadmierna ilosc ciepla. Zwykle osiaga sie to utrzymujac niewielki obszar wysokiej burzliwosci. Wedlug tego ciaglego sposobu reagenty ciagle wprowadza sie do obszaru wysokiej burzliwosci i ciagle odprowadza sie z tego obszaru. Im mniejszy jest wiec obszar wysokiej burzli¬ wosci, tym krócej reagenty przebywaja w mieszalniku i tym mniej ciepla wydziela sie w obszarze wysokiej burzliwosci.Rozmiar obszaru wysokiej burzliwosci mozna okreslic czasem przebywania reagentów w mieszalniku. Obszar wysokiej burzliwosci powinien byc taki, aby czas przebywania w nim nie przewyzszal 1/10 lacznego czasu reakcji. Na ogól, czas reakcji wynosi okolo 10-300 sekund, zaleznie od warunków reakcji. Czas reakcji dla danych warunków reakcji nalezy wyznaczac empirycznie, prowadzac ja w tych warunkach i ciagle analizowac zawartosc olefiny w mieszaninie reakcyjnej. Czas przebywania reagentów w obszarze wysokiej burzliwosci powinien wynosic okolo 1-30 sekund. Rozmiar obszaru wysokiej burzliwosci mozna równiez zdefiniowac objetoscia prze¬ strzeni reakcyjnej. Przestrzen reakcyjna oznacza te czesc objetosci reaktora ciaglego, gdzie tworzy sie fluorek kwasowy. Reakcja ta biegnie az do calkowitego zuzycia olefiny. Objetosc przestrzeni reakcyjnej mozna zatem okreslic analizujac zawartosc olefiny w róznych miejscach wzdluz reak¬ tora rurowego. Tam gdzie nie ma juz olefiny, konczy sie przestrzen reakcyjna. Objetosc obszaru wysokiej burzliwosci nie powinna przekraczac 1/10 przestrzeni reakcyjnej.Najwazniejszym czynnikiem wyznaczajacym wielkosc obszaru wysokiej burzliwosci jest jed¬ nak temperatura. Dopóki nie przekracza ona 90°C obszar jest wystarczajaco niewielki.Fluorek kwasowy wytwarzany sposobem wedlug wynalazku mozna dalej poddac reakcji z woda otrzymujac kwas karboksylowy i fluorowodór. Kwas karboksylowy mozna wyodrebnic, a fluorowodór zawrócic do mieszalnika burzliwego.Przyklad . Ponizszy przyklad podano w celu zilustrowania,jak wykonuje sie sposób wedlug wynalazku. Reaktor tu opisany sklada sie z dwóch czesci, mieszalnika o wysokiej burzliwosci i ciaglego reaktora rurowego. Mieszalnik o wysokiej burzliwosci stanowi autoklaw o pojemnosci 1 dm3 wypelniony ciecza tylko w 20%. Obszar wysokiej burzliwosci zajmuje wiec objetosc 0,2dm3.Mieszalnik zaopatrzony jest w dwa konce wlotowe ulokowane u góry zbiornika ijeden wylotowy na dnie naczynia, polaczony bezposrednio z druga, rurowa czescia reaktora. W obszarze wysokiej burzliwosci znajduje sie mieszadlo napedzane silnikiem o mocy 0,37 kW. Reaktor rurowy ma postac rury o srednicy 12,7 mm i dlugosc 12,2m chlodzonej za pomoca plaszcza wodnego.W opisanym reaktorze prowadzi sie reakcje miedzy propanem uzywanym jako olefina, tlenkiem wegla i fluorowodorem w stosunku molowym 1:1, 5:15. Temperatura reakcji wynosi 30°C, cisnienie przy wlocie do reaktora wynosi 20MPa, a natezenie przeplywu równe jest 1,087 kg/godz.Reagenty wstrzykuje sie do autoklawu w nastepujacych ilosciach: HF 4290g/godz.139817 5 CO 8dm3/min. (600g/godz.) propen 600g/godz.Propen przereagowuje w 100%. Selektywnosc reakcji propenu do fluorku izobutyrylu wynosi 90%.Oznacza to, iz sposób wedlug wynalazku pozwala na wytworzenie fluorku kwasowego bez potrzeby stosowania kosztownych mieszalników przeplywowych lub srodków intensywnego chlo¬ dzenia i umozliwia ekonomiczna produkcje fluorków kwasowych z CO, HF i olefin bez nadmiernej polimeryzacji lub dimeryzacji olefiny.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fluorku kwasowego z bezwodnego fluorowodoru, tlenku wegla i olefiny metoda ciagla, znamienny tym, ze olefine, tlenek wegla i fluorowodór miesza sie ze soba w stosunku 1:1-3:5-100, co oznacza, ze na 1 mol olefiny przypada 1-3 moli tlenku wegla i 5-100 moli fluorowodoru, do utworzenia fazy gazowej, która stanowi tlenek wegla, i fazy cieklej skladajacej sie z fluorowodoru i olefiny, zawierajacej tez rozpuszczony i zdyspergowany tlenek wegla, przy czym faze ciekla utrzymuje sie w stanie duzej burzliwosci przez stale mieszanie mieszaniny reakcyjnej, która z obszaru wysokiej burzliwosci kieruje sie w sposób ciagly do reaktora, gdzie prowadzi sie reakcje pod nadcisnieniem 34,5-105-345-105Pa, w temperaturze nie przekraczajacej 90°C, która utrzymuje sie przez regulacje czasu przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze rurowym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine reagentów utrzymuje sie w obszarze wysokiej burzliwosci w czasie nie przekraczajacym 1/10 czasu reakcji zdefiniowanego jako czas potrzebny do calkowitego przereagowania mieszaniny reakcyjnej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperature utrzymuje sie ponizej 90°C, ograniczajac objetosc obszaru wysokiej burzliwosci do wartosci mniejszej niz 1/10 objetosci przestrzeni reakcyjnej zdefiniowanej jako ta czesc ciaglego reaktora, w której znajduje sie nieprze- reagowana olefina.v4 139817 £1 3 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL PL PL PL PL PL