NL8200276A - Werkwijze voor de continue vorming van een zuurfluoride uit koolstofmonoxyde, watervrije waterstoffluoride en een alkeen. - Google Patents

Description

* ί N, O . 30824 1

Werkwijze voor de continue vorming van een zuurfluoride uit koolstofmonoxyde, watervrije waterstof fluoride, en een alkeen. .

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vorming van zuurfluoriden uit alkenen, koolstofmonoxyde en watervrij waterstoffluoride. In het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor de 5 continue vorming van een zuurfluoride onder toepassing van • watervrij waterstof fluoride, een alkeen en koolstofmonoxyde, waarbij de polymerisatie en dimerisatie van het alkeen zo gering mogelijk wordt gemaakt en voorzieningen worden getroffen voor de verwijdering van de bij de reactie ontwikkelde warmte.

10 Een groot deel van de techniek, die gebruikt wordt voor de bereiding van zuurfluoriden heeft feitelijk betrekking op de bereiding van carbonzuren. Zuurfluoriden worden gewoanlijk bereid door omzetting van koolstofmonoxyde, een alkeen en watervrij waterstof fluoride. Dit is beschreven in het Ameri-15 kaanse octrooischrift 2.831.877, Gewoonlijk wordt de reactie voortgezet en wordt water aan het zuurfluoride toegevoegd voor de vorming van waterstoffluoride en carbonzuur. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de vorming van het zuurfluoride en is niet noodzakelijkerwijze gericht op de vorming 20 van het carbonzuur. Echter omvat de voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding een hydr°lyse trap, waarbij het zuurfluoride met water wordt omgezet onder vorming van een carbonzuur.

Er zijn twee hoofdproblemen, die samenbangen met de vorming 25 van zuurfluoriden. De eerste is de warmte, die tijdens de reactie wordt gevormd. Aangezien het een exotherme. reactie is kunnen er grote moeilijkheden zijn bij het afvoeren van de reac- tiewarmte. Dit is geen wezenlijk probleem, wanneer de grootte van de reactor zo klein is, dat de reactieketel de warmte kan 30 absorberen zonder beschadigd te worden en zonder dat de warmte .-doet van de reagentie de maximaal toelaatbare temperatuur/overschrijden. Echter bestaat in grotere reactoren een aanzienlijk probleem met de vorming van warmte. Dit probleem kan gewoonlijk worden geëlimineerd door toepassing van een continue reactor, 35 zoals een prop-stroom reactor, waarin de reagentia, door een buis worden gepompt, die omgeven is door een watermantel of een of ander ander koelproces. De buis verschaft voldoende ver- 8200276 ï 1 - 2 - blijftijd om de reagentia te kunnen laten reageren en verschaft een groot specifiek oppervlak om de warmte uit de reactie over te dragen.

Het tweede probleem, dat ontmoet wordt tijdens de vorming 5 van de zuurfluoriden, is de dimerisatie of polymerisatie van de bij -.de reactie gebruikte alkenen. Een gebruikelijk middel om dit probleem in het verleden te vermijden was de constante roering van de reagentia om het alkeen voldoende te disper-geren, zodat geen plaatselijk gebied van hoge concentratie van 10 alkeen voorkomt. Een ander middel om deze nevenreacties te voorkomen is het handhaven van een voldoende concentratie van CO in oplossing. Dit kan eveneens worden bewerkstelligd door de reagentie continu te mengen, zodat gasvormig CO constant in het vloeibare HF en alkeenmengsel gedispergeerd wordt. Dus 15 naarmate het CO, dat in de vloeistof is opgelost, wordt omgezet, lost het gedispergeerde CO ook gemakkelijk op en is beschikbaar om met het alkeen te ‘reageren. Dit wordt gemakkelijk bewerkstelligd in een reactor van het discontinue type, waar een constante roerbehandeling economisch bereikt kan worden.

20 Helaas heeft, zoals hiervoor vermeld, de discontinue reactor het probleem van koelingsdoelmatigheid.

Een mogelijke methode om deze problemen te overwinnen is om een menginrichting in serie op te nemen met een buisvormige reactor, waarin het waterstoffluoride en het koolstofmonoxyde 25 worden gemengd en door een buisvormige reactor worden gedwongen. Het alkeen kan dan in de buisvormige reactor worden opgenomen. Het alkeen kan vervolgens in de buisvormige reactor worden opgenomen bij een veevloud injectiepunten langs de buisvormige reactor, zodat de totale hoeveelheid alkeen ineens gedisper-50 geerd wordt en de mengbehoeffien tot.een minimum worden teruggebracht. Op deze wijze is de turbulentie, eenvoudig teweeggebracht door de fluidumstroming door de reactor, voldoende om het alkeen in de gedispergeerde toestand te houden en meer tijd wordt verschaft om het CO te dispergeren en in de vloei-35 stof op te lossen. Dit is echter kostbaar en minder doelmatig dan de onderhavige uitvinding.

Derhalve kunnen volgens de onderhavige uitvinding een alkeen, CO en watervrij waterstoffluoride krachtig met elkaar gemengd worden in een ketel, aangeduid als een gebied van 40 sterke turbulentie en continu geïnjecteerd worden in een buis- 8200276 f f - 3 - vormige reactor, waarin zij een zuurfluoride vormen. De buis-.vormige reactor vereist geen extra mengketels en evenmin behoeft het alkeen geïnjecteerd te worden op verschillende plaatsen langs de reactor.

5 Dit is bijzonder belangrijk, wanneer de reactor een buiz-en-bundelreactor is met honderden of zelfs duizenden afzonderlijke buizen. De onderhavige uitvinding beschrijft een werkwijze om deze problemen te overwinnen, maar maakt toch de fabricage op grote schaal mogelijk, die vereist is om de zuurfluoriden en 10 de carbonzuren uit het zuurfluoride economisch te bereiden.

De onderhavige reactor combineert de roerkenmerken van een discontinue reactor met de koelmogelijkheden van een buisvormige reactor voor continue stroming.

Korte beschrijving van de rekening 15 De figuur is een schematisch diagram van de werkwijze van de onderhavige uitvinding.

De reagentia, die gebruikt worden voor de vorming van het zuurfluoride volgens de onderhavige uitvinding, zijn watervrij waterstoffluoride, een alkeen en koolstofmonoxyde. Deze 20 reactie is een tweefasenreactie. De eerste of gasfase bestaat uit CO. De tweede fase is een vloeistoffase, die HF, het alkeen en CO, dat in de vloeistof is opgelost, bevat. Bij voorkeur bevat de vloeistoffase ook gedispergeerd gasvormig CO.

Tot de alkenen, die voor de onderhavige uitvinding ge-25 schikt zijn, behoren etheen, propeen, buteen, isobuteen of alkenen met een hoger molecuulgewicht, zoals noneen, hexadeceen e.d. en mengsels daarvan. De reactie kan eveneens worden toegepast op cyclische alkenen, zoals cyclohexeen en ook op di-alkenen, zoals bijvoorbeeld butadieen en 4-vinylcyclohexeen-l 30 en in het algemeen op ethenisch onverzadigde verbindingen, zoals onverzadigde carbonzuren, bijvoorbeeld oliezuur. Moeilijkheden kunnen voorkomen wanneer alkenen met hogere molecuul-gewichten worden gebruikt ten gevolge van hun viskositeit.

Het verdient de voorkeur alkenen te gebruiken met 3-12 kool-35 stofatomen.

Het waterstof fluoride, dat bij de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, dient in watervrije toestand te zijn of de reactie zal een carbonzuur vormen in plaats van een zuurfluoride. Bovendien verdient watervrij waterstoffluoride de voorkeur, 40 zelfs wanneer een carbonzuur het gewenste eindprodukt is, aan- 8200276 } * - 4 - gezien watervrij waterstoffluoride aanzienlijk minder corrosief is dan eep water bevattende oplossing van waterstoffluoride.

De molverhouding alkeen tot koolstofmonoxyde tot waterstof-fluoride bij de onderhavige uitvinding dient ongeveer 1:1 -5 3:5 - 100 en bij voorkeur ongeveer 1:1, 10:14 te zijn. Bij de onderhavige uitvinding fungeert het waterstoffluoride niet alleen als reagens, maar ook als oplosmiddel. Het koolstofmonoxyde wordt bij voorkeur ten minste in een geringe overmaat toegevoegd om de beschikbaarheid van koolstofmonoxyde voor 10 alkeen te waarborgen.

De reactieomstandigheden zijn in het algemeen bij verhoogde temperaturen en verhoogde drukken. De temperatuur van de onderhavige reactie in de buisvormige reactor is in het algemeen tot ongeveer 9G°C en is bij voorkeur ongeveer 60°C. De druk kan 15 variëren tussen 3500 en 35000 kPa en gewoonlijk wordt de reactie uitgevoerd bij ongeveer 19330 kPa.

• * .

Een reactor, die voor de onderhavige uitvinding geschikt is, is schematisch in de figuur aangegeven. Het reactiesysteem 10 omvat een mengketel 11 en een continue reactor 12.

20 De mengketel is een autoclaaf, die. verbanden is met bronnen van watervrij waterstof fluoride, koolstofmonoxyde en een alkeen. Het HF wordt in de autoclaaf geïnjecteerd bij punt 13 en het ,C0 en alkeen worden respectievelijk door de leidingen 14 en 15 toegevoegd, die bijeengevoegd worden in een gemeen- 25 schappelijke buis 16, die naar een tweede injectiepunt 17 leidt. De autoclaaf wordt op ten minste de reactiedruk gehandhaafd.

De reagentia, d.w.z. HF., CO en alkeen, worden continue in de autoclaaf geïnjecteerd, waarin het alkeen en het HF mengen. Het CO lost op, alsmede dispergeert in het mengsel HF 30 en alkeen. Zoals in de figuur aangegeven omvat het gebied 18 in de autoclaaf‘een gasfase 19, die CO bevat en een vloeistof-fase 20, die HF en alkeen en opgelost en gedispergeerd CO bevat. De vloeistoffase wordt constant in een toestand van sterke turbulentie gehouden door middel van een roerder 21.

35 Deze vloeistoffase, die gedispergeerd CO bevat, ligt in het gebied van sterke turbulentie.

De bodem van de·autoclaaf omvat een afvoeropening 22, die in verbinding staat met de continue reactor 12. Deze reactor dient bij voorkeur een koelmiddel te omvatten, zoals een water-40 mantel, die niet is getekend. Het inwendige van de continue 8200276 - 5 - reactor 12 begrenst een volume, dat de reactiezone is. Het verdient de voorkeur dat de reactie in deze zone plaats heeft, zodat de reactiewarmte gemakkelijk kan worden weggevoerd van de reagentia.

5 De continue reactor omvat een klep 23, waardoor het pro-dukt van de onderhavige uitvinding uittreedt. Dit kan een aflaatklep - zijn, wanneer het gewenst is de inwendige druk op te heffen.

Het vermogen, dat voor de roerder 21 vereist is, zal 10 variëren volgens de afmeting van de reactor alsmede van de bedrijfstemperatuur van de reactor, de stroomsnelheid binnen het buisvormige gedeelte van de reactor en de reactordrukken. Hoe sneller de reactie plaats heeft hoe turbulenter de dispersie moet zijn, aangezien de CO in oplossing met HF sneller uit-15 geput zal worden. Een vergrote druk kan gewenst zijn om meer koolstofmonoxyde in oplossing te handhaven, alsmede met het oog op het sneller door de reactor dwingen van de reagentia. Voorts zal elk van deze variabelen veranderen afhankelijk van het gebruikte alkeen. Daarom dient de sterkte van de mengin-20 richting bepaald te worden door de afzonderlijke bedienings-vakman van de reactor onder het in ogenschouw nemen van de bedrijfsomstandighed en. Staande wordt gehouden dat een deskundige onder toepassing van de leer van de onderhavige uitvinding tot een dergelijke beslissing kan komen. : 25 De grootte van het gebied van sterk turbulent mengen is uitermate belangrijk met betrekking tot de onderhavige uitvinding. Hoe groter het gebied hoe meer warmte ontwikkeld zal worden en hoe minder waarschijnlijk het zal zijn dat de reagentia volledig gemengd zullen worden. Derhalve dient het gebied van 30 sterke turbulentie voldoende klein te worden gehouden, zodat de reagentia niet volledig binnen de mengketel reageren en de tijdens de reactie gevormde warmte niet zo aanzienlijk is dat ... schade aan de mengketel veroorzaakt wordt.

De continue reactor is bij voorkeur een buisreactor en met 35 het oog op massaproduktie zal de reactor een buizenbundel-reactor. zijn, waarin honderden of duizenden buizen in dezelfde reactor gecombineerd worden. Het doel van de buisreactor is om een voldoende verblijftijd aan de reagentia te geven om volledig te reageren en een warmteoverdrachtsoppervlak te ver-40 schaffen, zodat de reactietemperatuur binnen toelaatbare gren- 8200276 ; '* - 6 - zen kan worden gehandhaafd. De lengte van de reactorbuis zal in hoofdzaak afhangen van de stroomsnelheid, de reactietempe-ratuur en het om te zetten alkeen. De reactie dient bij een voldoende grote snelheid te worden uitgevoerd, zodat extra 5 menging niet vereist is om het CO in een gedispergeerde toestand te handhaven en ter beschikking te houden om met het alkeen te reageren. In het algemeen kan deze dispersie ongeveer 300 seconden gehandhaafd worden.

Bij de uitvoering worden HF,~ CO en het alkeen continu in 10 de autoclaaf geïnjecteerd, waarbij een vloeistof fase en een gasfase gevormd worden. De vloeistoffase wordt constant in een toestand van sterke turbulentie gehouden en de gasfase wordt constant gedispergeerd in de vloeistof fase met behulp van bijvoorbeeld een roerder. Dit produkt, dat de vloeistoffase be-15 vat, gaat continu van de autoclaaf naar de continue reactor.

Terwijl het HF, CO en alkeen door de continue reactor gaan reageren zij onder vorming van een zuurfluoride. Dit zuurfluo-ride, alsmede overmaat HF en eventueel een overmaat CO, worden continu uit de reactor· bij klep 23 af gevoerd.

20 De periode, gedurende welke de reagentia in het gebied van sterke turbulentie blijven, is kritisch en dient zo klein mogelijk te zijn. In elk geval moet deze periode niet voldoende lang zijn om de reagentia een veel te grote hoeveelheid warmte te laten voortbrengen.

25 Een te grote hoeveelheid warmte bij de onderhavige uitvinding is die hoeveelheid warmte, die de temperatuur van de reagentia in het gebied van grote turbulentie boven ongeveer 9Q°C zou laten stijgen. Bij 100°C neemt de vorming van het zuurfluoride aanzienlijk af ten gunste van de polymerisatie of 30 dimerisatie van het alkeen. Daarom dient de temperatuur beneden 1Q0°C en bij voorkeur beneden 90°C te worden gehandhaafd.

De warmte in het gebied van sterke turbulentie zal vanzelfsprekend de neiging hebben, overgebracht te worden naar de omgeving. Bovendien kunnen enkele koelmiddelen gebruikt worden 35 om deze warmte-overdracht bij te staan. Evenwel is de principiële methode van de onderhavige uitvinding de overdracht van de reagentia uit het gebied van sterke turbulentie naar de continue reactor voordat een belemmerende hoeveelheid warmte ontwikkeld is. In het algemeen wordt dit uitgevoerd door 40 het volume van het gebied van sterke turbulentie klein te 8200276 f - 7 - houden. Aangezien dit een continue werkwijze is worden de reagentia continu toegevoerd aan het gebied van sterke turbulentie en continu uit dit gebied afgevoerd. Derhalve is hoe kleiner dit gebied van sterke turbulentie hoe korter de 5 reagentia in de menger zullen zijn en hoe korter de reagentia warmte zullen ontwikkelen in het gebied van sterke turbulentie.

Het gebied van sterke turbulentie kan in het algemeen begrensd worden met betrekking tot de tijd dat de reagentia in de menger zijn. Het gebied van de sterke turbulentie dient zo 10 groot te zijn, dat de reagentia in dit gebied langer dan ongeveer 1/10 van de totale reactietijd in dit gebied blijven. In het algemeen zal de reactietijd tussen 10 en 300 seconden zijn, afhankelijk van de reactieomstandigheden. De reactietijd voor bijzondere omstandigheden kan empirisch worden bepaald door 15 de reactie uit te voeren onder gewenste omstandigheden en continue de aanwezigheid van alkeen te volgen. Op basis hiervan dienen de reagentia door het gebied van sterke turbulentie gevoerd te worden binnen 1-30 seconden.

Het gebied van sterke turbulentie kan ook begrensd worden 20 met betrekking tot het volume van de reactiezone. De reactie-zone wordt gedefinieerd als het volume van dat gedeelte van de continue reactor, waarin de vorming van zuurfluoride plaats heeft. In principe heeft de reactie plaats tot alle alkeen. verbruikt is* Daarom kan het feitelijke volume van de reactie-25 zone bepaald worden door het alkeen te volgen op verschillende tijdstippen langs de buisvormige reactor. Zodra geen alkeen meer aanwezig is is de reactie zone gepasseerd. Het volume van dit gebied van sterke turbulentie dient niet ongeveer 1/10 van de reactiezone te overschrijden.

30 Echter is het meest kritische middel om vast te stellen of het gebied van sterke turbulentie klein genoeg is, de temperatuur. Zolang deze lager is dan 90°C is het gebied voldoende klein.

Het bij de onderhavige uitvinding gevormde zuur kan verder 35 met water worden omgezet onder vorming van een carbonzuur en waterstoffluoride. Het carbonzuur kan vervolgens worden verwijderd en het waterstoffluoride kan in de menger met sterke turbulentie in kringloop worden gebracht, 8200276 4 t - 8 -

Voorbeeld

Het volgende voorbeeld wordt gegeven als een middel om een deskundige verder te onderwijzen met betrekking tot de methoden voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding.

De in het onderhavige voorbeeld gebruikte reactor omvat twee 5 componenten, een menger met sterke turbulentie en een continue buisvormige reactor. De menger met sterke turbulentie bestaat uit een autoclaaf van 1 liter, die voor slechts 20% met vloeistof is gevuld. Daarom is het gebied van sterke turbulentie 0,2 liter. De menger omvat twee inlaten, die boven de 10 houder zijn geplaatst en één uitlaat onderin de houder, die direct verbonden is met het buisvormige reactiedeel van de reactor van de tweede trap. Het gebied van sterke turbulentie bevat een menger van 0,37 kW. De buisvormige reactor bevat een buis met een diameter van 1,25 cm en een lengte van 1,2 m, 15 die met een watermantel wordt gekoeld.

De reactie wordt uitgevoerd onder toepassing van propeen als een alkeen met de molverhouding alkeen tot koolstofmonoxy-de tot waterstoffluoride als 1 : 1,5 : 15. De reactie wordt bij 30°C uitgevoerd met een stroomsnelheid van 1,09 kg/h en 20 een druk van 19300 kPa bij de inlaat.

De reagentia worden in de autoclaaf geïnjecteerd in de volgende hoeveelheden.

HF 4290 g/h CO 8 1/rain (600 g/h) 25 propeen 600 g/h

Het propeen werd voor 100% omgezet met een selectiviteit tot isobutyrylfluoride van 90%.

Dit wijst erop, dat de onderhavige uitvinding in feite een methode geeft om continu een zuurfluoride te bereiden zonder 30 kostbare in serie opgestelde mengers of koelmiddelen en een continue economische bereiding mogelijk maakt van zuurfluoriden uit CO, HF en alkeen, zonder overmatige polymerisatie of dimerisatie van het alkeen te veroorzaken.

8200276

Claims (4)

1. Werkwijze voor de continue bereiding van een zuurfluoride uit watervrij waterstoffluoride, koolstofmonoxyde en alkeen, met het kenmerk, dat men a) continu het watervrije waterstoffluoride, koolstofmonoxyde 5 en alkeen injecteert in een gebied van sterke turbulentie onder vorming van een reactiemengsel, b) continu het reactiemengsel vanuit het gebied van sterke turbulentie overbrengt naar een continue reactor, waarbij de temperatuur van het reactiemengsel in dit gebied van 10 sterke turbulentie op ongeveer 90°C of minder wordt gehandhaafd .

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de temperatuur van het reactiemengsel in het gebied van sterke turbulentie handhaaft op ongeveer 9Q°C of 15 minder door de tijd, dat het reactiemengsel in het gebied van sterke turbulentie blijft, te regelen,

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de reactietijd definieert als de tijd, die vereist is om het reactiemengsel volledig te doen reageren, 20 waarbij de tijd dat het reactiemengsel in het gebied van sterke turbulentie blijft, niet 1/10 van de reactietijd overschrijdt.

4. Werkwijze ter bereiding van een zuurfluoride volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een reactiezone bepaalt, welke reactiezone bestaat uit het volume 25 van dat gedeelte van de continue reactor, waarin eventueel niet-omgezet alkeen aanwezig is, waarbij de temperatuur van het gebied van sterke turbulentie beneden 90°C wordt gehouden door het gebied van sterke turbulentie te handhaven op minder dan 1/10 van het volume van de reactiezone. 8200276