CH666279A5

CH666279A5 - METHOD FOR PRODUCING ISOBUTYLENE POLYMERS AND DEVICE FOR CARRYING OUT THIS METHOD.

Info

Publication number: CH666279A5
Application number: CH427285A
Authority: CH
Inventors: Alexandr Alexandrovich Berlin; Karl Samoilovich Minsker; Jury Alexandrovich Sangalov; Anatoly Grigorievich Svinukhov; Alexandr Petrovich Kirillov; Anatoly Vasilievich Plisov; Jury Anatoievich Prochukhan; Konstantin Vasilievi Prokofiev; Viktor Grigorievich Oshmian; Damindar Miniyarov Bairamgulov; Nikolai Sergeevich Enikolopov; Genrikh Alexandrovic Tolstikov; Vladimir Ivanovich Anosov; Valery Nikolaevich Zaboristov; Anatoly Evgenievich Pikalov; Nikolai Ivanovich Prokhorov; Georgy Garnikovich Alexanian
Original assignee: Bashkirsky G Uni Im 40 Letia O; Inst Chimii Bashkirskogo; Kuibyshevsky Vsesojuznogonauch; Inst Khim Fiz An Sssr
Priority date: 1985-10-03
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1988-07-15
Also published as: FR2590581A1; DE3535401A1; FR2590581B1; GB8524525D0; GB2181145B; GB2181145A; JPS62101608A

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren und eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. The present invention relates to a method for producing isobutylene polymers and a device for carrying out this method.

Die Polymeren von Isobutylen finden breite Anwendung in der chemischen und erdölchemischen Industrie, biespiels-weise als Schmier- und Kühlflüssigkeiten, Isolieröle, Zusatzstoffe für Öle und Brennstoffe, Komponenten von Dichtungs-, Klebe- und Isoliermassen. The polymers of isobutylene are widely used in the chemical and petroleum industry, for example as lubricants and coolants, insulating oils, additives for oils and fuels, components of sealing, adhesive and insulating materials.

Gegenwärtig stellt die kationische Polymerisation eines isobutylhaltigen Ausgangsstoffs unter Einwirkung von Säurekatalysatoren das Hauptverfahren zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren dar. Cationic polymerization of an isobutyl-containing starting material under the action of acid catalysts is currently the main method for obtaining isobutylene polymers.

Als Ausgangsstoff werden industrielle .CU = Kohlenwasserstofffraktionen mit Isobutylengehalt von 20 bis 60 Masse-Pro-zent sowie Lösungen des individuellen Isobutylens in organischen Lösungsmitteln (Isobutylengehalt von 10 bis 40 Prozent) verwendet. Als Lösungsmittel werden vorwiegend halo-genhaltige Kohlenwasserstoffe (CH3CI, C2H5CI usw.) verwendet. Industrial .CU = hydrocarbon fractions with an isobutylene content of 20 to 60 percent by mass and solutions of individual isobutylene in organic solvents (isobutylene content of 10 to 40 percent) are used as the starting material. Mainly halogen-containing hydrocarbons (CH3CI, C2H5CI etc.) are used as solvents.

Als Polymerisationskatalysatoren dienen individuelle Lewis-Säuren und Komplexe auf deren Basis (AlCb, BF3C2AICI2, Sn CU), die in Form von Lösungen in organischen Lösungmitteln (C2H5CI, Isobutan, Toluol) verwendet werden. Individual Lewis acids and complexes based on them (AlCb, BF3C2AICI2, Sn CU) serve as polymerization catalysts and are used in the form of solutions in organic solvents (C2H5CI, isobutane, toluene).

Der Polymerisationsprozess von Isobutylen wird bei einer Temperatur von —100 bis + 50 °C unter intensivem Umrühren durchgeführt. The polymerization process of isobutylene is carried out at a temperature of -100 to + 50 ° C with vigorous stirring.

Die Polymerisationsreaktion läuft mit hoher Geschwindigkeit ab, ist exotherm und wird von starker Wärmeentwicklung (~72 kJ/Mol) begleitet. The polymerization reaction proceeds at high speed, is exothermic and is accompanied by strong heat development (~ 72 kJ / mol).

Die intensive Wärmeentwicklung während der Polymerisation bedingt hohe Anforderungen an die Thermostatierung der Reaktion, was durch eine Reihe von Messnahmen sichergestellt wird: Anwendung von verdünnten Monomerenlösun-gen, portionenweise Einführung der Katalysatorlösung, Sieden eines Teils des Monomeren bzw. eigens eingeführter flüchtiger Lösungsmittel sowie intensive Wärmeableitung dank stark entwickelter äusserer und innerer Thermostatie-rungsfläche des eingesetzten Reaktors. The intensive heat development during the polymerization places high demands on the thermostatting of the reaction, which is ensured by a series of measures: use of dilute monomer solutions, portionwise introduction of the catalyst solution, boiling of part of the monomer or specially introduced volatile solvents and intensive heat dissipation thanks to the highly developed outer and inner thermostatic surface of the reactor used.

Der Polymerisationsprozess von isobutylenhaltigem Ausgangsstoff erfolgt in kontinuierlich wirkenden Polymerisationsreaktoren grossen Volumens (von 2 bis 30 m3), die mit äusseren und inneren Thermostatierungseinrichtungen unterschiedlicher Konfiguration ausgestattet sind. Als Thermosta-tierungsmittel dienen flüssiges Ammoniak, Äthylen und verschiedene Gefrierschutzmittel. Die Reaktoren stellen Rohrbzw. Säulenapparate dar, die mit leistungsfähigen Rührvorrichtungen zur Gewährleistung von hohen Wärme- und Stoffaustauschkoeffizienten ausgestattet sind. Zur Regelung der Temperaturführung des Polymerisationsprozesses von Isobutylen werden Mischreaktoren mit freiem Volumen angewendet, das das Sieden und Verdampfen eines Teils des Monomeren bzw. des Lösungsmittels gewährleistet. Die Prozessregelung geschieht ferner dank der Durchführung der Reaktion in einer Kaskade von Mischapparaten, in jedem von denen The polymerization process of isobutylene-containing starting material takes place in continuously operating polymerization reactors of large volume (from 2 to 30 m3), which are equipped with external and internal thermostatting devices of different configurations. Liquid ammonia, ethylene and various antifreezes are used as thermostats. The reactors provide Rohrbzw. Column apparatuses that are equipped with powerful stirring devices to ensure high heat and mass transfer coefficients. In order to regulate the temperature control of the polymerization process of isobutylene, mixed reactors with a free volume are used which ensure the boiling and evaporation of part of the monomer or solvent. The process control also happens thanks to the implementation of the reaction in a cascade of mixers, in each of them

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ein bestimmter Umsetzungsgrad des Monomeren erreicht wird. Daher geht die Wärmeentwicklung je Einheitsapparat zurück. In allen Fällen wird eine hohe Konversion des Ausgangstoffs bei mittlerer Verweilzeit des Ausgangsstoffs im Reaktor von über 1 h erreicht. a certain degree of conversion of the monomer is achieved. Therefore, the heat development per unit is reduced. In all cases, a high conversion of the starting material is achieved with an average residence time of the starting material in the reactor of over 1 h.

Die Nachteile der bekannten technologischen Prozesse der Gewinnung von Isobutylenpolymeren bestehen in folgendem. Erstens ist der Metallaufwand des Prozesses hoch, der mit der Anwendung von Grossapparaten komplizierter Bauart zusammenhängt, was auch eine hochqualifizierte Bedienung des Prozesses und der Apparate voraussetzt. Zweitens bedingen die vorhandenen Systeme zur Gewährleistung eines intensiven Wärme- und Stoffaustausches der Reaktion einen hohen Energieaufwand, der bei Steigerung der Leistung eines Einheitsapparates bzw. beim Übergang zur Kaskade von Reaktoren, d.h. bei Massnahmen, die eine Verbesserung der Prozessthermostatierung und Erhöhung der Produktqualität bezwecken, unproportional zunehmen. Drittens läuft der Pro-zess trotz des gesamten Massnahmenkomplexes zur Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur unter nichtisothermen Bedingungen mit einem Temperaturgefälle im Volumen der Reaktionsmasse ab. Dies führt zur Ungleichar-tigkeit von Isobutylenpolymeren hinsichtlich ihrer Molekularmassen, insbesondere zur Entstehung von niedermolekularen Fraktionen, die die Betriebseigenschaften der Produkte beeinträchtigen. Viertens bedingt die recht grosse Verweilzeit des Ausgangsstoffs im Reaktor (Stunden), die gegenüber der eigentlichen Polymerisationszeit (Sekunden) unbegründet hoch ist, eine Begrenzung der Arbeitsleistung des Reaktors und eine Minderung der Produktqualität infolge des Ablaufs von Nebenprozessen. The disadvantages of the known technological processes for obtaining isobutylene polymers are as follows. Firstly, the metal expenditure of the process is high, which is related to the use of large apparatuses of complicated design, which also requires highly qualified operation of the process and the apparatuses. Secondly, the existing systems for ensuring an intensive heat and mass exchange of the reaction require a high amount of energy, which increases when the performance of a unit is increased or when transitioning to the cascade of reactors, i.e. increase disproportionately in the case of measures aimed at improving process thermostatting and increasing product quality. Third, despite the entire complex of measures to maintain a constant reaction temperature under non-isothermal conditions, the process proceeds with a temperature gradient in the volume of the reaction mass. This leads to the inequality of isobutylene polymers in terms of their molecular masses, in particular to the formation of low-molecular fractions, which impair the operating properties of the products. Fourthly, the relatively long dwell time of the starting material in the reactor (hours), which is unreasonably high compared to the actual polymerization time (seconds), limits the work capacity of the reactor and a reduction in the product quality as a result of the sequence of secondary processes.

Die Vervollkommnung der Prozesse der Gewinnung von Isobutylenpolymeren setzt eine Senkung des Material- und Energieaufwandes, eine Erhöhung der Thermostatierungszu-verlässigkeit bei gleichzeitiger Sicherstellung einer hohen Arbeitsleistung und einer hohen Qualität des polymeren Produktes voraus. The perfection of the processes for the production of isobutylene polymers requires a reduction in the material and energy expenditure, an increase in the thermostating reliability while at the same time ensuring a high work performance and a high quality of the polymer product.

Angesichts dessen gehört die Gewinnung von Isobutylenpolymeren in Rohrreaktoren geringer Abmessungen zu den fortschrittlichsten Lösungen. Gemäss einer von ihnen (FR-PS Nr. 1 396 193) wird die Polymerisation von Isobutylen als Bestandteil einer Gi-Fraktion in einem Stahlrohr von 0,51 Volumen (Durchmesser 20-30 mm, Länge 700 mm) durchgeführt. Die Polymerisation des zuvor auf - 80 bis - 100°C abgekühlten und in einem besonderen Mischer (Inhalt 0,0051, Drehzahl des Mischorgans 1500 U/min) mit einem Katalysator C2H5AICI2 vermischten Ausgangsstoffs wird in einem laminaren Strom (ohne Umrühren) unter adiabatischen Bedingungen (bei einer Temperatur von 0 bis — 130 °C) durchgeführt. Die lineare Geschwindigkeit des Reaktionsmassenstroms beträgt 1-2 cm/s. Die Vorteile dieses Verfahrens sind die folgenden: einfacher Aufbau des Polymerisationsreaktors, hohe Konversionen von Isobutylen (nahe 100 Prozent) und die mögliche Erzeugung von Polyisobutylenen verschiedener Molekularmassen (von 2000 bis einigen Millionen). In view of this, the recovery of isobutylene polymers in tubular reactors is one of the most advanced solutions. According to one of them (FR-PS No. 1 396 193), the polymerization of isobutylene as part of a Gi fraction is carried out in a steel tube of 0.51 volume (diameter 20-30 mm, length 700 mm). The polymerization of the starting material, which was previously cooled to - 80 to - 100 ° C and mixed in a special mixer (content 0.0051, speed of the mixing element 1500 rpm) with a C2H5AICI2 catalyst, is carried out in a laminar stream (without stirring) under adiabatic conditions (at a temperature of 0 to - 130 ° C). The linear velocity of the reaction mass flow is 1-2 cm / s. The advantages of this process are the following: simple construction of the polymerization reactor, high conversions of isobutylene (close to 100 percent) and the possible production of polyisobutylenes of different molecular masses (from 2000 to a few million).

Neben Vorteilen zeichnet sich dieses Verfahren auch durch erhebliche Einschränkungen aus. Die adiabatische Temperaturführung gewährleistet keinen isothermen Prozess (das Temperaturgefälle am Ein- und Ausgang aus dem Reaktor beträgt von 40 bis 100°) und bedingt die Gewinnung eines Polymeren mit hoher Ungleichartigkeit hinsichtlich seiner Molekularmassen, d.h. eines Produkts niedriger Qualität. In addition to advantages, this method is also characterized by considerable restrictions. The adiabatic temperature control does not guarantee an isothermal process (the temperature gradient at the inlet and outlet from the reactor is from 40 to 100 °) and requires the extraction of a polymer with a high degree of non-uniformity in terms of its molecular masses, i.e. of a low quality product.

Die Anwendung im Prozessschema eines zwar hocheffektiven, aber kleinen und eine geringe Leistung aufweisenden Mischers für das Vermischen des Ausgangsstoffs mit dem Katalysator begrenzt die Arbeitsleistung des Rohrreaktors, die im Mittel 1-4 kg des Polymeren je Stunde beträgt. The application in the process diagram of a mixer, which is highly effective, but small and has a low output, for mixing the starting material with the catalyst limits the work output of the tubular reactor, which is on average 1-4 kg of the polymer per hour.

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Die Arbeitsleistung des eingesetzten Reaktors ist auch wegen der Begrenzung der Ausgangsstoffzusammensetzung gering: die Anwendung einer Fraktion mit einem hohen (über 50 Prozent) Isobutylengehalt ist wegen des Aufkommens einer merklichen Verstimmung von Wärmeentwicklung und Wärmeaufwand unmöglich, das den erforderlichen laminaren Charakter des Prozesses stört. The work capacity of the reactor used is also low due to the limitation of the starting material composition: the use of a fraction with a high (over 50 percent) isobutylene content is impossible because of the noticeable detuning of heat development and heat expenditure, which disrupts the required laminar character of the process.

Die erforderliche Anwendung einer leistungsfähigen Kältequelle (flüssiges Äthylen) zur vorläufigen Abkühlung der Komponenten stellt harte Anforderungen an die apparative Gestaltung des Prozesses, was den Prozess recht kompliziert sowie explosions- und feuergefährlich macht. The required use of a powerful cold source (liquid ethylene) for the preliminary cooling of the components places tough demands on the apparatus design of the process, which makes the process quite complicated and potentially explosive and flammable.

Bessere Prozesskennwerte sind bei der Polymerisation von Isobutylen in einem Rohrreaktor nach der DE-PS Nr. 2 904 314 erzielt worden. Better process parameters have been achieved in the polymerization of isobutylene in a tubular reactor according to DE-PS No. 2 904 314.

Die Polymerisation von Isobutylen als Bestandteil einer C4-Fraktion erfolgt in einem Ausgangsstoffstrom, der mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,5-20 m/s bei einer Temperatur von — 50 bis + 80 °C und einem Druck bis 15 at turbulent fliesst. The polymerization of isobutylene as part of a C4 fraction takes place in a starting material stream which flows at a linear speed of 0.5-20 m / s at a temperature of - 50 to + 80 ° C and a pressure of up to 15 atm.

Als Katalysator des Prozesses dient BF3, das in einer Menge von 1-20 mmol je Mol Isobutylen genommen ist. Zulässig ist auch der Einsatz von Kokatalysatoren (Wasser, Alkohole) in einer Menge von 0,2-1 Mol-% zu BF3. BF3, which is taken in an amount of 1-20 mmol per mole of isobutylene, serves as the catalyst of the process. The use of cocatalysts (water, alcohols) in an amount of 0.2-1 mol% to BF3 is also permitted.

Die mittlere Reaktionszeit beträgt 1-40 s, die Konversion ist nahe an 100 Prozent. Im Ergebnis der Reaktion entstehen Polymere mit einer Molekularmasse von 500 bis 5000, die zur Herstellung von Zusatzstoffen geeignet sind. The average response time is 1-40 s, the conversion is close to 100 percent. The reaction results in polymers with a molecular mass of 500 to 5000, which are suitable for the production of additives.

Der Prozess wird nach einer kontinuierlichen Technologie in einem Rohrreaktor mit einer Länge von 5 • 102-8 • 106 mm und einem Durchmesser von 10-100 mm geführt, der vorzugsweise in Form einer Spirale ausgebildet und in einem thermo-statierenden Medium (flüssiges Ammoniak) untergebracht ist. The process is carried out according to a continuous technology in a tubular reactor with a length of 5 • 102-8 • 106 mm and a diameter of 10-100 mm, which is preferably designed in the form of a spiral and in a thermo-static medium (liquid ammonia) is housed.

Dem Verfahren nach der DE-PS Nr. 2 904 314 haftet eine Reihe von Nachteilen an. Wie die Erfinder angeben, ist der isotherme Charakter des Prozesses nicht erreichbar, weil im Ergebnis der Polymerisation am Eintritt des Stroms in den Reaktor eine grosse Wärmemenge entwickelt wird und eine Gasphase entsteht. Dies bewirkt einen Druckanstieg am Austritt aus dem Rohrreaktor. Der Druckanstieg führt zur Erhöhung des Gesamtwiderstandes des Systems. Infolgedessen beträgt die Arbeitsleistung des Reaktors einige hundert kg je Stunde, was weit unter der rechnerischen Grösse liegt. The process according to DE-PS No. 2 904 314 has a number of disadvantages. As the inventors state, the isothermal nature of the process cannot be achieved because, as a result of the polymerization, a large amount of heat is developed at the entry of the stream into the reactor and a gas phase is formed. This causes an increase in pressure at the outlet from the tubular reactor. The pressure increase leads to an increase in the total resistance of the system. As a result, the work of the reactor is a few hundred kg per hour, which is far below the calculated size.

Die erwähnten Schwierigkeiten können bei den Rohrreaktoren grösserer Länge (Länge bis 800 m, Durchmesser bis 100 mm) unüberwindlich sein. The difficulties mentioned can be insurmountable for tubular reactors of greater length (length up to 800 m, diameter up to 100 mm).

Zugleich führt die Zunahme der Reaktorlänge zur Erhöhung des Metallbedarfs für den Apparat und des Energieaufwands des Polymerisationsprozesses bis zum Niveau der entsprechenden Kenntwerte bei Grossraumreaktoren. Dies macht die Einfachheit und weitere Vorteile der Technologie der Gewinnung von Isobutylenpolymeren in den Rohrreaktoren wertlos. At the same time, the increase in the reactor length leads to an increase in the metal requirement for the apparatus and the energy consumption of the polymerization process up to the level of the corresponding characteristic values for large-scale reactors. This renders the simplicity and other advantages of the technology of obtaining isobutylene polymers in the tubular reactors worthless.

Nachteilig beim Prozess sind ungenügend hohe Werte der Zielproduktausbeute, die höchstens 70 Prozent betragen, was mit dem nichtisothermen Charakter des Prozesses zusammenhängt, der zur Bildung erheblicher Mengen von niedermolekularen Fraktionen führt. The disadvantage of the process is insufficiently high values of the target product yield, which are at most 70 percent, which is related to the non-isothermal nature of the process, which leads to the formation of considerable amounts of low molecular weight fractions.

Das durch die DE-PS Nr.2 904 314 geschützte Verfahren weist Einschränkungen hinsichtlich des Sortiments der zu erzeugenden Isobutylenpolymeren auf, das nur durch Produkte mit Molekularmassen innerhalb von 500-5000 vertreten ist. The process protected by DE-PS No. 2 904 314 has restrictions with regard to the range of isobutylene polymers to be produced, which is only represented by products with molecular masses within 500-5000.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren zu entwickeln, das die Regelung der Polymerisation in schnellen turbulenten Reaktionsmassenströmen voraussetzt, was die Ausbeute an Isobutylenpolymeren innerhalb eines The present invention has for its object to develop such a process for the production of isobutylene polymers, which requires the regulation of the polymerization in fast turbulent reaction mass flows, which the yield of isobutylene polymers within a

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weiten Bereichs von Molekularmassen bei hoher Prozessleistung zu steigern erlaubt, welcher Prozess in einer Einrichtung durchgeführt wird, die dabei eine Senkung des Metall-und Energieaufwandes der Ausrüstung bei Verringerung der beanspruchten Produktionsflächen gewährleistet. It is possible to increase the wide range of molecular masses with high process performance, which process is carried out in a facility which ensures a reduction in the metal and energy expenditure of the equipment while reducing the claimed production areas.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei der Erzeugung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von höchstens 150000 in einem Rohrreaktor nach einem Verfahren, das die Zuführung zur Reaktionszone des Reaktors eines isobutylenhaltigen Ausgangsstoffstroms, der eine Temperatur von 0 bis — 70 °C besitzt, und eines Säureka-talysatorlösungsstroms sowie die nachfolgende Polymerisation des Ausgangsstoffs im längs dem Reaktor turbulent flies-senden Reaktionsmassenstrom einschliesst, erfindungsgemäss der Ausgangsstoffstrom in die Reaktionszone unter einem Winkel von 30-120°C zur Achse des Reaktionsmassenstroms, der Katalysatorlösungsstrom aber in die Reaktionszone zumindest von zwei Punkten zugeführt wird, wobei die Zuführungsrichtung des Katalysatorstroms mit der Zuführungsrichtung des Ausgangsstoffstroms einen Winkel von 30 bis 90° beträgt und der Reaktionsmassenstrom eine Geschwindigkeit von 0,3 bis 15 m/s, eine Temperatur von 0 bis 60 °C sowie einen Druck von 0,98-105 bis 4,9-105 Pa besitzt. The object is achieved in that in the production of isobutylene polymers with a molecular mass of at most 150,000 in a tubular reactor by a process which comprises the feed to the reaction zone of the reactor of an isobutylene-containing starting material stream which has a temperature of 0 to - 70 ° C, and of an acid catalyst solution stream and the subsequent polymerization of the starting material in the reaction mass flow flowing turbulently along the reactor, according to the invention the starting material flow into the reaction zone at an angle of 30-120 ° C. to the axis of the reaction mass flow, but the catalyst solution flow into the reaction zone at least two Points is fed, wherein the feed direction of the catalyst stream with the feed direction of the feed stream is an angle of 30 to 90 ° and the reaction mass flow a speed of 0.3 to 15 m / s, a temperature of 0 to 60 ° C and a pressure of 0 , 98-105 to 4.9-105 Pa.

Dank der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere Ausbeute an polymerem Produkt ungefähr 90 Prozent bei einer (spezifischen) Leistung, die um das 15- bis 20fache höher als die Leistung ist, die bei der Durchführung des Verfahrens nach der DE-PS Nr. 2 904 314 erzielt wird und um das lOfache (Gesamtleistung) den bei der Durchführung des genannten bekannten Verfahrens erzielbaren Wert übersteigt. Die Erfindung gestattet es, Polymere von Isobutylen mit einer Molekularmasse von 30° bis 150000 zu gewinnen. Thanks to the present invention, the mean yield of polymeric product is approximately 90 percent with a (specific) performance which is 15 to 20 times higher than the performance when carrying out the process according to DE-PS No. 2 904 314 is achieved and exceeds ten times (total output) the value achievable when carrying out the known method mentioned. The invention makes it possible to obtain polymers of isobutylene with a molecular mass of 30 ° to 150,000.

Zur Gewährleistung einer zusätzlichen Thermostatierung des Prozesses und besserer Bedingungen zum Vermischen des Katalysators mit dem isobutylenhaltigen Ausgangsstoff beträgt gemäss der vorliegenden Erfindung die Temperatur des Katalysatorlösungsstroms zweckmässigerweise von 0° bis minus 90 °C. To ensure additional thermostatting of the process and better conditions for mixing the catalyst with the isobutylene-containing starting material, the temperature of the catalyst solution stream is expediently from 0 ° to minus 90 ° C. according to the present invention.

Ausserdem wird gemäss der vorliegenden Erfindung die Katalysatorlösung zweckmässigerweise der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die eine Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmasse von 0,01 bis 0,5 Masse-Prozent gewährleistet. In addition, according to the present invention, the catalyst solution is expediently fed to the reaction zone at a rate which ensures a concentration of the catalyst in the reaction mass of 0.01 to 0.5% by mass.

Des weiteren ist es gemäss der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 300 bis 1000 zweckmässig, dass die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 40 bis 60 °C beträgt. Furthermore, according to the present invention, for the production of isobutylene polymers with a molecular mass of 300 to 1000, it is expedient that the temperature of the reaction mass flow is from 40 to 60 ° C.

Auch ist es gemäss der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 1100 bis 20000 zweckmässig, dass die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 10 bis 30° C beträgt. It is also expedient according to the present invention for the recovery of isobutylene polymers with a molecular mass from 1100 to 20,000 that the temperature of the reaction mass flow is from 10 to 30 ° C.

Ferner ist es gemäss der Erfindung zweckmässig, dass zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 20000 bis 150000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 0 bis 10 °C beträgt. It is also expedient according to the invention that the temperature of the reaction mass flow is from 0 to 10 ° C. to obtain isobutylene polymers with a molecular mass of 20,000 to 150,000.

Zweckmässigerweise wird das Verfahren zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von höchstens 150000 in einer Einrichtung durchgeführt, die ein Rohr mit einseitiger und getrennter Einführung von Ausgangsstoff und Katalysator einschliesst und in der gemäss der vorliegenden Erfindung die Einführungsstellen für Ausgangsstoff und Katalysator in Form von Stutzen ausgebildet sind, wobei der Stutzen zur Einführung des Katalysators an der Stirnseite des Rohrs angebracht, nach innen gerichtet ist und auf seiner zylindrischen Oberfläche zumindest zwei Bohrungen aufweist, deren Achsen einen Winkel von 30 bis 90° mit der Rohrachse bilden, der Stutzen zur Einführung des The process for obtaining isobutylene polymers with a molecular mass of at most 150,000 is expediently carried out in a device which includes a tube with one-sided and separate introduction of starting material and catalyst and in which, according to the present invention, the introduction points for starting material and catalyst are formed in the form of connectors are, the connector for the introduction of the catalyst attached to the end of the tube, is directed inwards and has at least two bores on its cylindrical surface, the axes of which form an angle of 30 to 90 ° with the tube axis, the connector for the introduction of the

Ausgangsstoffs sich an der zylindrischen Rohroberfläche in der Nähe der Stirnseite des Rohrs befindet, das Verhältnis der Länge des Rohrs zu seinem Durchmesser von 20:1 bis 100:1, das Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zur Rohrlänge von 1:5 bis 1:200 und das Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zu seinem Durchmesser von 10 bis 150 beträgt. Starting material is located on the cylindrical tube surface near the end of the tube, the ratio of the length of the tube to its diameter from 20: 1 to 100: 1, the ratio of the length of the nozzle for the introduction of the catalyst to the tube length of 1: 5 to 1: 200 and the ratio of the length of the nozzle for introducing the catalyst to its diameter is from 10 to 150.

Dank der Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Einrichtung wird der Metallaufwand um den Faktor 100, der Energieaufwand aber um 15 bis 20 Prozent gesenkt. Thanks to the use of the device proposed according to the invention, the metal expenditure is reduced by a factor of 100, but the energy expenditure is reduced by 15 to 20 percent.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es zweckmässig, dass das Rohr zusätzlich einen Aufsatz besitzt, der am Stutzen zur Einführung des Katalysators angebracht und in Gestalt von unter einem Winkel zueinander radial liegenden Metallplatten bei deren Zahl von 2 bis 6 ausgebildet ist, die miteinander entlang ihrer Länge in Achsrichtung des Rohrs starr verbunden sind und Reaktionszonen mit der Rohrinnenfläche bilden. According to the present invention, it is expedient that the tube additionally has an attachment which is attached to the connecting piece for introducing the catalytic converter and is designed in the form of metal plates lying radially at an angle to one another, the number of which is from 2 to 6, and which extend together along their length are rigidly connected in the axial direction of the tube and form reaction zones with the inner surface of the tube.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es zweckmässig, dass der Stutzen zur Einführung des Ausgangsstoffs unter einem Winkel von 30 bis 120° zur Rohrachse liegt. According to the present invention, it is expedient that the nozzle for introducing the starting material is at an angle of 30 to 120 ° to the pipe axis.

Ferner ist es gemäss der vorliegenden Erfindung zweckmässig, dass der Stutzen zur Einführung des Ausgangsstoffs in bezug auf die Stirnseite des Rohrs solcherweise orientiert ist, dass seine Achse in bezug auf die Achse dieses Rohrs verlagert ist. Furthermore, it is expedient according to the present invention that the connection piece for introducing the starting material is oriented with respect to the end face of the tube in such a way that its axis is displaced with respect to the axis of this tube.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung eines Verfahrens zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren, einer Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und Ausführungsbeispielen des erfindungsgemässen Verfahrens anhand von beiliegenden Zeichnungen klar, in denen es zeigt Further objectives and advantages of the invention will become clear from the detailed description below of a process for the recovery of isobutylene polymers, a device for carrying out this process and exemplary embodiments of the process according to the invention with reference to the accompanying drawings, in which it shows

Fig. 1 die erfindungsgemässe Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren (im Längsschnitt); 1 shows the device according to the invention for carrying out the process for obtaining isobutylene polymers (in longitudinal section);

Fig. 2 einen Schnitt nach Linie II-II der Fig. 1 ; Fig. 2 is a section along line II-II of Fig. 1;

Fig. 3 eine Ausführungsform des Schnittes II-II; Fig. 3 shows an embodiment of section II-II;

Fig. 4 einen Schnitt nach Linie IV-IV der Fig. 1 ; Fig. 4 is a section along line IV-IV of Fig. 1;

Fig. 5 dasselbe wie in Fig. 4, Seitenansicht. Fig. 5 the same as in Fig. 4, side view.

Das Verfahren zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von höchstens 150000, das in der vorliegnden Erfindung erläutert ist, wird durchgeführt, indem man als isobutylenhaltiger Ausgangstoff Kohlenwasserstofffraktionen von C4 verwendet, beispielsweise mit folgender Zusammensetzung (Masse-Prozent): 1-2%; Propylen 0,6-1,2%; Isobutan 20—55%; n-Butan 1,7-3,0%; a-Butylen 0,4-15%; Isobutylen 20-60%; trans-Butylen 2-4%; cis-Butylen 3-7%; Butadien 0,1-2%. The process for obtaining isobutylene polymers with a molecular weight of at most 150,000, which is illustrated in the present invention, is carried out by using hydrocarbon fractions of C4 as the isobutylene-containing starting material, for example with the following composition (mass percent): 1-2%; Propylene 0.6-1.2%; Isobutane 20-55%; n-butane 1.7-3.0%; a-butylene 0.4-15%; Isobutylene 20-60%; trans-butylene 2-4%; cis-butylene 3-7%; Butadiene 0.1-2%.

Vor dem Einsatz wird der isobutylenhaltige Ausgangsstoff zuerst einer Rektifikation zum Entfernen von Harzen und mechanischen Beimengungen, der Trocknung und Abkühlung (Ammoniakkühler) bis auf eine Temperatur von 0-30 °C unterworfen. Before use, the isobutylene-containing raw material is first subjected to rectification to remove resins and mechanical additives, drying and cooling (ammonia cooler) to a temperature of 0-30 ° C.

Als isobutylenhaltiger Ausgangsstoff können ferner 20 bis 30prozentige Lösungen des individuellen Isobutylens (99,5prozentiger Reinheitsgrad) in chlorhaltigen Lösungsmitteln (Chlormethan, Chloräthan) verwendet werden, die zuvor (in einem Äthylenkühler) auf Temperaturen von — 30 bis — 90 °C abgekühlt worden waren. 20 to 30 percent solutions of individual isobutylene (99.5 percent purity) in chlorine-containing solvents (chloromethane, chloroethane), which had previously been cooled (in an ethylene cooler) to temperatures of - 30 to - 90 ° C, can also be used as the isobutylene-containing starting material.

Der Erzeugungsprozess von Isobutylenpolymeren erfolgt unter Einwirkung von Säurekatalysatoren, als welche Lösungen von Aluminiumchlorid im Chloräthan bzw. Chlormethan mit einer Konzentration von 1 bis 3 Prozent; von Aluminiumchlorid in Toluol, Xylol und/oder Gemischen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Konzentration bis 40 Prozent; Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in Benzin, Äthylaluminiumsesquichlorid in Benzin, Komplexen von Äthylaluminiumdichlorid mit Wasser bzw. Alkoholen in Ben- The production process of isobutylene polymers takes place under the action of acid catalysts, which are solutions of aluminum chloride in chloroethane or chloromethane with a concentration of 1 to 3 percent; of aluminum chloride in toluene, xylene and / or mixtures of aromatic hydrocarbons with a concentration of up to 40 percent; Solution of ethyl aluminum dichloride in gasoline, ethyl aluminum sesquichloride in gasoline, complexes of ethyl aluminum dichloride with water or alcohols in ben-

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

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5 5

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zin mit einer Konzentration von 1 bis 20 Prozent; Bortrifluo-rid und Boresther mit einer Konzentration von 1 bis 5 Prozent dienen können. tin with a concentration of 1 to 20 percent; Bortrifluoride and Boresther can serve with a concentration of 1 to 5 percent.

Die Katalysatorenlösungen werden vor dem Prozesseinsatz bis auf eine Temperatur von 0 bis - 90 °C mit Hilfe von Ammoniak- und/oder Äthylenkühlern abgekühlt. The catalyst solutions are cooled to a temperature of 0 to - 90 ° C using ammonia and / or ethylene coolers before the process is used.

Der isobutylenhaltige Àusgangsstoff und der Katalysator werden der Reaktionszone in getrennten Strömen zugeführt, deren Zuführungsrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung einen Winkel von 30 bis 90° beträgt, was eine effektive Vermischung von Strömen gewährleistet. Ausserdem wurde von den Erfindern gefunden, dass zur raschen und effektiven Vermischung des Ausgangsstoffs mit dem Katalysator der Katalysatorlösungsstrom der Reaktionszone mindestens aus zwei Punkten mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden soll, die die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmasse von 0,01 bis 0,5 Masse-Prozent gewährleistet. The isobutylene-containing starting material and the catalyst are fed to the reaction zone in separate streams, the feed direction of which, according to the present invention, is at an angle of 30 to 90 °, which ensures effective mixing of streams. In addition, it was found by the inventors that for the rapid and effective mixing of the starting material with the catalyst, the catalyst solution stream should be fed to the reaction zone at least from two points at a rate which the catalyst concentration in the reaction mass from 0.01 to 0.5 mass percent guaranteed.

Bekanntlich sieht die Schaffung eines hochproduktiven Verfahrens zur Gewinnung von Polymeren in einem Strom hohe Geschwindigkeiten des isobutylenhaltigen Ausgangsstoffstroms vor. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, dass die Geschwindigkeit des gemeinsamen Stroms von Ausgangsstoff und Katalysator in der Reaktionszone von 0,3 bis 15 m/s beträgt, was mit der notwendigen Erzeugung einer Turbulenz des Reaktionsmassenstroms zusammenhängt. Wie die Erfinder festgestellt haben, ist die Turbulenz bei einer Geschwindigkeit des Reaktionsmassenstroms von unter 0,3 m/s unzureichend, und bei der im Reaktionsmassenstrom vorhandenen Turbulenz führt die Steigerung der Geschwindigkeit desselben über 15 m/s hinaus zur Abnahme des Konversionswertes, was durch Verkürzung der aktiven Verweilzeit des isobutylenhaltigen Ausgangsstoffs in der Reaktionszone zu erklären ist. As is known, the creation of a highly productive process for the production of polymers in one stream provides for high speeds of the isobutylene-containing feed stream. According to the present invention, it is necessary that the speed of the common flow of starting material and catalyst in the reaction zone is from 0.3 to 15 m / s, which is related to the necessary generation of turbulence in the reaction mass flow. As the inventors have found, the turbulence is insufficient when the reaction mass flow rate is less than 0.3 m / s, and in the case of the turbulence present in the reaction mass flow, the increase in the speed of the reaction mass beyond 15 m / s leads to a decrease in the conversion value Shortening the active residence time of the isobutylene-containing starting material in the reaction zone can be explained.

Der Turbulenzgrad, der im erfindungsgemässen Verfahren Werte von ~ 10" beträgt, errechnet sich nach Standardformeln, beispielsweise mittels des Reynoldsschen Kriteriums. Der aufgrund des linearen Geschwindigkeitswertes, des Stromdichtewertes, des dynamischen Viskositätskoeffizienten des Mediums und des Rohrdurchmessers ermittelte minimale Wert des Reynoldsschen Kriteriums beträgt ~ 104, d.h. deutet auf den turbulenten Charakter der Strombewegung hin. The degree of turbulence, which is values of ~ 10 "in the method according to the invention, is calculated according to standard formulas, for example using the Reynolds criterion. The minimum value of the Reynolds criterion determined on the basis of the linear speed value, the current density value, the dynamic viscosity coefficient of the medium and the tube diameter is ~ 104, ie indicates the turbulent nature of the current movement.

Im durch die DE-PS Nr. 2 904 314 geschützten Verfahren gewährleistet die Anwendung von hohen linearen Geschwindigkeiten der Reaktionsmasse (bis zu 20 m/s) bei turbulentem Strombewegungscharakter keine anmeldungsgemässe Geschwindigkeit und Turbulenz sowie keine hohe Prozessleistung. Die im Reaktor in der Einführungszone des Katalysators entstehende Gasphase bewirkt infolge erschwerter Wärmeableitung eine Zunahme des Systemwiderstandes. Infolgedessen erscheint das polymere Produkt trotz der vorgegebenen hohen linearen Geschwindigkeiten am Systemausgang nicht nach einigen Sekunden (wie dies eine einfache Berechnung ergibt), sondern nur erst nach Dutzenden von Minuten. In dieser Weise wird bei den in der DE-PS Nr. 2 904 314 angegebenen linearen Geschwindigkeiten keine stationäre hochproduktive Prozessführung erreicht. Als Folge davon beträgt die Leistung des durch die DE-PS Nr. 2 904 314 geschützten Verfahrens nur ungefähr einige hundert Kilogramm polymeren Produktes in der Stunde, während sie im gemäss der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Verfahren mehrere Tonnen polymeren Produktes in der Stunde beträgt. In the process protected by DE-PS No. 2 904 314, the use of high linear velocities of the reaction mass (up to 20 m / s) with a turbulent flow motion character does not guarantee any speed and turbulence according to the application and no high process performance. The gas phase that arises in the reactor in the inlet zone of the catalyst causes an increase in the system resistance as a result of difficult heat dissipation. As a result, the polymeric product does not appear after a few seconds (as a simple calculation shows), in spite of the predetermined high linear speeds at the system output, but only after dozens of minutes. In this way, no stationary, highly productive process control is achieved at the linear speeds specified in DE-PS No. 2 904 314. As a result, the performance of the process protected by DE-PS No. 2 904 314 is only about a few hundred kilograms of polymeric product per hour, while in the process proposed according to the present invention it is several tons of polymeric product per hour.

Der zur Durchführung des Verfahrens notwendige Turbu-lisationseffekt wird unter Bedingungen einer Geschwindigkeit des Reaktionsmassenstroms von 0,3 bis 15 m/s auch dadurch erreicht, dass, wie bereits vorerwähnt, der Strom des isobutylenhaltigen Ausgangsstoffs der Reaktionszone unter einem Winkel zur Richtung des Reaktionsmassenstroms von 30 bis The turbulization effect required to carry out the process is also achieved under conditions of a reaction mass flow rate of 0.3 to 15 m / s in that, as already mentioned, the flow of the isobutylene-containing starting material of the reaction zone at an angle to the direction of the reaction mass flow of 30 to

120° zugeführt wird. 120 ° is supplied.

Hohe lineare Bewegungsgeschwindigkeiten des Ausgangsstoffstroms bedingen in Kombination mit hohen Geschwindigkeiten des Polymerisationsprozesses die Notwendigkeit 5 einer raschen und effektiven Vermischung des Katalysatorstroms mit dem Ausgangsstoffstrom. Diese Forderung wird durch Erfüllung der Bedingung der vorstehend erläuterten Zuführung des Katalysatorlösungsstroms zur Reaktionszone realisiert. High linear movement speeds of the feed stream, in combination with high speeds of the polymerization process, necessitate the rapid and effective mixing of the catalyst stream with the feed stream. This requirement is met by fulfilling the condition of supplying the catalyst solution stream to the reaction zone explained above.

io Die Reaktion im schnell fliessenden turbulenten Strom ist" durch augenblickliche Abnahme des Reaktionsvolumens dank rascher Polymerisierung von Isobutylen und eine aufgrund des exothermen Reaktionscharakters intensive Wärmeentwicklung gekennzeichnet. Insgesamt führt dies zur starken 15 Zunahme der Stromverwirbelung, die ihrerseits einen vollständigen Reaktionsablauf begünstigt. Die bei der Reaktion entwickelte Wärme wird für die Verdampfung eines Teils von Ausgangsstoff verbraucht. Indem man die Temperatur des Reaktionsmassenstroms in einem Intervall von 0 bis 60 °C 20 und den Druck in einem Intervall von 0,98-105 bis 4,9 • 103 Pa zugrunde legt, gewährleistet man die Regelung des Siedevorgangs, eine effektive Ableitung der bei der Reaktion entwickelten Wärme sowie einen nahezu isothermen Prozesscharakter (Temperaturschwankungen im Querschnitt des Reaktions-25 massenstroms von ± 2,5°) trotz der fehlenden äusseren Ther-mostatierung. io The reaction in the fast flowing turbulent stream is characterized "by an instantaneous decrease in the reaction volume thanks to rapid polymerization of isobutylene and an intense heat development due to the exothermic nature of the reaction. All in all, this leads to a strong increase in the flow vortex, which in turn favors a complete reaction process Heat evolved during the reaction is consumed for the evaporation of part of the starting material by taking the temperature of the reaction mass flow in an interval from 0 to 60 ° C 20 and the pressure in an interval from 0.98-105 to 4.9 • 103 Pa , one guarantees the control of the boiling process, an effective dissipation of the heat developed during the reaction and an almost isothermal process character (temperature fluctuations in the cross-section of the reaction mass flow of ± 2.5 °) despite the lack of external thermostatting.

Im durch die DE-PS Nr. 2 904 314 geschützten Verfahren wird ein dem isothermen nahekommender Ablaufcharakter der Polymerisationsreaktion nicht erreicht. Gemäss dieser 30 Patentschrift wird der Druck in Kombination mit der Reaktionstemperatur auf eine solche Weise angewendet, dass der Polymerisationsprozess in flüssiger Phase und bis zu tiefen Umsetzungsgraden abläuft. Diese Vorgangsweise schliesst die Möglichkeit der Ableitung der Polymerisationsreaktions-35 wärme wegen des Siedens des Ausgangsstoffs aus und führt zur Entstehung eines Temperaturunterschieds im Anfang und am Ende des Reaktionsmassenstroms und also zur Beeinträchtigung der Qualität des polymeren Produktes. In the process protected by DE-PS No. 2 904 314, the isothermal process character of the polymerization reaction is not achieved. According to this patent, the pressure is used in combination with the reaction temperature in such a way that the polymerization process takes place in the liquid phase and down to low degrees of conversion. This procedure precludes the possibility of dissipating the polymerization reaction heat due to the boiling of the starting material and leads to the formation of a temperature difference in the beginning and at the end of the reaction mass flow and thus to an impairment of the quality of the polymer product.

Die Variierung der Temperatur und des Drucks des Reak-40 tionsmassenstroms innerhalb der vorerwähnten Grenzen gemäss dem vorliegenden Verfahren gewährleistet, wie von den Erfindern gefunden wurde, neben der Aufrechterhaltung des isothermen Charakters des Prozesses die Regelung der Eigenschaften von Endprodukten (Molekularmasse, Moleku-45 larmassenverteilung) bei gesamter hoher Ausgangsstoffkonversion (bis zu 95 Prozent). Varying the temperature and pressure of the reaction mass flow within the aforementioned limits according to the present method, as was found by the inventors, ensures, in addition to maintaining the isothermal nature of the process, the regulation of the properties of end products (molecular mass, molecular weight distribution) ) with overall high raw material conversion (up to 95 percent).

Dabei besteht ein kennzeichnendes Merkmal der Regelung von Molekularmassenwerten von Isobutylenpolymeren in einer hohen Empfindlichkeit des Prozesses gegenüber verso hältnismässig geringen Temperatur- und Druckänderungen. A characteristic feature of the regulation of molecular mass values of isobutylene polymers is the high sensitivity of the process to relatively small changes in temperature and pressure.

So muss gemäss der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 300 bis 700 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 50 bis 60 °C und zur Gewinnung von Isobutylenpolyme-55 ren mit einer Molekularmasse von 800 bis 1000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 45 bis 50 °C betragen. Erfindungsgemäss muss zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 1000 bis 5000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 40 bis 45 °C, zur 60 Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 5000 bis 10000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 35 bis 40 °C, zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 10000 bis 20000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 30 bis 35 °C 65 betragen. Gemäss der vorliegenden Erfindung muss zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 20000 bis 50000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 20 bis 30 °C, zur Gewinnung von Isobuty- According to the present invention, the temperature of the reaction mass flow must be from 50 to 60 ° C. in order to obtain isobutylene polymers with a molecular weight of 300 to 700 and the temperature of the reaction mass flow of 45 to 50 to obtain isobutylene polymers with a molecular weight of 800 to 1000 ° C. According to the invention, the temperature of the reaction mass flow must be from 40 to 45 ° C. for the recovery of isobutylene polymers with a molecular weight of 1000 to 5000, the temperature of the reaction mass flow of 35 to 40 ° C. for the recovery of isobutylene polymers with a molecular weight of 5000 to 10,000 Isobutylene polymers with a molecular mass of 10,000 to 20,000 the temperature of the reaction mass flow of 30 to 35 ° C 65. According to the present invention, the temperature of the reaction mass flow must be from 20 to 30 ° C. to obtain isobutylene polymers with a molecular mass of 20,000 to 50,000, in order to obtain isobutylene polymers

666 279 666 279

6 6

lenpolymeren mit einer Molekularmasse von 50000 bis 150000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 0 bis 20 °C betragen. lenpolymeren with a molecular mass of 50,000 to 150,000 the temperature of the reaction mass flow from 0 to 20 ° C.

Das gemäss der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren wird zweckmässigerweise in einem Reaktor durchgeführt, der als ein Rohr 1 (Fig. 1,2,3,4, 5) ausgebildet ist, bei dem das Verhältnis seiner Länge zum Durchmesser von 20:1 bis 100:1 betragen muss. Das angegebene Verhältnis der Länge des Rohres zum Durchmesser desselben gewährleistet eine optimale Verweilzeit der Komponenten in der Reaktionszone bei vorgegebenen linearen Geschwindigkeiten (0,3 bis 15 m/s) des turbulenten Reaktionsmassenstroms unter Berücksichtigung der Kinetik bzw. der Reaktionsablaufzeit (beträgt Sekundenbruchteile). Bei einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von weniger als 20:1 wird keine annehmbare Vollständigkeit des Reaktionsabschlusses erreicht, d.h. die Arbeitsleistung der Einrichtung geht zurück. Eine Vergrösse-rung des Verhältnisses der Länge zum Durchmesser über 100:1 hinaus übt keinen merklichen Einfluss auf die Vollständigkeit der Polymerisationsreaktion (die Konversionen des Monomeren sind schon sowieso hoch) aus, erhöht aber die Wahrscheinlichkeit des Ablaufs von Nebenreaktionen, die die Qualität des Polymeren beeinträchtigen und den Metallaufwand der Einrichtung ungerechtfertigt vergrössern. The process proposed according to the present invention for the recovery of isobutylene polymers is expediently carried out in a reactor which is designed as a tube 1 (FIGS. 1, 2, 3, 4, 5) in which the ratio of its length to the diameter is 20: 1 to 100: 1 must be. The specified ratio of the length of the tube to the diameter of the same ensures an optimal dwell time of the components in the reaction zone at predetermined linear velocities (0.3 to 15 m / s) of the turbulent reaction mass flow, taking into account the kinetics or the reaction time (is fractions of a second). With a length to diameter ratio of less than 20: 1, no acceptable completion of the reaction is achieved, i.e. the work performance of the facility is declining. Increasing the ratio of length to diameter beyond 100: 1 has no noticeable influence on the completeness of the polymerization reaction (the conversions of the monomer are already high anyway), but increases the likelihood of side reactions occurring, which affects the quality of the polymer impair and unjustifiably increase the metal expenditure of the facility.

Das Rohr 1 besitzt einen Stutzen 2 (Fig. 1,2,3,4,5) zur Einführung des Katalysators, der an der Stirnseite des Rohrs 1 ausgeführt und in das Innere desselben gerichtet ist. Erfindungsgemäss muss das Verhältnis der Länge des Stutzens 2 zur Länge des Rohrs 1 von 1:5 bis 1:200 betragen, während das Verhältnis der Länge des Stutzens 2 zum Durchmesser desselben einem Wert von 10 bis 150 gleich sein soll. Die Erfüllung dieser Bedingung gestattet es, die Verteilung des Katalysators im Volumen des isobutylenhaltigen Ausgangsstoffs sicherzustellen und eine erforderliche Verwirbelung des Reaktionsmassenstroms herbeizuführen. The tube 1 has a nozzle 2 (Fig. 1,2,3,4,5) for introducing the catalyst, which is carried out on the end face of the tube 1 and directed into the interior thereof. According to the invention, the ratio of the length of the nozzle 2 to the length of the tube 1 must be from 1: 5 to 1: 200, while the ratio of the length of the nozzle 2 to the diameter of the same should be a value of 10 to 150. The fulfillment of this condition makes it possible to ensure the distribution of the catalyst in the volume of the isobutylene-containing starting material and to induce the required swirling of the reaction mass flow.

Bei niedrigen Verhältnissen (unter 10) leistet der Stutzen 2 zur Einführung des Katalysators einen hohen hydrodynamischen Widerstand gegen den Ausgangsstoffstrom, d.h. schränkt die Leistung des Rohrreaktors ein. Bei hohen Verhältnissen (über 150) gewährleistet der Stutzen 2 zur Einführung des Katalysators keine erforderliche Volumenkonzentration des Katalysators in der Reaktionszone, d.h. keine effektive Verteilung des Katalysators. Dies setzt die Leistung der Einrichtung infolge der geringeren Konversion ebenfalls herab. At low ratios (below 10), the connector 2 provides a high hydrodynamic resistance to the feed stream, i.e. limits the performance of the tubular reactor. At high ratios (over 150), the nozzle 2 does not ensure the required volume concentration of the catalyst in the reaction zone for the introduction of the catalyst, i.e. no effective distribution of the catalyst. This also degrades the facility's performance due to the lower conversion.

Ein Verhältnis der linearen Abmessungen des Rohrs 1 und des Stutzens 2 zur Einführung des Katalysators von 5:1 bis 200:1 gestattet es, den Polymerisationsprozess durch regelbare Verteilung des Katalysators im Ausgangsstoffstrom zu steuern, was neben empfohlenen Werten von Temperatur und Druck des Ausgangsstoffstroms die Erzeugung von Polymeren innerhalb weiter Grenzen von Molekularmassen und Molekularmassenverteilungen gewährleistet. Die Annäherung der linearen Abmessungen von Rohr und Stutzen zum Einführen des Katalysators (Verhältnis unter 5:1) gewährleistet keinen isothermen Charakter des Prozesses (Temperaturschwankungen über ±2,5°) und führt zur überwiegenden Erzeugung von niedermolekularen Produkten. Die Übersteigung des linearen Grenzverhältnisses von 200:1 bewirkt eine Abnahme des Nutzvolumens des Rohrreaktors 1 und eine Zunahme des Systemwiderstandes. Die sich hieraus ergebenden Folgen - höherer Metallaufwand, grösserer Energieaufwand, erschwerte Aufrechterhaltung des stabilen Prozessablaufs - sind unerwünscht. A ratio of the linear dimensions of the pipe 1 and the nozzle 2 for the introduction of the catalyst from 5: 1 to 200: 1 allows the polymerization process to be controlled by regulating the distribution of the catalyst in the feed stream, which in addition to recommended values of temperature and pressure of the feed stream Production of polymers guaranteed within wide limits of molecular masses and molecular mass distributions. The approximation of the linear dimensions of the pipe and nozzle for the introduction of the catalyst (ratio below 5: 1) does not guarantee an isothermal character of the process (temperature fluctuations over ± 2.5 °) and leads to the predominant production of low molecular weight products. Exceeding the linear limit ratio of 200: 1 causes a decrease in the usable volume of the tubular reactor 1 and an increase in the system resistance. The consequences of this - higher metal expenditure, greater energy expenditure, more difficult maintenance of the stable process flow - are undesirable.

Das Fehlen einer besonderen Einheit zur Einführung des Katalysators in den Ausgangsstoffstrom beim Prototyp ist eine der Hauptursachen für den Unterschied hinsichtlich der erreichbaren Leistung nach dem Prototyp und nach dem erfindungsgemässen Verfahren. The lack of a special unit for introducing the catalyst into the starting material stream in the prototype is one of the main reasons for the difference in the achievable performance after the prototype and according to the method according to the invention.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist zweckmässigerweise am Stutzen 2 zur Einführung des Katalysators ein Aufsatz 3 (Fig. 4, 5) angebracht, der in Form von unter einem Winkel zueinander radial liegenden Metallplatten 4 (Fig. 5) mit deren Zahl von 2 bis 6 ausgeführt ist, die die entlang ihrer Länge in Achsrichtung des Rohrs 1 miteinander starr verbunden sind und Reaktionszonen 5 (Fig. 5) mit der Innenfläche des Rohrs 1 bilden. Der vorhandene Aufsatz begünstigt eine gleichmässige Verteilung sowie Ableitung der Reaktionswärme aus dem Strom und die Durchführung der Polymerisationsreaktion unter den nahezu isothermen Bedingungen. According to the present invention, an attachment 3 (FIGS. 4, 5) is expediently attached to the connection piece 2 for introducing the catalyst and is made in the form of metal plates 4 (FIG. 5) lying radially at an angle to one another and having a number of 2 to 6 which are rigidly connected to one another along their length in the axial direction of the tube 1 and form reaction zones 5 (FIG. 5) with the inner surface of the tube 1. The existing article favors a uniform distribution and removal of the heat of reaction from the stream and the implementation of the polymerization reaction under the almost isothermal conditions.

Es ist offensichtlich, dass die Benutzung eines Aufsatzes mit einer grösseren Plattenzahl erwünscht ist. Allerdings ist die Beschränkung der Plattenzahl auf sechs erforderlich, weil bei grösserer Zahl der Widerstand gegen den Ausgangsstoffstrom jäh zunimmt und die Reaktorleistung entsprechend fällt. It is obvious that the use of an attachment with a larger number of plates is desirable. However, the number of plates must be limited to six, because with a larger number the resistance to the feed stream increases suddenly and the reactor output drops accordingly.

Erfindungsgemäss wurde von den Urhebern vorgeschlagen, an der Oberfläche des im Innern des Rohrs 1 befindlichen Stutzens 2 zumindest zwei Bohrungen 6 (Fig. 1) auszuführen, deren Achsen eine Winkel a von 30 bis 90° mit der Achse des Rohrs 1 bilden. According to the invention, it was proposed by the authors to make at least two bores 6 (FIG. 1) on the surface of the socket 2 inside the tube 1, the axes of which form an angle α of 30 to 90 ° with the axis of the tube 1.

Am Rohr 1 ist ferner ein Stutzen 7 (Fig. 1,2,3) zur Einführung des isobutylenhaltigen Ausgangsstoffs vorgesehen, der sich an der zylindrischen Oberfläche des Rohrs 1 in der Nähe von dessen Stirnseite befindet. Es ist erfindungsgemäss eine Variante denkbar, bei der der Stutzen 7 unter einem Winkel ß zur Achse des Rohrs 1 angeordnet wird, der von 30 bis 120° (Fig. 1) beträgt. A pipe 7 (FIGS. 1, 2, 3) for introducing the isobutylene-containing starting material is also provided on the pipe 1 and is located on the cylindrical surface of the pipe 1 near its end face. According to the invention, a variant is conceivable in which the connecting piece 7 is arranged at an angle β to the axis of the tube 1, which is from 30 to 120 ° (FIG. 1).

Ferner ist es gemäss der vorliegenden Erfindung auch denkbar, den Stutzen 7 am Rohr 1 solcherweise anzubringen, dass er in bezug auf die Stirnfläche des Rohrs derart orientiert ist, dass seine Achse relativ zur Längsachse des Rohrs 1 (Fig. 3) verlagert.ist. Furthermore, according to the present invention, it is also conceivable to attach the connector 7 to the pipe 1 in such a way that it is oriented with respect to the end face of the pipe in such a way that its axis is displaced relative to the longitudinal axis of the pipe 1 (FIG. 3).

Von den Erfindern wurde gefunden, dass diese konstruktive Lösung eine höhere Verwirbelung des Reaktionsmassenstroms, und zwar um mehr als 50 Prozent, gewährleistet, was eine gleichmässige Verteilung des Katalysators im Reaktionsmassenvolumens gewährleistet und somit die Arbeitsleistung erhöht. It was found by the inventors that this constructive solution ensures a higher swirling of the reaction mass flow, namely by more than 50 percent, which ensures a uniform distribution of the catalyst in the reaction mass volume and thus increases the work output.

Bei einem Einführungswinkel des Ausgangsstoffs kleiner als 30° werden mitlaufende Ströme von Ausgangsstoff und Katalysator geformt, die die Verteilung des Katalysators im Ausgangsstoffstrom verschlechtern und die Ausbeutehöhe des Endproduktes herabmindern. If the feed angle of the starting material is less than 30 °, accompanying streams of starting material and catalyst are formed, which worsen the distribution of the catalyst in the starting material stream and reduce the yield of the end product.

Bei einem Winkel über 120° spielt die Bildung von Gegenströmen eine dominierende Rolle, die zur Ausbildung von Stillstandszonen führen. Dies bewirkt ungünstige Folgen, so übermässigen Energieaufwand und Leistungsverlust. At an angle of more than 120 °, the formation of counter currents plays a dominant role, which leads to the formation of standstill zones. This has unfavorable consequences, such as excessive energy consumption and loss of performance.

Zum Ableiten des Zielproduktes ist ein Stutzen 8 (Fig. 1) vorgesehen, der an der Stirnseite des Rohrs 1 ausgeführt ist, welche zur Stirnseite mit dem Stutzen 2 entgegengesetzt liegt. To derive the target product, a nozzle 8 (FIG. 1) is provided, which is designed on the end face of the tube 1, which is opposite to the end face with the nozzle 2.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Einrichtung arbeitet auf die folgende Weise: The device described in the present invention operates in the following manner:

Durch den Stutzen 7 wird in den Rohrreaktor 1 der auf eine Temperatur von 0 bis minus 70 °C abgekühlte isobuty-lenhaltige Ausgangsstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 15 m/s eingeführt. Durch den Stutzen 2 wird in den Rohrreaktor 1 die Katalysatorlösung mit einer Temperatur von 0 bis minus 90 °C in einer Menge eingeführt, die eine vollständige Umwandlung des Monomeren sowie eine stabile Funktion des Reaktors gewährleistet. The isobutylene-containing starting material, cooled to a temperature of 0 to minus 70 ° C., is introduced into the tubular reactor 1 through the nozzle 7 at a speed of 0.3 to 15 m / s. Through the nozzle 2, the catalyst solution is introduced at a temperature of 0 to minus 90 ° C in an amount in the tube reactor 1, which ensures a complete conversion of the monomer and a stable function of the reactor.

Der Verwirbelungsgrad des Ausgangsstoffstroms und die Temperatur desselben werden durch den Neigungswinkel ß des Stutzens 7 in bezug auf die Achse des Rohrs 1, die Verlagerung der Achse desselben in bezug auf die Achse des Rohrs The degree of swirling of the feed stream and the temperature thereof are determined by the angle of inclination β of the nozzle 7 with respect to the axis of the tube 1, the displacement of the axis thereof with respect to the axis of the tube

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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40 40

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1, eine am Stutzen 2 ausgeführte Lochung sowie durch den Druck im Reaktionsmassenstrom vorgegeben. Das Betriebsverhalten des Reaktors wird vermittels den Geräten 9 und 10 (Fig. 1) kontrolliert, die Änderung von Temperatur und Druck des Reaktionsmassensstroms registrieren. 1, a perforation carried out on the nozzle 2 and by the pressure in the reaction mass flow. The operating behavior of the reactor is controlled by means of devices 9 and 10 (FIG. 1), registering the change in temperature and pressure of the reaction mass flow.

Die periodische Entnahme des erzeugten Isobutylenpolymeren zur Kontrolle seiner Molekularmassenwerte geschieht mit Hilfe eines Probenehmers 11 (Fig. 1). The periodic removal of the isobutylene polymer produced in order to check its molecular mass values takes place with the aid of a sampler 11 (FIG. 1).

Das fertige Produkt wird aus dem Rohrreaktor 1 durch den Stutzen 8 abgeleitet und der nachfolgenden Entgasung zugeführt. The finished product is discharged from the tube reactor 1 through the nozzle 8 and fed to the subsequent degassing.

Beispiele 1-13 Examples 1-13

Zur Polymerisation wurde eine industriile C4-Kohlenwas-serstoffraktion verwendet, die 0,6-12% Propylen, 1-2% Pro-pan, 47-54% Isobutan, 1,3-3% n-Butan, 0,4-1% a-Butan, 40-55 Prozent Isobutylen, 0,2-1,2% ß-Butylene, 0,2-0,3% Butadien enthält. Als Katalysator diente die Lösung von Aluminiumchlorid in Chloräthan mit einer Konzentration von 1,5%. Die Reaktion wurde in der Einrichtung gemäss Fig. 1 mit folgenden Abmessungen durchgeführt: Rohrlänge 200 cm, Rohrdurchmesser 8 cm, Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators 20 cm, Durchmesser des Stutzens zur Einführung des Katalysators 1,25 cm (Verhältnis der Rohrlänge zum Rohrdurchmesser beträgt 25:1, Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zum Durchmesser desselben 15:1, Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zur Rohrlänge 1:10). For the polymerization, an industrial C4 hydrocarbon fraction was used, the 0.6-12% propylene, 1-2% propane, 47-54% isobutane, 1.3-3% n-butane, 0.4-1 % a-butane, 40-55 percent isobutylene, 0.2-1.2% ß-butylene, 0.2-0.3% butadiene contains. The solution of aluminum chloride in chloroethane with a concentration of 1.5% served as the catalyst. The reaction was carried out in the device according to FIG. 1 with the following dimensions: tube length 200 cm, tube diameter 8 cm, length of the nozzle for introducing the catalyst 20 cm, diameter of the nozzle for introducing the catalyst 1.25 cm (ratio of the tube length to the tube diameter is 25: 1, ratio of the length of the nozzle for the introduction of the catalyst to the diameter of the same 15: 1, ratio of the length of the nozzle for introducing the catalyst to the tube length 1:10).

5 Der Ausgangsstoff wird dem Reaktor durch den Stutzen zugeführt, der unter einem Winkel (ß) von bis 90° zur Rohrachse angebracht ist. Der Stutzen zur Einführung des Katalysators gewährleistet die Einführung der Katalysatorlösung unter einem Winkel (a) von 90° zum Ausgangsstoffstrom. Die io Prozesskontrolle geschieht in bezug auf Temperatur und Druck in der Reaktionszone sowie chromatografisch nach dem Konversionsgrad des Monomeren. Die Reaktionsmasse wird nach dem Reaktor mit Wasser (Alkohol) behandelt und einer Fraktionierung zur Abtrennung von nicht reagierenden 15 Ausgangsstoffkomponenten und leichteren Fraktionen unterzogen. Für die Polymeren wird Molekularmasse (kryosko-pisch bzw. viskosimetrisch), Molekularmassenverteilung -MMV (gelchlormatografische Methode) und für die niedermolekularen Polymeren der Ungesättigtheitsgrad (nach der 2o Jodzahl) ermittelt. 5 The starting material is fed to the reactor through the nozzle, which is attached at an angle (β) of up to 90 ° to the tube axis. The connector for the introduction of the catalyst ensures the introduction of the catalyst solution at an angle (a) of 90 ° to the feed stream. The process control is carried out in relation to temperature and pressure in the reaction zone and chromatographically according to the degree of conversion of the monomer. After the reactor, the reaction mass is treated with water (alcohol) and subjected to a fractionation in order to separate unreacted starting material components and lighter fractions. Molecular mass (cryoscopic or viscometric), molecular mass distribution -MMV (gel chromatographic method) is determined for the polymers and the degree of unsaturation (according to the 2o iodine number) for the low molecular weight polymers.

Die Ergebnisse der Versuche zur Polymerisation der C4-Kohlenwasserstofffraktion bei einem Druck von 3,2 at sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. The results of the experiments on the polymerization of the C4 hydrocarbon fraction at a pressure of 3.2 at are summarized in Table 1.

25 25th

Tabelle 1 Table 1

Nr. Katalysatorstrom No catalyst flow

Geschw. Masse Temp. Speed Mass Temp.

IO-21/h % °C IO-21 / h% ° C

12 3 4 12 3 4

Reaktionsmassenstrom Konversion Molekular-Masse-% masse Reaction mass flow conversion molecular mass% mass

Geschw. Temp. Speed temp.

m/s °C m / s ° C

5 6 7 8 5 6 7 8

1. 1.

0,05 0.05

0,015 0.015

0 0

0,35 0.35

60 60

79,4 79.4

420 420

2. 2nd

0,1 0.1

0,03 0.03

0 0

0,35 0.35

60 60

83,1 83.1

540 540

3. 3rd

0,4 0.4

0,13 0.13

0 0

0,35 0.35

60 60

94,3 94.3

310 310

4. 4th

0,4 0.4

0,13 0.13

-10 -10

0,35 0.35

51 51

91,7 91.7

760 760

5. 5.

0,4 0.4

0,13 0.13

-15 -15

0,42 0.42

41 41

90,6 90.6

1 100 1 100

6. 6.

0,4 0.4

0,13 0.13

-30 -30

0,42 0.42

32 32

89,3 89.3

2 800 2,800

7. 7.

0,6 0.6

0,2 0.2

-35 -35

0,42 0.42

21 21st

97,6 97.6

8 300 8,300

8. 8th.

0,6 0.6

0,2 0.2

-50 -50

0,42 0.42

17 17th

98,4 98.4

15 000 15,000

9. 9.

0,6 0.6

0,2 0.2

-70 -70

0,42 0.42

12 12

96,5 96.5

20 000 20,000

10. 10th

0,6 0.6

0,2 0.2

-90 -90

0,42 0.42

5 5

94,3 94.3

83 000 83,000

11. 11.

0,6 0.6

0,2 0.2

-90 -90

0,54 0.54

4 4th

96,9 96.9

94 000 94,000

12. 12.

0,9 0.9

0,3 0.3

-90 -90

0,54 0.54

0 0

94,0 94.0

61000 61000

13. 13.

1,5 1.5

0,5 0.5

-90 -90

0,54 0.54

0 0

97,2 97.2

36 000 36,000

.50 .50

Beispiele 14-17 benen ähnlich sind, aber bei anderen Einführungswinkeln der Examples 14-17 are similar, but at different insertion angles

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Ein- Katalysatorlösung in den Ausgangsstoffstrom sind folgende richtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähn- Resultate erzielt worden (Tabelle 2). When the polymerization was carried out in a single-catalyst solution in the feed stream, the following directions were obtained, which were similar to those described in Examples 1-13 (Table 2).

lieh ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 9 angege- lent, and under conditions specified in Example 9

55 55

Tabelle 2 Table 2

Nr. No.

Katalysatorstrom Catalyst flow

Reaktionsmassenstrom Reaction mass flow

Winkel a, Angle a,

Konversion conversion

Molekular Molecular

Grad Degree

Masse-% Dimensions-%

masse Dimensions

Geschw. Speed

Temp. Temp.

Geschw. Speed

Temp. Temp.

10-2 i/h 10-2 i / h

°C ° C

m/s m / s

°C ° C

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

14. 14.

0,6 0.6

-70 -70

0,42 0.42

12 12

70 70

96,0 96.0

21 000 21,000

15. 15.

0,6 0.6

-70 -70

0,42 0.42

11 11

63 63

95,7 95.7

20 700 20 700

16. 16.

0,6 0.6

-70 -70

0,42 0.42

11 11

45 45

90,1 90.1

20 000 20,000

17. 17th

0,6 0.6

-70 -70

0,42 0.42

10 10th

30 30th

89,7 89.7

243 000 243,000

666 279 666 279

Beispiel 18-21 Example 18-21

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich ist und unter Bedingungen, die den im Beispiel 8 angegeben ähnlich sind, aber bei anderen Lagerwinkeln des Stutzens zur Einführung des Ausgangsstoffs, sind folgende Resultate erzielt worden (Tabelle 3). When carrying out the polymerization in a device which is similar to that described in Examples 1-13 and under conditions similar to those given in Example 8, but with different bearing angles of the nozzle for introducing the starting material, the following results have been achieved ( Table 3).

Tabelle 3 Table 3

Nr. Katalysatorstrom No catalyst flow

Geschw. Temp. IO-2 i/h °C 1 2 3 Speed Temp. IO-2 i / h ° C 1 2 3

Reaktionsmassenstrom Winkel ß Grad Reaction mass flow angle ß degrees

Geschw. Temp. m/s 3C Speed temp. M / s 3C

4 5 6 4 5 6

Konversion, Molekular-Masse-% masse Conversion, molecular mass% mass

18. 18th

0,6 0.6

-50 -50

0,42 0.42

11 11

30 30th

85,9 85.9

24 000 24,000

19. 19th

0,6 0.6

-50 -50

0,42 0.42

15 15

45 45

94,7 94.7

21 000 21,000

20. 20th

0,6 0.6

-50 -50

0,42 0.42

15 15

60 60

96,3 96.3

21 300 21 300

21. 21st

0,6 0.6

-50 -50

0,42 0.42

20 20th

120 120

87,3 87.3

17 300 17 300

Beispiel 22-26 Example 22-26

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 10 angegeben ähnlich sind, aber bei anderen Geschwindigkeiten des Reaktionsmassenstroms im Reaktor, sind folgende Resultate 25 erzielt worden (Tabelle 4). When the polymerization was carried out in a device similar to that described in Examples 1-13 and under conditions similar to those given in Example 10, but at different rates of reaction mass flow in the reactor, the following results 25 were obtained ( Table 4).

Tabelle 4 Table 4

Nr. Katalysatorstrom No catalyst flow

Geschw. Temp. 10-2 i/h °C 1 2 3 Speed Temp. 10-2 i / h ° C 1 2 3

Reaktionsmassenstrom Reaction mass flow

Geschw. Temp. m/s °C Speed temp. M / s ° C

4 5 4 5

Konversion des Molekularmasse Conversion of the molecular mass

Ausgangsstoffs, Source material,

Masse-% Dimensions-%

22. 0,6 -90 0,7 22. 0.6 -90 0.7

23. 0,6 -90 1,0 23. 0.6 -90 1.0

24. 0,6 -90 3,0 24. 0.6 -90 3.0

25. 0,6 -90 10,0 25. 0.6 -90 10.0

26. 0,6 -90 15,0 26. 0.6 -90 15.0

8 98,3 86 000 8 98.3 86 000

8 98,6 84 000 8 98.6 84 000

5 95,3 90 700 5 95.3 90 700

3 94,0 103 000 3 94.0 103 000

0 89,2 112 000 0 89.2 112 000

Beispiel 27-31 Example 27-31

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 5 angegebenen ähnlich sind, sind folgende Resultate je nach dem Wert 50 des Reaktionsmassenstromdrucks erzielt worden (Tabelle 5). When the polymerization was carried out in a device similar to that described in Examples 1-13 and under conditions similar to those given in Example 5, the following results were obtained depending on the value 50 of the reaction mass flow pressure (Table 5) .

Tabelle 5 Table 5

Nr. Katalysatorstrom No catalyst flow

Geschw. Temp. Speed temp.

IO-2 i/h °c 1 2 3 IO-2 i / h ° c 1 2 3

Druck des Reaktionsmassenstroms, at Pressure of the reaction mass flow, at

Konversion des Ausgangsstoffs, Masse-% Conversion of the starting material, mass%

Molekularmase Molecular phase

27. 0,4 -15 1,0 90,7 4 300 27. 0.4 -15 1.0 90.7 4 300

28. 0,4 -15 2,1 96,5 1 370 28. 0.4 -15 2.1 96.5 1 370

29. 0,4 -15 3,4 98,1 1 000 29. 0.4 -15 3.4 98.1 1,000

30. 0,4 -15 3,9 99,0 620 30. 0.4 -15 3.9 99.0 620

31. 0,4 -15 5,0 98,9 390 31. 0.4 -15 5.0 98.9 390

9 9

666 279 666 279

Beispiel 32-35 Example 32-35

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 9 angegebenen ähnlich sind, aber bei Verwendung eines Stutzens zur Einführung des Katalysators mit einem Aufsatz sind folgende Resultate je nach der jeweiligen Zahl der Aufsatzplatten erzielt worden (Tabelle 6). When carrying out the polymerization in a device similar to that described in Examples 1-13 and under conditions similar to those given in Example 9, but when using a nozzle to insert the catalyst with an attachment, the following results are each according to the number of top plates (Table 6).

Tabelle 6 Table 6

lieh ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 9 angegebenen ähnlich sind, aber bei anderen Verhältnissen der Rohrlänge zum Rohrdurchmesser (für das konstante Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zur 5 Rohrlänge von 1:20 sind folgende Resultate erzielt worden; Tabelle 7). and under conditions similar to those given in Example 9, but with different ratios of the tube length to the tube diameter (for the constant ratio of the length of the nozzle for introducing the catalyst to the tube length of 1:20, the following results have been achieved; Table 7).

Tabelle 7 Table 7

Nr. No.

Verhältnis der Rohrlänge zum Ratio of pipe length to

Konversion des Ausgangsstoffs, Conversion of the starting material,

Molekularmasse Molecular mass

Nr. No.

Zahl der number of

Konversion des Conversion of

Molekularmasse MMV-Wert Molecular mass MMV value

Rohrdurchmesser Pipe diameter

Masse-% Dimensions-%

Aufsatz Essay

Ausgangsstoffs, Source material,

(Mw/Mn) (Mw / Mn)

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

1 1

platten plates

Masse-%' Dimensions-%'

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

36. 36.

20:1 20: 1

89,7 89.7

24 000 24,000

15 37. 15 37.

50:1 50: 1

92,3 . 92.3.

25 000 25,000

32. 32.

0 0

94,2 94.2

23 000 23,000

9,1 9.1

38. 38.

75:1 75: 1

96,5 96.5

24 300 24 300

33. 33.

2 2nd

96,5 96.5

25 000 25,000

4,7 4.7

39. 39.

100:1 100: 1

98,1 98.1

24 900 24,900

34. 34.

4 4th

98,7 98.7

26 300 26 300

2,9 2.9

35. 35.

6 6

99,1 99.1

27 200 27 200

2,1 2.1

Beispiel 40-45 Example 40-45

Wie es ersichtlich ist, ändert sich je nach der Plattenzahl auch die MMV der Polymeren. As can be seen, the MMV of the polymers also changes depending on the number of plates.

Beispiele 36-39 Examples 36-39

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähn25 When carrying out the polymerization in a device similar to that described in Examples 1-1325

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich, aber hinsichtlich des Verhältnisses der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zur Rohrlänge von dieser verschieden ist, sind folgende Resultate je nach dem Betrag des erwähnten Verhältnisses erzielt worden (Tabelle 8). When carrying out the polymerization in a device similar to that described in Examples 1-13, but different in terms of the ratio of the length of the nozzle for introducing the catalyst to the tube length, the following results are achieved depending on the amount of the ratio mentioned been (Table 8).

Tabelle 8 Table 8

Nn Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zur Rohrlänge 1 2 Nn Ratio of the length of the nozzle for introducing the catalyst to the tube length 1 2

Molekularmasse Molecular mass

Anmerkung Die Versuche erfolgten unter Bedingungen von Beispiel (Tab. 1) Note The tests were carried out under the conditions of Example (Tab. 1)

40. 41 40, 41

42. 42.

43. 43.

44. 44.

45. 45.

1:5 1: 5

1:15 1:15

1:20 1:20

1:100 1: 100

1:150 1: 150

1:200 1: 200

96.3 96.3

94.7 95,9 97,1 94.7 95.9 97.1

96.8 96.8

98.4 98.4

120 000 73 000 23 700 8 000 1 500 . 1000 120,000 73,000 23,700 8,000 1,500. 1000

10 10th

9 9

5 5

Beispiele 46-50 Examples 46-50

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 6 angegebenen ähnlich sind, aber mit dem Unterschied, dass das Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zum Durchmesser desselben bei einer Rohrlänge von 3 m und einem Rohrdurchmesser von 12 cm Änderungen unterworfen war, sind folgende Resultate je nach dem Betrag des erwähnten Verhältnisses erzielt worden (Tabelle 9). When carrying out the polymerization in a device similar to that described in Examples 1-13 and under conditions similar to those given in Example 6, but with the difference that the ratio of the length of the nozzle to the introduction of the catalyst For the diameter of the same with a pipe length of 3 m and a pipe diameter of 12 cm, the following results have been achieved depending on the amount of the ratio mentioned (Table 9).

45 45

55 55

60 60

Tabelle 9 Table 9

Nr. No.

Verhältnis der Länge des Ratio of the length of the

Konversion des Conversion of

Molekularmasse Molecular mass

Stutzens zur Einführung Nozzle for introduction

Ausgangsstoffs, Source material,

des Katalysators zum of the catalyst to

Masse-% Dimensions-%

Durchmesser desselben Diameter of the same

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

46. 46.

10:1 10: 1

93,1 93.1

910 910

47. 47.

20:1 20: 1

98,7 98.7

1 700 1,700

48. 48.

50:1 50: 1

94,2 94.2

2 400 2,400

49. 49.

100:1 100: 1

90,9 90.9

2 700 2,700

50. 50.

150:1 150: 1

97,4 97.4

2 600 2,600

Gemäss den jodometrischen Analysedaten waren die gewonnenen Polymeren durch einen dem Eins nahekommend Ungesättigtheitsgrad (eine Doppelbindung je ein Makromolekül) gekennzeichnet. According to the iodometric analysis data, the polymers obtained were characterized by a degree of unsaturation close to one (one double bond per macromolecule).

65 65

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

666 279

1: 200 and the ratio of the length of the nozzle (2) for introducing the catalyst to the diameter of the same is 10 to 150.

1. Miri ir Mllin ran Mutjiltnpolpniiriii with a molecular mass of at most 150,000 in a tubular reactor, the feed to the reaction zone of the reactor of an isobutylene-containing feed stream, which has a temperature of 0 to - 70 ° C, and an acid catalyst solution stream and the subsequent polymerization of Includes starting material in a reaction mass flow flowing turbulently along the reactor, characterized in that the starting material flow is fed into the reaction zone at an angle of 30-120 ° C. to the axis of the reaction mass flow, but the catalyst solution flow is fed into the reaction zone from at least two points, the feed direction of the catalyst stream with the feed direction of the starting material stream is at an angle of 30 to 90 ° and the reaction mass stream is, however, a speed of 0.3 to 15 m / s, a temperature of 0 to 60 ° C and a pressure of 0.98 • 105 to 4 , 9 • 105 Pa.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the catalyst solution stream is from 0 to minus 90 ° C.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst solution is introduced into the reaction zone at a rate which ensures a concentration of the catalyst in the reaction mass flow of 0.01-0.5 mass percent.

4. The method according to any one of claims 1 to 3 for the production of isobutylene polymers with a molecular mass within 300-1000, characterized in that the temperature of the reaction mass flow is 40 to 60 ° C.

5. The method according to any one of claims 1 to 3 for the production of isobutylene polymers with a molecular mass within 1100-20000, characterized in that the temperature of the reaction mass flow is 10 to 30 ° C.

6. The method according to any one of claims 1 to 3 for the production of isobutylene polymers with a molecular mass within 20000-150000, characterized in that the temperature of the reaction mass flow is 0 to 10 ° C.

7. Device for performing the method according to any one of claims 1-6, which includes a tube (1) with one-sided and separate introduction of starting material and catalyst, characterized in that the introduction points for starting material and catalyst are in the form of connecting pieces, the Connection (2) for introducing the catalyst is attached to the end face of the tube (1), is directed inwards and has at least two bores (6) on its cylindrical surface, the axes of which have an angle of 30 to 90 ° with the axis of the tube ( 1), while a nozzle (7) for introducing the starting material is attached to the cylindrical surface of the tube (1) near the end face of the tube (1), the ratio of the length of the tube (1) to the diameter of the same 10: 1 to 100: 1, the ratio of the length of the nozzle (2) for introducing the catalyst to the length of the tube (1) 1: 5 to

8. Device according to claim 7, characterized in that the tube (1) additionally has an attachment (3) which is attached to the connecting piece (2) for the introduction of the catalyst and in the form of metal plates (4) lying radially to one another the number of which is carried out from 2 to 6, which are rigidly connected to one another along their length in the axial direction of the tube (1) and form reaction zones (5) with the inner surface of the tube (1).

9. Device according to claim 7 or 8, characterized in that the nozzle (7) for the introduction of the output

stolli under antra Intel to Mise des Min (l) lit, ir

30 to 120 ° C.

10. The device according to claim 7 or 8, characterized in that the nozzle (7) for introducing the starting material with respect to the end face of the tube (1) is oriented such that its axis is displaced with respect to the axis of this tube (1) is.