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Verfahren zur Herstellung von neuen N-substituierten Phthalimiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-substituierten Phthalimiden, welche fungizide Eigenschaften haben.
Es ist bereits bekanntgeworden, N-substituierte Phthalimide als fungizide Wirkstoffe zu verwenden.
In der Praxis hat besonders das N-Trichlormethylthiophthalimid eine erhebliche Bedeutung als Wirkstoff zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen erlangt.
Es wurde gefunden, dass man die neuen N-substituierten Phthalimide der Formel
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in welcher Hal für ein Halogen steht, mit Mercapto-Verbindungen der allgemeinen Formel X-S-R, (III) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und X für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metalles steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen Phthalimide eine erheblich höhere fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten, chemisch besonders naheliegenden N-substituierten Phthalimide mit fungizider Wirkung.
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Der Reaktionsablauf kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden :
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phthalimide sind durch obige Formel (II) eindeutig charakteri- siert. Dabei steht Hai vorzugsweise für Brom und Chlor.
Die für die Umsetzung benötigten Mercapto-Verbindungen sind durch die oben angegebene For- mel (III) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen und Cycloalkenyl mit 5 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen sowie für Alkyl mit 1 bis 4 und Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Diese Reste sind vorzugsweise ein-oder mehrfach substituiert durch Chlor, Brom, Alkoxy, Alkyl,
Alkylmercapto mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxy.
Die benötigten Ausgangsstoffe sind bereits aus der Literatur bekannt.
Die Mercapto-Verbindungen können nicht nur in freier Form, sondern auch in Form ihrer Salze verwendet werden. Im wesentlichen kommen in Frage die Alkalisalze, wie das Natrium-und Kaliumsalz. Die Salze können auch gegebenenfalls in der Reaktionsmischung erst gebildet werden.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, insbesondere solche, die ein hohes Dipolmoment haben. Als Beispiele seien genannt : Acetonitril, Dimethylformamid und Dioxan.
Setzt man die freien Mercapto-Verbindungen ein, so ist es zweckmässig, ein Säurebindungsmittel zuzugeben. Dafür kommen die üblichen Säurebinder in Frage, wie Alkalicarbonate, z. B. Kaliumcar- bonat und Natriumcarbonat, und tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin und Pyridin.
Es ist auch möglich, in wasserfreiem Medium zu arbeiten und Alkalialkoholate zuzusetzen, insbesondere Natriummethylat und Natriumäthylat.
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 80 C, vorzugsweise zwischen 10 und 600C.
Bei der Durchführung der Umsetzung setzt man in etwa äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe und gegebenenfalls des Säurebinders ein. Die Reaktionsmischung kann man z. B. aufarbeiten, indem man sie in Wasser eingiesst, das Reaktionsprodukt mit einem organischen Lösungsmittel auswäscht und die erhaltene Lösung im Vakuum eindampft.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Wirkstoffe zeigen eine starke fungitoxische Wirkung und sind insbesondere zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen geeignet, vorzugsweise von solchen Pilzen, die Erreger echter Mehltau-Krankheiten sind.
Die Phthalimide haben überraschenderweise eine äusserst niedrige Phytotoxizität und Säugetiertoxizität. So ist es z. B. möglich, ein Vielfaches der zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen notwendigen Menge an Wirkstoff auf die Blätter der Pflanzen sowie auch auf die Blüten aufzubringen, ohne dass irgendwelche Schädigungen der Pflanzen eintreten.
Die Phthalimide wirken besonders gegen echte Mehltaupilze. Sie sind z. B. geeignet zur Bekämpfung von Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), Rosenmehltau (Sphaerotheca pannosa) und Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum).
Die erfindungsgemäss erhaltenen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aroma-
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ten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate ; als Emulgiermittel : nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andern fungiziden Wirkstoffen, die z. B. eine besonders gute Wirkung bei Nichtmehltau-Pilzen aufweisen, sowie in Mischung mit Akariziden und Insektiziden vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew. Jlo Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-o.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise durch Versprühen, Verspritzen, Verstäuben und Giessen.
Die Anwendungskonzentrationen können je nach Anwendungszweck in erheblichen Grenzen variieren. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,0005 und 5,0 Gew.-Tb, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-lo.
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: 4, 7 Gew.-TeileWasser : 95 Gew.-Teile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 bis 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 h bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 7 (J1/0 im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltau-
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10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in% der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
(J1/o bedeutet keinen Befall, 10Wo bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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%Wasser : 95 Gew.-Teile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen (Sorte Delikatess) mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 h im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe polyphaga bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 240C und einer etwa zuigen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. CJ1/o bedeutet keinen Befall, 10CJ1/o bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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72 g o-Chlorthiophenol werden in 300 ml Acetonitril gelöst. Zu der Lösung gibt man 1/2 Mol Natriummethylat. Unter Rühren gibt man nun bei 250C 120 g (0, 5 Mol) N-Brommethylphthalimid hinzu. Man lässt 2 h rühren und arbeitet dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält so 129 g Phthal- imidomethyl-(o-chlorphenyl)-thioäther. Ausbeute: 85% d. Th. Der neue Thioäther schmilzt bei 1040C.
Beispiel 3 :
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90 g (0,5 Mol) 3, 4-Dichlorthiophenol werden in 300 ml Acetonitril gelöst. Man gibt 1/2 Mol Natriummethylatlösung hinzu. Unter Rühren fügt man nun 120 g (0, 5 Mol) N-Brommethylphthalimid hinzu. Man lässt 3 h rühren und arbeitet dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden so 92 g Phthal- imidomethyl- (3, 4-dichlorphenyl)-thioäther vom Fp. 1270C erhalten. Ausbeute : 540/0 d. Th.
Beispiel 4 :
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72 g (0, 5 Mol) 3-Chlorthiophenol werden in 400 ml Acetonitril gelöst. Man gibt zu der Lösung 1/2 Mol einer Natriummethylatlösung. Unter Rühren gibt man zu dem Reaktionsprodukt 120 g N-Brommethylphthalimid. Man lässt 2 h weiterrühren und arbeitet dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden so 142 g Phthalimidomethyl-(3-chlorphenyl)-thioäther vom Fp. 98 C erhalten. Ausbeute : 93% d. Th.
Beispie 1 5 :
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62 g (0, 5 Mol) p-Thiokresol werden in 300 mlacetonitril gelöst. Man fügt 0,5 Mol einer Natriummethylatlösung hinzu. Anschliessend gibt man unter Rühren bei 25 C 125 g (0, 5 Mol) N-Brommethylphthalimid hinzu. Man lässt 2 h weiterrühren und arbeitet dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden so 130 g Phthalimidomethyl- (4-methylphenyl)-thioäther vom Fp. 960C erhalten. Ausbeute : 92% d. Th.
Beispiel 6 :
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Natriummethylatlösung hinzu und gibt dann unter Rühren bei 200C 120 g (0, 5 Mol) N-Brommethylphthalimid hinzu. Man lässt 3 h weiterrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 107 g Phthalimidomethyl-cyclohexyl-thioäther vom Fp. 680C erhalten. Ausbeute : 78% d. Th.
Beispiel 7 :
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85 g (0, 5 Mol) Natriumäthylmercaptid werden in 600 ml Acetonitril gelöst. Bei 200C gibt man unter Rühren 120 g (0, 5 Mol) N-Brommethylphthalimid hinzu. Man lässt 2 h weiterrühren und arbeitet dann das Reaktionsprodukt, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält so 90 g Phthalimidomethyl- - äthyl-thioäther vom Fp. 820C. Ausbeute : 82% d. Th.
Beispiel 8 :
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39 g (0, 5 Mol) Oxäthylmercaptan werden zusammen mit 0, 5 Mol einer Natriummethylatlösung vorgelegt. Zu der Lösung gibt man 300 ml Acetonitril. Dann rührt man bei 200C 120 g N-Brommethylphthalimid ein. Man lässt 3 h bei Zimmertemperatur weiterrühren und arbeitet dann wie in Beispiel 1 auf. Man erhält so 98 g Phthalimidomethyl-(2-hydroxyäthyl)-thioäther vom Fp. 73 C. Ausbeute: 83% d. Th.
Beispiel 9 :
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78 g (0, 5 Mol) p-Methylmercaptothiophenol werden in 300 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man 0, 5 Mol einer Natriummethylatlösung. Anschliessend rührt man bei 300C 120 g N-Brommethylphthalimid ein. Man lässt 2 h rühren und arbeitet dann in gewohnter Weise auf. Es werden so 135 g Phthal- imidomethyl- (4-methylmercaptophenyl)-thioäther vom Fp. 1440C erhalten. Ausbeute : 8f'P/o d. Th.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen N-substituierten Phthalimiden der allgemeinen Formel
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in welcher R für einen gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, niederes Alkylmercapto und/oder Hydroxy substituierten aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, die als fungitoxische Mittel brauchbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Halogenmethylphthalimide der Formel
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