KR20030067587A - 삼불화 질소의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼불화 질소를 제조하는 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명은 열기관 사이클을 통해 작동 유체를 통과시키고 작동 유체에 의해서 발생하는 기계적 에너지를 사용하여 삼불화 질소 반응기 내에서 충분한 혼합 강도를 발생시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 불화 수소 증기 제트(jet)와 같은 작동 유체 증기 제트를 사용하여 액체 불화 암모늄산 용융물 내에 가스상 불소를 분산시키기 위하여 반응기의 혼합 구역에 충분한 에너지를 전달한다.

가스상 반응 생성물 스트림은 상기 반응기로부터 제거되고, 상기 반응 생성물 스트림은 삼불화 질소 및 작동 유체 증기를 포함한다. 그 후 작동 유체는 상기 삼불화 질소로부터 분리되어 공정에 재사용되기 위하여 재순환되며, 그것에 의해 열기관 사이클이 완성된다.

Description

삼불화 질소의 제조 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF NITROGEN TRIFLUORIDE}

본 발명은 용융 불화 암모늄산 중간물을 사용하여 암모니아 및 불소 원소로부터 삼불화 질소를 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

암모니아 및 가스상 불소 원소의 가스상 반응은 삼불화 질소를 제조할 수 있다. 반응식 1은 바람직한 가스상 NF₃제조 반응을 나타낸 것이다.

3F₂(g) + NH₃(g) →NF₃(g) + 3HF(g) (ΔH = -904kJ/gmol NF₃)

상기 반응식 1에서 (g)는 가스상을 나타낸다. 고체 촉매가 종종 사용되어 필요한 운전 온도를 낮추어 주고, 이는 NF₃수율을 높여준다. 그러나, 반응식 1의 높은 발열적 특성 때문에 반응기 온도를 조절하는 것은 매우 어렵다. 그 결과, 가스상 암모니아 및 불소 반응은 상당한 양의 HF, N₂, N₂F₂및 NH₄F를 생성하며, 전형적인 NF₃수율은 실질적으로 10% 미만이다.

미국 특허 제4,091,081호는 용융 불화 암모늄산(NH₄F(HF)_x)을 가스상 불소(F₂) 및 암모니아와 접촉시킴으로써 삼불화 질소를 더 높은 수율(약 60%)로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 코로넬(Coronell) 등의 미국특허 제 5,637,285호는 유사한 방법에 대해서 기술하고 있는데, 이 방법에서는, 반응물들을 혼합하기 위한 대량의 기계적 에너지를 가하고 HF/NH₃몰비가 2.55를 초과하는 용융 불화 암모늄산을 사용함으로써 불소-삼불화질소(F₂-NH₃) 전환율이 더욱 증가하여 90%를 초과한다. 상기 코로넬 특허는 1,000W/m³초과, 바람직하게는 5,000W/m³이상, 가장 바람직하게는 35,000W/m³이상의 기계적 에너지 투입에 의해 개선된 NF₃수율이 달성되는 것을 교시하고 있다. 상기 코로넬 특허는 기계적 에너지를 투입하기 위하여 교반기(stirrer) 또는 터빈, 예컨대 플랫 블레이드 터빈(flat blade turbine)을 사용한다.

그러나, 그러한 많은 양의 동력을 교반기 또는 터빈을 사용하여 투입하는 것은 반응기 신뢰성의 문제를 일으킨다. 통상적으로, 상기 타입의 적용예에 사용되는 혼합 터빈들은 불화 금속 부동태화 층으로 코팅된 모넬(monel) 또는 니켈과 같은 금속으로 제작된다. 상기 부동태화층은 통상적으로 금속 터빈을 고농도 불소 분위기와 접촉시켜 도포된다. 상기 부동태화층은 터빈 기재(substrate)의 산화를 상당하게 감소시킨다. 그러나, 상기 코로넬 특허에 의해 제안된 높은 동력 투입은 높은 전단력을 유발하여 상기 부동태화층을 제거하고 그 하부의 터빈 기재를 불소에 노출시킴으로써 부식 속도를 가속화할 수 있으며, 특히 혼합 임펠러의 첨단부에서 그러하다. 결과적으로, 상기 부식은 과도한 혼합기 축 진동 및 급속한 혼합기 축 실(seal)의 파괴로 이어진다. 매우 부단한 보수 작업이 축 진동을 기본적으로 제거한다고 하여도, 고속 회전 실(seal)과 부식성의 불소 및 불화 수소 분위기의 조합은 신뢰성 문제를 야기할 수 있다. 또한, 플랫 블레이드 터빈에 의한 반응기로의 높은 기계적 에너지 입력은 기본적으로 균일한 운전 조건에 의한 높은 역혼합(back-mixed) 반응 체적을 야기할 수 있다. 상기와 같은 경우, 국부적인 반응기 운전 조건을 최적화할 수 있는 기회가 없다. 그러므로, 가스상 불소와NH₄F(HF)_x용액을 효과적이고 신뢰성 있게 접촉시켜 삼불화 질소를 제조할 수 있는 방법 및 장치에 관한 기술의 필요성이 존재한다.

본 발명은 열기관 사이클과 NF₃반응기를 조합하여, 높은 F₂- NF₃전환율을 희생함이 없이, 교반기 또는 터빈으로부터의 기계적 에너지 투입의 필요성을 제거하거나 또는 크게 감소시킨다. 본 발명은 증기 제트 형태의 불화 수소와 같은 작동 유체를 사용하여 NF₃반응기의 혼합 구역에 운동 에너지를 가하고, 그것에 의해 불소 반응물을 용융 불화 암모늄산과 긴밀하게 접촉시켜 높은 F₂- NF₃전환율을 달성한다. 상기 작동 유체는 가스상 NF₃생성물로부터 분리되고 열기관 사이클에서 연속적인 사용을 위해 재순환될 수 있다. 종래 기술과는 대조적으로, 본 발명은 교반기 또는 터빈으로부터의 높은 기계적 에너지 투입을 필요로 하지 않고 반응물들을 적절하게 혼합해 주는 NF₃반응기를 제공한다. 따라서, 본 발명은 기계적 혼합 장치를 사용하는 시스템과 관련된 많은 부식 문제를 피할 수 있다.

도 1은 F₂및 NH₄F(HF)_x용융 반응물을 혼합하여 NF₃를 제조하기 위한 기계적 에너지를 내부적으로 발생시키는데 사용되는 연동된 HF 및 NH₄F(HF)_x열기관 사이클에 대한 정성적인 압력-체적도이다.

도 2는 도 1에 도시된 동력 사이클을 사용하여 NF₃를 제조하는 상향류식(up-flow) 반응기의 구성을 나타낸 것이다.

도 3은 도 1에 도시된 동력 사이클을 사용하여 NF₃를 제조하는 하향류식(down-flow) 반응기의 구성을 나타낸 것이다.

하나의 태양에서, 본 발명은 삼불화 질소를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 서로 유체 연통된 혼합 구역 및 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는것을 포함한다. 삼불화 질소 제조를 위해 사용되는 2개의 반응물, 즉 가스상 불소 및 액체 불화 암모늄산은 상기 반응기의 혼합 구역으로 공급된다. 또한 불화 수소 증기 제트와 같은 작동 유체 증기 제트가 상기 반응기의 혼합 구역으로 공급된다. 상기 작동 유체 증기 제트는 혼합 구역으로 운동 에너지를 전달하고, 상기 운동 에너지는 상기 액체 불화 암모늄산 내에 가스상 불소를 분산시킨다. 상기 액체 불화 암모늄산 및 그 내부에 분산된 불소는 반응 혼합물로서 반응기의 반응 구역을 통과할 때 반응하여 삼불화 질소를 생성한다. 삼불화 질소 및 작동 유체 증기를 포함하는 가스상 반응 생성물 스트림은 상기 반응기로부터 제거된다.

그 후 상기 가스상 반응 생성물 스트림은 가스상 삼불화 질소 생성물 스트림 및 액체 작동 유체 스트림으로 분리될 수 있다. 상기 작동 유체 스트림은 그 후 작동 유체 증기 제트로서 재사용하기 위하여 재순환된다. 예를 들면, 상기 액체 작동 유체 스트림은 약 250 내지 약 1,600kPa의 압력으로 압축된 다음 증발되어 작동 유체 증기를 형성할 수 있다. 그 후, 상기 작동 유체 증기는 노즐을 통과하여 다시 작동 유체 증기 제트를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 작동 유체는 완전한 열기관 사이클을 통해 이동하고 삼불화 질소 반응기 내에 혼합 강도를 발생시키는 효율적인 방법을 제공한다.

다른 실시 태양에 있어서, 본 발명은 삼불화 질소를 제조하는 장치를 제공한다. 상기 장치는 서로 유체 연통된 혼합 구역 및 반응 구역을 포함하는 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 생성물 출구를 더 포함한다. 상기 장치는 반응기의 혼합 구역과 유체적으로 연결된 가스상 불소 공급 장치 및 액체 불화 암모늄산 공급 장치를 포함한다. 또한, 작동 유체 증기 공급 장치는 상기 반응기의 혼합 구역과 유체적으로 연결되어 있다. 하나 이상의 노즐이 상기 반응기의 혼합 구역의 상류에 작동 유체 증기 공급 장치와 유체 연결되어 작동적으로 위치되어, 상기 작동 유체 증기가 상기 노즐을 통과하여 증기 제트를 형성한다. 상기 장치는 상기 반응기의 생성물 출구와 유체적으로 연결 또는 연통된 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 액체 작동 유체 스트림을 가스상 삼불화 질소 스트림으로부터 분리하기 위하여 작동가능하게 위치하고 있다. 상기 작동 유체 증기 공급 장치는 서로 유체 연통된 액체 작동 유체 공급 장치 및 열교환기를 포함할 수 있다. 상기 열교환기는 상기 액체 작동 유체를 증발시킬 수 있는 충분한 열에너지를 전달하여 작동 유체 증기를 형성할 수 있어야 한다. 하나의 실시태양에서, 상기 열교환기는 상기 액체 작동 유체를 증발시키기 위한 열원으로서 상기 삼불화 질소 반응기에서 생성되는 반응열을 사용한다. 예를 들면, 상기 열교환기는 반응기 자체 내에 위치할 수 있다.

이상에서 본 발명을 일반적인 용어로 설명하였지만, 이제 첨부 도면을 참조하여 설명할 것인데, 첨부 도면은 반드시 축적에 맞게 도시된 것은 아니다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시태야을 나타내는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 많은 다른 형태로 실시될 수 있으며 후술하는 실시태양에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 이후술의 실시태양들은 본 발명의 개시 내용이 철저하고 완전하게 되고 당업자들에게 본 발명의 범위를 충분히 전달하기 위하여 제공된다. 도면에서, 유사한 부호는 유사한 구성요소를 나타낸다.

본 명세서에서 사용된 용어 "불화 암모늄산(ammonium acid fluoride)"은 모든 암모늄 폴리(불화 수소) 착물 및 암모늄 플루오로메탈레이트 폴리(불화 수소) 착물을 포함한다. 상기 불화 암모늄산 조성물은 NH₄M_yF_z(HF)_x의 산-염기 화학양론식으로 일반적으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 M은 원소 주기율표의 ⅠA 내지 ⅤA족, ⅠB 내지 ⅦB족 및 Ⅷ족으로 구성된 군으로부터 선택된 금속 또는 그들의 혼합물이고, y는 통상적으로 0 내지 12이고, z는 상기 착물의 중성 전하를 유지하도록 선택되며 통상적으로 1 내지 12이고, x는 상기 용융물 산가이다. 바람직한 실시태양에서, y는 0에 근접하고 z는 1에 근접하여 NH₄F(HF)_x의 산-염기 화학양론식을 가진 착물이 된다. 그러나, 다른 불화 암모늄산 착물이 본발명을 벗어나지 않으면서 사용될 수 있다.

본 발명에 포함되는 NF₃제조 방법의 화학식이 아래에 간단하게 설명되어 있다. 용융 불화 암모늄산 중간체인 NH₄F(HF)_x(x는 용융물 산가임)는 하기 반응식 2에 의한 가스상 암모니아와 가스상 HF의 반응 또는 하기 반응식 3에 의한 가스상 암모니아와 NH₄F(HF)_x용융물의 반응에 의해 통상적으로 제조된다.

NH₃(g) + (1+x)HF(g) →NH₄F(HF)_x(ℓ)

NH₃(g) + aNH₄F(HF)_x+(x+1)/a(ℓ) →(a+1)NH₄F(HF)_x(ℓ)

상기 식에서 (ℓ)은 액상의 화합물 종을 나타낸다.

반응식 2 또는 3으로부터의 상기 불화 암모늄산 중간 생성물은 하기의 반응식 4에 의하여 가스상 불소 원료와 반응하여 원하는 삼불화 질소 생성물을 제조할 수 있다.

3c₁F₂(g)+ c₁(a+1)NH₄F(HF)_x(ℓ) →c₁NF₃(g)+ ac₁NH₄F(HF)_x(ℓ)+ c₁(4+x)HF(ℓ)

상기 식에서, 물질 및 열 전달 관점 내지 화학양론적인 요건상 c₁은 반응하여 NF₃를 제조하는 F₂원료의 분율이고 a는 F₂원료와 접촉하는 NH₄F(HF)_x의 비이다. 최적 반응기 성능은, 하기의 반응식 5에 기재된 것처럼, 상기 반응기 내에서 불소 가스 버블과 접촉하는 NH₄F(HF)_x(ℓ)의 온도 및 불소 가스 버블로의 암모니아 증발을 조절하는데 매우 효과적인 값의 a 및 x를 요구한다.

aNH₄F(HF)_x(ℓ) ↔NH₃(g)+ βHF(g)+ (a-1)NH₄F(HF)_{(ax-β+1)/(a-1)}(I)

상기 식에서 β는 NH₄F(HF)_x용융물로부터 F₂버블로 전환된 NH₃에 대한 HF의 비이다.

주요 경쟁 반응식인 하기의 반응식 6은 NH₃보다는 N₂를 생성한다.

3c₂F₂(g) + 2c₂NH₃(g) →c₂N₂(g)+ 6c₂HF(g)

상기 식에서 c₂는 반응하여 질소를 생성하는 F₂원료의 분율이다.

다르게는, F₂는 하기의 반응식 7에 나타낸 바와 같이 반응하지 않고 NF₃반응기를 통과할 수 있다.

c₃F₂(g) →c₃F₂(g)

c₃는 반응하지 않고 상기 반응기를 통과하는 F₂원료의 분율이다. 반응식 4 내지 7은 기본적으로 모든 불소 반응들을 설명하고 있다(c₁+ c₂+ c₃= 1).

부산물인 불화수소(HF)는 반응식 8에 따른 증발에 의해 NH₄F(HF)_x용융물로부터 제거될 수 있다.

c₁(4+x)HF(ℓ) + c₂(8+2x)HF(ℓ) →c₁(4+x)HF(g)+ c₂(8+2x)HF(g)

본 발명은 열기관으로부터 발생된 기계적 에너지를 사용하여 NF₃반응기 내에서 터빈 또는 교반기로부터의 기계적 에너지에 대한 필요성을 제거하거나 또는 크게 감소시키고, 높은 F₂-NF₃전환율(반응식 4의 c₁)을 달성한다. 잘 알려진 열기관인 카르노(Carnot) 사이클에 대한 간단한 설명이 본 발명의 기초 원리를 설명하는데 기여할 것이다(Walter J. Moore, Physical Chemistry, 3판(1962), Prentice-Hall, p.70 참조). 열 및 에너지 전달은 열기관 시스템과 그 주위 사이에서 일어난다. 카르노 사이클은 가스 작동 유체 시스템을 사용하여, 그 주위의 고온 열원(reservoir)으로부터 전달된 열을 그 주위의 별도의 저온 열원으로 부분적으로 전환시켜 상기 작동 유체 시스템으로부터 그 주위로 최대의 기계적 에너지를 전달한다. 본 명세서에서, 작동 유체는 일련의 물리적 및/또는 화학적 사이클 변환을 거치는 어떤 물질이다. 카르노 사이클은 4단계로 설명될 수 있다. 제1단계에서, 가스 작동 유체의 가역 등온 팽창에 의해 열이 고온 열원으로부터 흡수되고, 기계적 에너지를 주위로 전달한다. 그 다음, 가스의 가역 단열 팽창이 기계적 에너지를 주위로 전달하고 상기 가스를 냉각시킨다. 그 후, 주위로부터의 일이 상기 시스템의 가역 등온(저온 열원으로의 열이동) 압축을 일으킨다. 마지막으로, 가역 단열 압축은 상기 가스 작동 유체를 원래의 온도 및 압력 상태로 회귀시킨다. 이러한 사이클의 순수 출력은 주위의 고온 열원으로부터 주위의 저온 열원으로의 열 전달에 기초하여 시스템으로부터 주위로 전달되는 최대의 순수 기계적 에너지이다.

본 발명은 열기관을 사용하여 NF₃반응기 내에서 기계적 에너지를 생성하고 반응기 내에서 바람직한 유동 패턴을 확립하고 F₂및 NH₄F(HF)_x반응물을 긴밀하게 혼합하여 효과적으로 NF₃를 제조한다. 바람직하게는, 반응열은 상기 열기관에 요구되는 열에너지원으로서 사용된다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 서로 연동되는 사이클에서 두개의 작동 유체(HF 및 NH₄F(HF)_x)를 사용하여 상기 NF₃반응기 내에서 혼합 및 유체 유동을 위한 기계적 에너지 생성한다. NH₄F(HF)_x는 NH₃제조를 위한 반응물이고 HF는 NF₃제조의 생성물로서 NH₃증발(반응식 5)을 조절하는데 도움을 줄 수 있다는 이유로 상기 바람직한 작동 유체들이 선택되었다. 본 발명의 상세한 설명의 나머지 부분이 예시적 작동 유체(HF 및 NH₄F(HF)_x)들을 언급하고 있으나, 다른 작동 유체들이 본 발명을 이탈하지 않고 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 대로, "작동 유체"는 가스상 불소 및 액체 불화 암모늄산의 반응을 방해하지 않고 상기 열기관 사이클의 순환적 압축 및 팽창 단계를 겪을 수 있는 임의의 유체를 의미한다. 상기 작동 유체는 NF₃반응 생성물로부터 쉽게 분리가능하여야 한다. 예를 들면, 염화수소와 같은 다른 할로겐화 수소가 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 사용되는 열기관의 다양한 단계를 나타내는 정성적 HF 압력-비체적 그래프를 제공한다. 도시된 바대로, HF 및 NH₄F(HF)_x작동 유체들을 위한 연동 사이클은 불화 수소 액체 작동 유체(11)를 상대적 저압 구역(1)에서 상대적 고압 구역(2)으로 수송하는 것을 포함한다. 고압의 HF 작동 유체(12)는 고압 구역(2) 내에서 가열되고 증발되어 적당한 속도와 고압의 불화 수소 증기 작동 유체(4)를 생성한다. 상기 가스상 HF 작동 유체( 4)는 팽창되어 더 높은 속도, 중간압력의 불화 수소 작동 유체 제트(5)를 생성하게 된다. 상기 HF 증기 제트(5)는 가스상 불소 반응물, NH₄F(HF)_x용융 반응물 또는 그들의 혼합물과 접촉하여, 높은 속도 및 중간압력의 제트(9)를 형성한다. 증기 제트(9)로부터 상기 반응기로 전달된운동 에너지 형태의 기계적 에너지는 반응기 내의 중간압력 반응 구역에서 상기 가스상 불소 반응물을 NH₄F(HF)_x용융 반응물중으로 긴밀하게 혼합 및 분산시킨다. 본 명세서에 사용된 바 대로, 용어 "증기 제트"는 소직경의 개구부 또는 노즐로부터 압출되는 증기 스트림과 같은 고속 증기 스트림을 의미한다. 이해되는 바대로, 운동 에너지는 물체가 그 운동으로 인해 갖는 에너지이다. 상기 HF 증기 작동 유체가 상기 반응기 내의 반응 구역을 통해 이동함에 따라, 도 1에 나타난 바와 같이 압력은 감소한다. 바람직한 가스상 반응 생성물(NF₃)및 HF 증기 작동 유체(23)는 상기 반응구역으로부터 수송되어 가스상 NF₃생성물 스트림 및 액체 HF 작동 유체 스트림(11)으로 분리되는데, 후자는 상기 사이클이 새로 시작됨에 따라 열기관에서 재사용을 위해 재순환될 수 있다.

도 2 및 3은 본 발명의 2개의 실시태양를 설명하는 공정 흐름도들이다. 도 2 및 3에 나타난 2개의 실시태양의 설명에서는, 도 1에 표시되고 상기에서 논의된 다양한 작동 유체 상태를 참조할 것이다. 사이클 과정의 설명은 도 2 및 3의 상대적 저압의 불화 수소 액체 작동 유체(11)에서부터 시작할 것이다. 통상적으로, 저압 작동 유체(11)의 압력은 약 15 내지 약 250 kPa이다. 가압 장치(13)는 상기 불화 수소 액체 작동 유체의 압력을 상기 저압 구역(1)으로부터 고압 구역(2)으로 증가시키는데 사용된다. 상기 가압 장치(13)는 정변위(positive displacement) 펌프와 같은 펌프, 가열 압력 용기 또는 가스 가압 용기일 수 있다. 상기 고압 구역(2)의 압력은 통상적으로 약 250 내지 약 1,600kPa 사이이다. 바람직한 최고압(P₂)은 기본적으로 고압 불화 수소 증기 작동 유체(4)의 온도(T₄)의 함수이다. 수학식 1은 바람직한 고압의 유용한 추정치를 제공한다.

상기 식에서, P₂는 고압 불화 수소 증기 작동 유체(4)의 고압 구역(2)의 압력(kPa)이고, T₄는 고압 불화 수소 증기 작동 유체(4)의 온도(°K)이다.

고압 구역(2) 내에서, 상기 고압 불화 수소 액체 작동 유체(12)는 가열되어 고압 증기 작동 유체(4)를 형성한다. 증발은, 도 2에 나타난 바와 같이, NF₃반응기 외부에 있는 열원(19)을 사용하여 수행될 수 있다. 이와는 달리, 증발에 필요한 에너지는 반응식 3, 4 및 6에 의해 NF₃반응기(20) 내에서 생성되는 열 에너지로부터 유도될 수 있다. 반응기(20)에서 생성되는 열 에너지의 사용은 열교환기(18)로서 도 2 및 3에 도시되어 있다. 이해되는 바대로, 상기 열교환기(18)의 디자인 및 크기는 상기 증기 작동 유체 4를 형성하는데 요구되는 에너지에 의해 결정될 것이다. 상기 열교환기(18)는 도 3에 나타낸 바와 같이 상기 반응기(20) 내에 위치하거나, 또는 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 반응기의 외부에 위치할 수 있다. 이해되는 바대로, 상기 작동 유체는 내부 및 외부 열원의 조합을 사용하여 증발될 수 있다.

상기 NF₃반응기(20)는 바람직하게는 실질적 등온으로 운전된다. 상기 NF₃반응기(20)는 약 100 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 120 내지 약 190℃, 가장바람직하게는 약 130 내지 약 180℃의 온도 범위에서 만족스럽게 운전될 수 있다. 상기 반응기 온도를 증가시키는 기본적인 동기는 상기 불화 수소 증기 작동 유체(4)의 압력(P₂)을 증가시켜 상기 불화 수소 증기 작동 유체의 몰 열 및 압력 에너지를 증가시키기 위한 것이다. 상기 반응기 온도를 한정하는 기본적인 동기는 부식에 대한 고려이다. 상기 NF₃반응기의 가열 및 냉각 재킷(35)은 상기 NH₄F(HF)_x용융물(7) 온도를 조절하기 위하여 사용된다.

증발 후, 상기 불화 수소 작동 유체(4)는 고압 노즐(16)을 통과하여, 상기 불화 수소 증기 작동 유체(4)의 압력 및 열 에너지의 상당한 부분이 고속 불화 수소 작동 유체 증기 제트(5)로 전환된다. 본 명세서에 사용된 바대로, "노즐"이라는 용어는 작동 유체 증기가 그것을 통과할 때 증기 제트를 생성할 수 있는 오리피스를 포함하는 임의의 장치를 의미한다. 이해되는 바대로, 표준 설계 과정이 고압 노즐(16)을 설계하는데 사용될 수 있다(Robert Perry and Cecil Chilton(Editors), Chemical Engineer's Handbook, 5th Ed., McGraw Hill Book(New York), p.5-29 참조). 상기 불화 수소 작동 유체 증기 제트(5)는 초기에 도2의 NH₄F(HF)_x용융 반응물(7) 또는 도 3의 가스상 불소 반응물(6)과 접촉할 수 있다. 다르게는, 상기 불화 수소 작동 유체 증기 제트(5)를 상기 가스상 불소 반응물(6)과 상기 NH₄F(HF)_x용융 반응물(7)에 동시에 접촉시킬 수 있다. 선택적으로, 중간 압력 노즐(17)이 고압 노즐(16) 하류에서 증기 제트를 더 형성한다. 상기 불소 공급 스트림(6)의 공급 지점은 바람직하게는 고압 노즐(16) 또는 중간 압력 노즐(17)에 근접하게 위치한다.

불화 수소 작동 유체 증기 제트(5)의 가스상 불소 반응물(6)에 대한 몰비는 바람직하게는 약 1:1보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 3:1보다 크고, 가장 바람직하게는 약 5:1보다 크다. 가스상 불소 반응물(6)과 NH₄F(HF)_x용융 반응물(7)을 적절하게 접촉시키고 기본적으로 일정한 NH₄F(HF)_x용융물 산가 x 및 온도를 유지하기 위하여, NH₄F(HF)_x용융 반응물(7)의 가스상 불소 반응물(6)에 대한 몰비는 바람직하게는 약 2,000:1보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 5,000:1보다 크고, 가장 바람직하게는 약 10,000:1보다 크다. 가스상 불소 반응물 스트림(6)은 불소 원소에 부가하여 다른 가스상 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 불화 수소가 불소 공급 스트림(6)에 주기적으로 부가되어 공급 라인에서 발생할 수 있는 막힘현상(blockage)을 제거할 수 있다.

상기 NH₄F(HF)_x용융 반응물(7)의 NH₄F(HF)_x용융물 산가 x는 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.4이고, 더욱 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.2, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.0이다. 상기 NH₄F(HF)_x용융 반응물(7)의 온도는 바람직하게는 약 100 내지 약 200℃이고, 더욱 바람직하게는 약 120 내지 약 190℃이고, 가장 바람직하게는 약 130 내지 약 180℃이다. 상기 NH₄F(HF)_x용융 반응물(7)의 압력은 바람직하게는 약 50 내지 약 400kPa이고, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 200kPa이고, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 200kPa이다.

고압 노즐(16) 및 선택적으로 중간 압력 노즐(17)을 통과하고 하나 이상의NF₃반응물과 접촉한 후 증기 제트(9)이 형성된다. 상기 증기 제트(9)는 고압 노즐(16)의 다운스트림에 있는 격렬한 혼합 구역(22)으로 들어간다. 고속 증기 제트(9)로부터 전달된 기계적 에너지는 격렬한 혼합 구역(22)을 만들어, 가스상 불소(6) 및 액체 불화 암모늄산(7)의 긴밀한 혼합을 일으킨다. NH₄F(HF)_x용융 반응물(7) 내에 가스상 불소 반응물(6)의 미세한 분산이 형성된다. 상기 불화 수소 증기 작동 유체 및 불소와 불화 암모늄산의 긴밀한 혼합물이 혼합 구역(22)과 유체 연통된 반응 구역(10)으로 유입된다. 반응 구역(10)은 혼합 구역(22)과 NF₃반응기 증기-액체 계면(23) 사이에서 작은 분산된 가스상 불소 반응물 버블이 NH₄F(HF)_x용융 반응물과 반응하여 삼불화 질소를 생산할 수 있도록 충분한 체류시간을 제공하여야 한다. 도시되지는 않았으나, 교반기 또는 터빈으로부터의 적당한 기계적 동력의 입력이 작동 유체 증기 제트(9)에 의해 제공되는 혼합 강도를 보충하기 위하여 사용될 수 있다.

반응 구역(10) 내의 유동 형태는 도 2에 나타난 바와 같은 상향류 또는 도 3에 나타난 바와 같은 하향류 후 상향류일 수 있다. 실질적으로 완전한 F₂- NF₃전환을 위해, 2개 반응물의 긴밀한 접촉을 위한 충분한 체류 시간이 반응구역 내에서 제공되어야 한다. 반응 구역(10)에서의 공간 시간 또는 체류 시간은 바람직하게는 0.5초보다 커야 하고, 더욱 바람직하게는 2초보다 커야 하고, 가장 바람직하게는 3초보다 커야 한다. 공간 시간은 가스상 불소 반응물(6) 및 NH₄F(HF)_x용융반응물(7)의 체적 유량의 합에 대한 반응 구역(10) 체적의 비이다. 상기 고압 노즐(16)과 증기-기체 계면(23) 사이의 거리는 바람직하게는 0.5미터 초과, 더욱 바람직하게는 2미터 초과, 가장 바람직하게는 3미터를 초과하는 거리이다.

수학식 2는 NH₄F(HF)_x, 액체 온도(t, ℃), NH₄F(HF)_x용융물 산가 x 및 HF의 분압(P, kPa) 사이의 관계에 대한 일반적인 기준을 제공한다(D. Filliaudeau & G. Picard, "Temperature dependence of the vapor pressure and electrochemical windows of the NH₄FH₂-HF mixtures", Material Science Forum. Vol. 73-75, p.669-676(1991) 참조).

상기 NF₃반응기의 증기-액체 계면(23)에서의 HF 분압은 바람직하게는 약 5 내지 약 240kPa, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 170kPa, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 115kPa이다. 도 3에 나타낸 바와 같이 NF₃반응기 격벽(25)의 벽을 이용하여 상기 NF₃반응기 증기-액체 계면(23)과 NH₄F(HF)_x용융 반응물(7)을 위한 고압 노즐(16) 또는 중간압력 노즐(17) 사이에서, 또는 도 2에 나타낸 바와 같이 NF₃반응기 격벽(25) 및 NF₃반응기(20) 벽의 사이에서, 또는 도 2에 나타낸 바와 같이 외부 NH₄F(HF)_x반응물 순환 라인(26)을 이용하여, 유동 연통(flow communication)이 설정된다.

NH₃공급물(30)은 유리하게는 NF₃반응기 증기-액체 계면(23) 상부의 증기 공간에 또는 NF₃반응기 증기-액체 계면(23)과 고압 노즐(16) 또는 중간 압력 노즐(17) 사이의 재순환 NH₄F(HF)_x용융 반응물(7)에 부가된다. 암모니아 공급량은 반응기(20) 내에서 바람직한 불화 암모늄산(7) 양을 유지하도록 설정된다. 다르게는, 상기 암모니아 공급 라인(30)을 불화 암모늄산 공급라인으로 대체하여 상기 반응기(20) 내에 바람직한 불화 암모늄산 양을 유지할 수 있다.

상기 NF₃반응기(20)는 액체 NH₄F(HF)_x부산물(29) 스트림 및 NF₃반응기 증기 생성물(27)을 생성한다. NH₄F(HF)_x부산물(29) 스트림의 기본적인 기능은 NH₄F(HF)_x용융 반응물 금속 함량, 즉 NH₄M_yF_z(HF)_x의 y값을 조절하는 것이다. 니켈은 일반적으로 가장 문제가 되는 금속 불순물이다. 상기 니켈 함량은 바람직하게는 NH₄M_yF_z(HF)_x의 약 2중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.6중량% 미만으로 유지된다.

NF₃및 HF 증기 작동 유체를 포함하는 NF₃반응기 증기 생성물(27)은 유리하게는 비말 동반된(entrained) NH₄F(HF)_x를 유착하는 충격(impingement) 배플(32)이 장착된 통상적인 데미스터(31)에서 처리되어, NF₃반응기 증기 생성물 라인(27)을통해 NF₃반응기(20)로 재순환될 수 있다. 실질적으로 NH₄F(HF)_x가 없는 NF₃반응기 증기 생성물(33)은 HF 회수 유닛(34)에 의해 처리되어 저압 불화 수소 액체 작동 유체(11), HF 부산물 스트림(24) 및 실질적으로 HF가 없는 조질 NF₃생성물(15)을 생성한다. 전형적으로, HF 회수 유닛(34)은 실질적으로 NH₄F(HF)_x가 없는 NF₃반응기 증기 생성물(33)로부터 대부분의 HF를 제거하는 저온 플래쉬를 포함한다. 상기 저온 플래쉬로부터의 오버헤드 생성물은 바람직하게는 통상적인 불화 나트륨 HF 트랩으로 공급되어 기본적으로 모든 잔류 HF를 제거한다. 선택적이고 통상적인 조질 NF₃재순환 블로어(blower)(37)가 NF₃반응기 증기-액체 계면(23)에서 압력을 조정하고 조질 NF₃재순환 스트림(36)을 NF₃반응기(20)의 저압 HF 스트리핑 구역(14)으로 향하도록 하는데 사용되어, HF 부산물 스트림(24), 저압 불화 수소 액체 작동 유체(11) 및 궁극적으로는 NH₄F(HF)_x용융물 산가 x를 조절할 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 스파지(sparge) 링(38)이 상기 조질 NF₃재순환 스트림(36)을 분배하기 위하여 유리하게 사용될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 주어진 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다.

실시예

본 실시예는 도 3에 나타낸 반응기 구성과 유사한 반응기 구성을 사용한다.NF₃반응기는 플랜지가 형성된 상부 및 캡 말단(cap end) 바닥을 갖는 길이 4m, 직경 12in의 스케쥴 40 모넬 파이프를 사용하여 제작되었다. 나선형 스팀 가열 및 수냉 코일이 열 전달 시멘트를 사용하여 반응기의 외부에 부착되었다. NF₃반응기 격벽은 동심원 형태의 길이 3.3m, 스케쥴 10의 모넬 파이프로서 NF₃반응기 벽의 바닥과 NF₃반응기 격벽의 바닥 사이에 20cm의 틈새를 구비한다. 상기 반응기에는 NH₄F(HF)_x를 위한 실 레그 오버플로우(seal leg overflow), 상부 플랜지 0.5m 하단의 부산물 스트림이 구비된다. 질소 스트리핑 가스 분배 링은 NF₃반응기 벽과 NF₃반응기 격벽 사이에 대략 동일하게 이격되는 환형으로 상부 플랜지 중심으로부터 3m 거리에 위치한다. 질소 스트리핑 가스의 기본적인 기능은 균일한 온도 및 적당한 NH₄F(HF)_x순환 속도를 확립하는 것이다.

상부 공간이 질소로 가압된 압력 용기가 고압 액체 불화 수소 공급을 제공하기 위하여 사용된다. NF₃반응기 격벽 축을 따라서 모넬 가제(gauze)로 패킹된 0.5in 모넬 파이프가 HF 공급물을 2mm 고압 노즐로 증발시키기 위하여 사용된다. NH₄F(HF)_x용융물 산가 x는 NH₄F(HF)_x용융물로 가스상 암모니아를 공급함으로써 조절된다. 불소는 고압 노즐과 5mm의 중간 압력 노즐 사이의 직경 1cm, 길이 3cm의 공동(cavity)으로 공급된다. 상기 중간 압력 노즐 출구는 NF₃반응기 격벽의 축을 따라 상부 플랜지로부터 약 3.5m에 위치한다. 먼저, 상기 NF₃반응기는 바람직한 온도로 가열되고 스트리핑 질소량은 불소 공급량과 동일하다. 다음으로, HF 탱크가 바람직한 압력으로 가압되고 바람직한 NH₄F(HF)_x용융물 산가 x를 유지하기 위하여 암모니아가 공급된다. 최종적으로, 불소 공급물은 스트리핑 질소 공급량의 동등한 몰 감소와 함께 점진적으로 증가한다. 스트리핑 질소 공급이 없고, 불소 공급량 60g/min, HF 공급 압력 5bar, 150℃ 및 NH₄F(HF)_x용융물 산가 x 1.8에 의해 조질 NF₃생성물은 HF가 없는 기준으로 NF₃76체적%, N₂9체적% 및 불소 14체적%를 포함하며 이것은 약 0.85의 c₁값에 상당하는 것이다.

상기의 설명 및 관련된 도면에 개시된 내용의 잇점을 갖는 본 발명의 많은 변형 및 다른 실시태양이 당업자에 의해 구상될 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명은 여기에 개시된 특정한 실시태양에 한정되어서는 아니되며 상기 변형예 및 실시태양이 본 발명의 특허청구범위의 범위 내에 포함되도록 의도될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 명세서에서 특정적인 용어들이 사용되었으나, 그들은 일반적이고 설명적인 관점에서 사용되었으며 제한의 목적으로 사용된 것이 아니다.

본 발명의 삼불화 질소의 제조방법 및 제조장치에 의하면, 열기관 사이클과 NF₃반응기를 조합함으로써 교반기 또는 터빈으로부터의 기계적 에너지 투입의 필요성을 감소 또는 제거시킬 수 있고, 이에 따라 종래와 같은 기계적 혼합 장치를 사용함에 따른 시스템의 부식 문제를 방지할 수 있으며, 가스상 불소와 NH₄F(HF)_x용액을 효과적이고 신뢰성 있게 접촉시켜 삼불화 질소를 높은 F₂- NF₃전환율로 제조해 줄 수 있다.

Claims (13)

1. 서로 유체 연통된 혼합 구역 및 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;

   상기 반응기의 혼합 구역에 가스상 불소를 공급하는 단계;

   상기 반응기의 혼합 구역에 액체 불화 암모늄산을 공급하는 단계;

   상기 반응기의 혼합구역에 작동 유체 증기 제트를 공급하여, 상기 작동 유체 증기 제트가 혼합 구역으로 운동 에너지를 전달하고, 상기 운동 에너지가 액체 불화 암모늄산 내에 가스상 불소를 분산시키는 단계;

   상기 액체 불화 암모늄산 및 불소를 상기 반응기 내의 상기 반응 구역을 통과시키면서 상기 액체 불화 암모늄산을 그 내부에 분산된 불소와 반응시켜 삼불화 질소를 생성하는 단계;

   삼불화 질소 및 작동 유체 증기를 포함하는 가스상 반응 생성물 스트림을 상기 반응기로부터 제거하는 단계를 포함하는 삼불화 질소의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 작동 유체가 할로겐화 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 작동 유체가 불화 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 불화 암모늄산이 NH₄M_yF_z(HF)_x의 산-염기 화학양론식을 가지며, 여기서 M은 원소 주기율표의 ⅠA 내지 ⅤA족, ⅠB 내지 ⅦB족 및 Ⅷ족으로 구성된 군으로부터 선택된 금속 또는 그들의 혼합물이고, y는 0 내지 12이고, z는 1 내지 12이고, x는 상기 용융물 산가인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 액체 불화 암모늄산의 용융물 산가가 1.2 내지 2.4인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 액체 불화 암모늄산의 온도가 약 100 내지 약 200℃인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 액체 불화 암모늄산의 압력이 약 50 내지 약 400kPa인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 가스상 불소 및 액체 불화 암모늄산의 체적 유량의 합에 대한 상기 반응 구역의 체적의 비가 약 0.5초 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 가스상 불소에 대한 상기 작동 유체 증기 제트의 몰비가 1:1을 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 가스상 불소에 대한 상기 액체 불화 암모늄산의 몰비가2,000:1을 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 가스상 반응 생성물 스트림을 가스상 삼불화 질소 생성물 스트림 및 액체 작동 유체 스트림으로 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 액체 작동 유체 스트림을 약 250 내지 약 1600 kPa의 압력으로 가압하는 단계;

    상기 가압된 액체 작동 유체 스트림을 증발시켜 작동 유체 증기를 형성시키는 단계;

    상기 작동 유체 증기를 노즐을 통해 공급하여 작동 유체 증기 제트를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 혼합 구역, 상기 혼합 구역과 유체 연통되는 반응 구역 및 생성물 출구를 포함하는 반응기;

    상기 반응기의 혼합 구역과 유체 연결되는 가스상 불소 공급 장치;

    상기 반응기의 혼합 구역과 유체 연결되는 액체 불화 암모늄산 공급 장치;

    상기 반응기의 혼합 구역과 유체 연결되는 작동 유체 증기 공급 장치;

    상기 반응기의 혼합 구역의 상류에 상기 작동 유체 증기 공급 장치와 유체 연결되게 작동적으로 위치한 하나 이상의 노즐을 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 삼불화 질소의 제조 장치.