KR850001371B1 - 일산화탄소, 무수불화수소 및 올레핀으로부터 산불화물의 연속적인 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

일산화탄소, 무수불화수소 및 올레핀으로부터 산불화물의 연속적인 제조방법

첨부된 도면은 본 발명의 제조방법을 나타내는 계통도임.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 반응 장치 11 : 혼합기

12 : 연속반응기 14, 15 및 16 : 관

19 : 기상 20 : 액상

21 : 교반기

본 발명은 올레핀류, 일산화탄소 및 무수 불소화수소로부터 산불화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 올레핀의 중합 및 이합체화 반응을 극소화시키고 반응에서 생성되는 열을 제거하여 무수불화수소, 올레핀 및 일산화탄소로부터 산불화물을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

실질적으로 산불화물을 제조하는데 이용되고 있는 여러가지 기술은 카르복실산을 제조하는 방법에 관한것이다. 산불화물은 전형적으로 일산화탄소, 올레핀 및 무수 불화수소를 반응시켜서 제조한다. 이 방법은 코치씨의 미국특허 제3,831,877호에서 설명하였다. 이 반응은 연속적으로 일어나며 불소산과 카르복실산을 제조하기 위하여 산불화물에 물을 가한다. 본 발명은 산불화물을 제조하는 것이며 본 발명은 구체적으로 설명하면 가수분해 단계를 포함하는데 이 단계에서 산불화물이 물과 반응하여 카르복실산이 형성된다.

여기서 산불화물을 제조하는데 두가지 중요한 문제점이 생긴다. 첫째는 반응과정에서 생기는 열이다. 이 반응은 발열 반응이므로 반응열을 없애는데 여러가지 난점이 있다. 만약 반응기가 손상을 입지 않고 열을 흡수할 수 있고 최고 허용온도 이상으로 반응기의 열을 발생시키지 않을 정도로 적다면 큰 문제가 없다. 그런데 반응기가 더 큰 것이 필요할 때는 열의 발생으로 인한 문제는 심각하다. 이 문제는 물주머니 또는 어떤 냉각장치를 가진 튜브를 통하여 반응 물질을 펌프질하는 플러그 흐름 반응기와 같은 연속 반응기를 사용하여 제거할 수 있다. 튜브는 시약을 반응시키는데 충분한 지속시간을 제공해 주며 반응에서 생기는 열을 이동시키는데 충분한 면적을 제공한다.

산불화물을 제조하는데 생기는 둘째 문제점은 반응에 사용된 올레핀류의 중합을 이합체화 시키는 반응이다. 과거에 이 문제를 피하기 위한 대표적인 방법으로 고농도의 올레핀의 국소부분도 생기지 않도록 올레핀을 충분히 확산되도록 시약을 계속해서 교반하는 것이다. 부반응을 막는 방법으로는 용액내의 CO를 충분한 농도로 유지시키는 것이다.

또한 이것은 CO 가스가 액체 HF와 올레핀 혼합물내에 계속해서 확산되도록 반응 물질을 계속해서 혼합시킴으로써 성취할 수 있다. 그래서 액체내에 용해된 CO가 반응되어서 확산된 CO가 쉽게 용해되며 올레핀과도 반응된다. 이것은 경제적인 측면에서 계속적인 교반을 벳치형 반응기내에서 수행된다. 불행히도 상술한 바와같이 뱃치형 반응기는 냉각효과 측면에서 문제점이 존재한다.

이러한 문제점들을 해결하는데 가능한 한가지 방법은 불화수소와 일산화탄소를 혼합하여 튜브형 반응기에 넣는 튜브형 반응기를 가진 직렬 혼합기에서 혼합시키는 것이다. 그 후 올레핀을 그 튜브형 반응기에 투입시킬 수 있다. 그 다음 올레핀을 튜브형 반응기를 따라서 여러개의 주입구에서 튜브형 반응기에 투입시킬 수 있으며 이 때 전체 올레핀을 즉시 확산되지 않도록 하며 혼합을 최소한으로 줄인다. 이 방법에서 반응기를 통하여 흐르는 액체에 의해서 생기는 난류는 확산 상태로 올레핀을 유지시키는데 충분하며, 더욱 시간이 경과되면 액체내에 CO가 확산 및 용해된다. 그런데 이것은 생산비가 많이 들며 본 발명의 방법보다 효과적이 아니다.

그래서 본 발명에 따라서 올레핀, CO 및 무수 불화수소를 고도의 난류지역을 형성하는 어떤 용기내에서 다같이 격렬하게 혼합시킬 수 있으며 산불화물을 형성하는 튜브형 반응기내에 계속해서 투입시킬 수 있다. 튜브형 반응기는 올레핀을 반응기를 따라서 여러가지 위치에서 주입시키는데 필요한 혼합용기가 부가적으로 필요하지 않다.

특히 이것은 만약 반응이가 수백개 또는 수천개의 각개의 튜브를 가진 튜브 다발 반응기이면 그러하다. 본 발명은 이러한 문제점들을 극복하고 산불화물에서 산불화물과 카르복실산을 경제적으로 대량 생산하는 방법을 설명한다. 본 발명의 반응기는 연속류 튜브형 반응기의 냉각 능력을 가진 벳치형 반응기의 교반 형태를 혼합시킨 것이다.

본 발명에 따라서 산불화물을 제조하는데 사용되는 물질은 무수 불화수소, 올레핀 및 일산화탄소이다. 이 반응은 이상(二相) 반응이다. 첫째 또는 기상(氣相)은 CO로 이루어진다. 둘째 상은 액상으로써 HF, 올레핀 및 액상에 용해된 CO로 이루어진다. 또한 액상은 확산된 기체 상태의 CO를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 적당한 올레핀류는 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐 또는 노넨, 헥사데센 등과 이들의 혼합물과 같은 더 큰 분자량을 가진 올레핀류를 포함한다. 또한 이 반응은 시클로헥센과 같은 시클릭올레핀류에 이용될 수 있으며 또한 예를들면 부티디엔과 4-비닐 시클로헥센-1과 같은 디 올레핀과, 일반적으로 불포화 카트복실산(예, 올레산)과 같은 올레핀 화합물에도 응용될 수 있다. 더 큰 분자량을 가진 올레핀을 사용할 때 점성으로 인하여 어려움을 초래한다. C₃-C₁₂올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 불화수소는 무수형태이어야 되며 그렇지 않으면 그 반응은 산불화물 대신 카르복실산을 형성할 것이다. 그 위에다가 무수 불화수소는 카르복실산이 요구되는 최종 생성물이 될 때 바람직한 것이며 이것은 무수 불화수소가 실질적으로 불화수소의 수용액보다 침식성이 더 낮기 때문이다.

본 발명에서 올레핀 대 일산화탄소 대 불화수소의 몰비는 약 1 : 1-3 : 5-100이며 약 1 : 1-10 : 14가 적당하다. 본 발명에서 불화수소가 시약으로써 작용할 뿐만 아니라 용매로써의 역할도 한다. 일산화탄소는 일산화탄소와 올레핀의 이용도를 높이기 위하여 약간 과잉량을 가하는 것이 바람직하다.

일반적으로 반응 조건은 높은 온도와 높은 압력에서 실시된다. 튜브형 반응기내에서 반응온도는 일반적으로 약 90℃까지이며 약 60℃가 적당하다. 압력은 500-5000psig이며 대부분 반응은 약 2,800psig에서 진행된다.

본 발명에 사용되는 반응기는 도면에 나타나 있으며 반응장치(10)는 혼합기(11)과 연속 반응기(12)를 포함한다.

혼합기는 무수 불화수소, 일산화탄소 및 올레핀으로 된 원료와 관계된 고압솥이다. HF는 지점(13)에서 고압솥으로 주입되며 CO와 올레핀은 선(14)와 (15)를 따라서 각각 통과하며 둘째 주입구(17)를 따라서 일반 튜브(16)으로 합류한다. 고압솥을 최소한 반응 압력을 유지해야 된다.

반응물질, 즉 HF, CO 및 올레핀은 올레핀과 HF가 혼합되는 고압솥으로 계속해 주입된다. CO는 HF-올레핀 혼합물내에 확산됨과 동시에 용해된다. 도면에 나타낸 바와같이 고압솥 내의 지역(18)은 CO로된 기상(19)과 HF와 올레핀으로 구성된 액상(20)을 포함하고 있으며 CO를 용해 및 확산시킨다. 액상은 혼합기(21)과 같은 장치에 의해서 고난류 상태를 계속 유지한다.

확산된 CO를 함유하는 이 액상은 고난류 지역이다. 고압솥의 저면에는 연속 반응기(12)와 통하는 주입구(22)를 가진다. 이 반응기는 물주머니(표시하지 않았음)와 같은 냉각 장치를 가지고 있다. 연속반응기(12)의 내부는 반응지역 공간을 나타낸다. 이 반응은 반응열이 반응물질로 부터 쉽게 이용될 수 있도록 이 지역내에서 일어나는 것이 바람직하다.

연속 반응기는 본 발명의 생성물이 배출되는 발브(23)을 가진다. 이것은 만약 내부 압력을 저하시킬 필요가 있으며 발브를 내릴 수 있다.

교반기(21)에 필요한 동력은 그 반응기의 조작 온도와 같이 반응기의 크기에 따라서 변한다. 또한 반응기의 난류 부분 내에의 유속과 반응기의 압력에 따라서도 변한다. 반응이 빠르면 빠를수록 더욱 난류는 심하며 HF 용액내의 CO가 더욱 빨리 감소되므로 확산은 필연적으로 이루어진다. 반응기를 통하여 더 빨리 반응물질을 투입시키도록 하는 것과 같이 용액내에 일산화탄소를 더 많이 유지시키기 위하여 높은 압력이 요구된다. 더욱이 이와같은 각 변수는 사용된 올레핀에 따라서 변화한다. 그러므로 혼합기의 강도는 반응조건에 관련된 반응기의 각 운전공에 의해서 결정된다. 본 발명의 기술을 이용하는 이 기술분야에서 숙련된자들은 이러한 결정을 할 수 있다.

고 난류 혼합 면적은 본 발면과 아주 직접적인 관련이 있다. 면적이 크면 클수록 더 많은 열이 발생하여 적으면 적을수록 반응물질이 완전히 혼합될 것이다. 그러므로 고난류 지역은 반응물질이 혼합기내에서 완전히 반응하지 않도록 충분히 적게 유지시켜야만 되며 반응과정에 생성된 열이 혼합기에 손상을 입힐 만큼 많이 발생하지 않도록 충분히 적게 하여야 된다.

연속 반응기는 튜브형 반응기가 적당하며 대량 생산을 위해서 같은 반응기내에 수백개 또는 수천개의 관을 결합시킨 튜브다발 반응기가 필요하다. 튜브형 반응기의 목적은 반응 온도가 허용 한계치내에 유지될 수 있도록 전열면을 제공하고 시약이 완전히 반응하도록 충분한 지속시간을 유지시켜야 한다. 반응관의 길이는 유속, 반응온도 및 반응될 올레핀에 따라서 변한다. 반응기는 부가적인 혼합이 확산 상태에서 CO를 유지시킬 필요가 없고 올레핀과 반응할 수 있는 충분한 속도로 이루어져야 한다. 일반적으로 이 확산은 약300초동안 유지시킬 수 있다.

조작에서 HF, CO 및 올레핀은 계속해서 고압솥에 주입되며 여기서 액상과 기상이 형성된다. 액상은 고난류 상태를 계속해서 유지하며 기상은 교반기와 같은 장치에 의해서 액상내에 계속해서 확산된다. 액상을 이루는 물질은 고압솥에서 연속 반응기내로 계속적으로 통과한다.

연속 반응기를 통과하는 동안 HF, CO 및 올레핀은 반응하여 산불화물을 생성시킨다. 여분의 HF와 CO와 같이 산불화물은 계속해서 발브(23)에 반응 용기로부터 배출된다. 반응 물질이 고난류 지역내에 유지하는 기간은 일정하며 최소한으로 짧아야 된다. 어떤 경우에 금지된 열량을 발생시킬 정도로 길지 않아야 된다.

본 발명에서 금지된 열량은 약 90℃이상으로 고난류 지역에 시약의 온도를 발생시키게 하는 열량이다. 100℃에서 산불화물의 생성이 올레핀을 중합 또는 이합체 반응으로 인하여 상당히 저하된다. 그러므로 온도를 100℃이하로, 바람직하게는 90℃이하로 유지시켜야 된다.

고난류 지역내의 열은 지역적으로 외계로 이동하는 경향이 있을 것이다. 그 위에다가 어떤 냉각장치를 이열배출기를 지원하도록 사용할 수 있다. 그러나 본 발명의 기초적인 방법은 금지 열량이 발생하기 전에 고난류 지역에서 연속 반응기로 시약을 이동시키게 하는 것이다. 일반적으로 이것은 고난류 면적을 적게 유지시킴으로써 달성될 수 있다. 이것은 연속 공정이므로 반응물질을 계속해서 고난류 지역으로 공급하며 계속해서 이 지역에서 배출시킨다. 그러므로 고난류 지역이 적으면 적을수록 반응 물질이 혼합기에 더 짧은 시간동안 남아 있으며 더 짧은 시간동안 반응물질이 고난류 지역내에서 열을 발생시킬 것이다.

고난류 지역은 일반적으로 반응물질이 혼합기내에 존재하는 시간에 따라서 결정된다. 고난류 지역은 반응물질이 전체 반응시간의 약 1/10 이상이 될 정도로 이 지역에 머물어 있을 정도로 넓어서는 안된다. 일반적으로 반응시간이 반응조건에 따라서 10내지 300초 사이를 유지해야 한다. 특별한 조건에 대한 반응시간은 필요한 조건하에 반응을 실시하여 올레핀의 존재를 계속적으로 조절시켜서 실험적으로 결정한다. 이것을 기초로 하여 반응물질을 1-30초 내에 고난류 지역을 통과시켜야 된다.

또한 고난류 지역은 반응지역의 체적에 따라서 결정될 수 있다. 반응지역은 산불화물의 생성반응이 일어나는 연속반응기의 체적으로 결정된다. 기본적으로 반응은 모든 올레핀이 없어질 때까지 일어난다. 그러므로 반응지역의 실질 체적은 튜브형 반응기를 따라서 여러 지점에서 올레핀을 통제하여 결정할 수 있다. 더이상 올레핀이 존재하지 않는 한 그 반응지역을 통과시킨다. 고난류 지역의 체적은 반응지역의 약 1/10이상이 되어서는 안된다.

그런데 만약 고난류 지역의 면적이 충분히 적다면 가장 중요한 것은 온도이다. 가능한한 90℃이하이고 면적은 충분히 적어야 된다. 본 발명에 의해서 제조된 산불화물은 물과 더욱 반응하여 카르복실산과 불화수소를 형성한다. 그후 카르복실산을 제거할 수 있으며 불화수소는 혼합기로 재순환시킨다.

본 발명의 실시예를 들면 다음과 같다.

[실시예]

본 실시예에 사용된 반응기는 고난류 혼합기 및 연속 튜브형 반응기로 두가지 부분으로 구성된다. 고난류 혼합기는 액체가 다만 20%정도 채워져 있는 1ℓ들이 고압솥으로 이루어진다. 그러므로 고난류 지역은 0.2ℓ이다. 혼합기는 용기위에 위치한 두개의 입구와 반응기의 제이단계 튜브형 반응부분에 직접 연결되어 있는 용기의 저면에 한개의 입구가 있다. 고난류 지역은 0.5Hp 혼합기가 있다. 튜브형 반응기는 물주머니에 의해서 냉각되는 길이가 40피트인 1/2인치 지름을 가진 관으로 구성된다.

반응은 올레핀 대 일산화탄소 대 불화수소의 몰비를 1 : 1-5 : 15로 하여 올레핀으로써는 프로펜을 사용하여 진행시켰다. 반응을 30℃에서 2.41b/hr의 유속으로 입구 압력을 2,800psig로 하여 진행시켰다.

반응 물질을 다음과 같은 비율로 고압솥에 투입시켰다.

HF 4,290g/hr

CO 8ℓ/min (600g/hr)

프로펜 600g/hr

프로펜은 불화 이소부티릴 90% 선택성으로 반응시킨 100% 순수한 것이다.

이것은 본 발명이 값비싼 직렬혼합기 또는 냉각장치를 사용하지 않고 산불화물을 연속적으로 생산할 수 있는 방법을 제공하며, 올레핀을 과도한 중합 또는 이합체화 반응이 생기지 않고 CO, HF 및 올레핀으로부터 산불화물을 연속적이고 경제적으로 생산하는 방법을 제시한 것이다.

Claims (4)

1. 산불화물을 제조함에 있어서, (a) 무수 불화수소, 일산화탄소 및 올레핀을 고난류 지역에 연속적으로 투입하여 반응 혼합물을 형성하고 (b) 이 반응혼합물을 고난류 지역에서 연속반응기로 연속적으로 이동시키며, 전기 고난류 지역 내의 반응혼합물의 온도를 약 90℃ 또는 그 이하로 유지시키는 것을 특징으로 하는 무수불화수소, 일산화탄소 및 올레핀으로부터 산불화물을 연속적으로 생산하는 방법.
2. 특허 청구의 범위 제1항에 있어서, 전기 고난류 지역내의 반응혼합물의 온도를 반응혼합물이 고난류 지역에 머물어 있는 시간을 조절하여 약 90℃ 또는 그 이하로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 특허 청구의 범위 제2항에 있어서 반응시간을 반응혼합물이 완전히 반응하는데 요구되는 시간으로 정의하며 여기서 반응혼합물이 고난류 지역내에 머물어 있는 시간이 반응시간의 1/10을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 특허 청구의 범위 제1항에 있어서 반응지역을 미반응 올레핀이 존재하는 연속반응기 부분의 체적으로 나타내며 여기서 고난류 지역을 받응지역의 체적에 1/10이하로 유지시켜서 고난류 지역의 온도를 90℃ 이하로 유지시키는 것을 특징으로 하는 산불화물을 제조하는 방법.

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