DE1695117B2 - Verfahren zur herstellung von chloramino-s-triazinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazine und 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazine, welche vorzugsweise in den Aminogruppen durch organische Reste substituiert sind (im folgenden vereinfacht als »Chloramino-s-triazine« bezeichnet), aus Cyanurchlorid und Aminen bzw. Ammoniak in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels herzustellen. Als Lösungsmittel wurden bisher vorzugsweise Diäthyläther, Dioxan, 1.2-Diäthoxy-äthan, Benzol, Chlorbenzol, als Lösungsmittelgemische sowohl wasserhaltige einphasige Systeme mit unbeschränkter

ίο gegenseitiger Mischbarkeit der Komponenten, wie Wasser—Aceton, Wasser—Dioxan, als auch zweiphasige Systeme mit praktisch keiner gegenseitigen Mischbarkeit der Komponenten, wie Wasser—Benzol, Wasser—Chlorbenzol vorgeschlagen (s. R. L. M e tcalf [Edit.], Advances in Pest Control Research, Vol. III Intersc. Publ., New York, 1960, S. 296).

Für die Umsetzung von Cyanurchlorid mit niederen (wasserlöslichen) aliphatischen Aminen und Ammoniak erwies sich die Verwendung wäßriger Reaktionsmedien am zweckmäßigsten. Bei Anwesenheit von Wasser müssen für den Austausch des ersten Chloratoms im Cyanurchloridmolekül die Reaktionstemperaturen zu Beginn niedrig, nämlich im Bereich von — 15 bis OC gehalten werden, um eine unerwünschte Hydrolyse zu vermeiden.

Da das System Wasser—Benzol nicht auf die notwendige Temperatur gekühlt werden kann, verwendete man bisher die einphasigen Systeme Wasser—Aceton und Wasser—Dioxan. Diese weisen jedoch Nachteile auf. die im folgenden am technisch bisher hauptsächlich verwendeten Gemisch Wasser—Aceton aufgezeigt werden sollen:

Wird Cyanurchlorid in Aceton vorgelöst und die Lösung in Wasser von OC gegeben, so fällt das Cyanurchlorid wieder aus. Das Reaktionsgemisch stellt also schon zu Beginn eine Dispersion dar. Nach Zugabe des Amins und des säurebindenden Mittels erhöht sich der Festkörperanteil, wodurch die Durchmischbarkeit dieser Dispersion sehr erschwert wird.

Die niedrige Reaktionstemperatur wird, da äußere Kühlung in der T\.».hnik umständlich ist und auch nicht ausreichen würde (positive Wärmetönung und lokale Überhitzung), zudem durch Zusatz und/oder Vorlegen von Eis gewährleistet.

Am Ende der ersten Aminierungsstufe kann man nach diesem bisher üblichen Verfahren ein Reaktionsprodukt isolieren, das neben dem gewünschten 2,4-Dichlor-6-am^;.io-s-triazin und unerwünschtem 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin noch Ausgangsmaterial, Trisamino-s-triazin und Hydrolysenprodukte enthält. Die Reinigung der gewünschten Dichlor-aminos-triadne von der,-Tilgen Beimischungen ist sehr umständlich und unwirtschaftlich.
Zur Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis-amir,o-s-triazinen wird dem Reaktionsgemisrh nach Beendigung der ersten Stufe kontinuierlich ein weiteres Mol eines Amins zugegeben bzw. dieses mittels Alkali freigesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man dann die gewünschte 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin-Verbindung, daneben nicht umgesetztes Material und Hydrolysenprodukte. Werden nacheinander verschiedene Amine zum Austausch zweier Chloratome verwendet, so finden sich als Nebenprodukte außerdem noch die diesen Aminen entsprechenden symmetrisch-substituierten 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin-Derivate. Die Abtrennung der gewünschten Reaktionsprodukte von diesen Nebenprodukten ist ebenfalls äußerst umständlich und unwirtschaftlich. Am Ende der Reaktion muß das

Lösungsmittelgemisch abdestilliert werden. Dabei besteht ein weiterer, für die technische Herstellung unwirtschaftlicher Faktor darin, daß aus dem. Lösunssmittelgemisch Wasser—Aceton das Aceton nicht regeneriert ur.d nicht wieder verwendet werden kann. Das für diese Umsetzung zu verwendende Cyanurchlorid muß einen hohen Reinheitsgrad aufweisen und in möglichst feinstverteilter Form vorliegen.

Im Hinblick darauf, daß die Chlor-amino-l-triazinc wichtige Unkrautbekämpfungsmittel und Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Pharmazeutika oder optischen Aufhellern darstellen, war es wünschenswert, dieses heute technisch übliche und unter verschiedenen Gesichtspunkten unrentable Verfahrer, durch ein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zu ersetzen. Speiiel! war es von Bedeutung, ein Verfahren zu ent¹' ..ein, mit den. Chloramino-s-triazine in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten werden können

Eriindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung ^Λ·οη Chloramino-s-triazinen der allgemeinen Formel 1

R₁

Cl

N N

(I)

in der

R₁ ein Wasserstoff atom, einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkenylrest, oder einen Cyclohexylrest,

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen aliphatischen Kohlen wasserstoff rest, dessen Kette durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, wobei

R₁ und R₂ zusammen mi tdem benachbarten Stickstoffatom auch einen Pyrrolidino-, Morpholino-, oder Piperidinorest bilden können, und

X ein Chloratom oder eine Gruppe N

R₂

N-H

35

45

bedeutet.

in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit 1 bzw. 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel II

55

in welcher R₁ und R₂ die oben unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und in einem Gemisch von Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als inertes organisches Lösungsmittel ein in Wasser teilweise lösliches, im Bereich von 50 bis 120° C siedendes Lösungsmittel einsetzt.

Als in "Wasser teilweise lösliche und in dem Bereich ve η 50 bis 120⁰C siedende, gegenüber den Reaktionsxeilnehmern inerte organische Lösungsmittel kommen insbesondere aliphatische Ketone, ζ. B. in erster Linie Methylethylketon, ferner auch Methyl-n-propylketon, Methyl-isopropyl-keton und Diäthylketon in Betracht. Säurebindende Mittel, die für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, sind die für bekannte analoge Verfahren schon verwendeten Oxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen sowie ein mindestens molarer Überschuß des entsprechenden, für den Austausch des ersten Chloratoms im Cyanurchloridmolekül verwendeten Amins.

F"r die erfindungsgemäße Umsetzung brauchbare Amine sind beispielsweise die folgenden: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthyiamin, Propylamin, Isopropylamin, Di-n-propylamin, Methylpropylam'in, Äthyl-propylamin, n-BuVylamin, sec-Butyiamin, Isobutylamin, tert-Butylamin. n-Amylamin, scc-Amylamin. Isoamylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, Methallylamin. y-Methoxypropylamin, y-Äthoxypropylamin, /S-Methoxyäthylamin. f?-Äthoxyäthylamin, y-Propoxypropylamin, y-Isopropoxypropylamin, Äthanolamin, Diethanolamin. Propanolamine.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhr ungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird handelsübliches Cyanurchlorid in ein Methyläthylketon-Eis-Gemisch eingebracht und verrührt, wobei sich das Eis verflüssigt und der Hauptanteil des Cyanurchlorids im Methyläthyiketon gelöst wird; besonders grobkörnige Anteile des Cyanurchlorids verbleiben in disperser Form im Methyläthylketon-Wasser-Gemisch. Gleichzeitig erniedrigt sich die Temperatur des Gemisches auf etwa —6 bis —4^CC. Nun läßt man entweder die doppelt molare Menge Amin in Form einer wäßrigen Lösung, wovon die Hälfte als säircbindendes Mittel dient, oder aber nacheinander die einfach molare Menge Amin als wäßrige Lösung und die einfach molare Menge einer säurebindenden basischen Alkaliverbindung portionenweise unter kräftigem Rühren zulaufen, wobei die Umsetzung stattfindet. Am Ende der Umsetzung besteht das Reaktionsgemisch aus zwei klaren Schichten. Die Temperatur liegt am Ende der Reaktion bei -f-20 bis 1-30 C. Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem mit Wasser—Aceton ist der, daß Cyanurchlorid und Amin in einem aus einem 2-Phasen-System bestehenden Reaktionsmedium umgesetzt werden, wobei die beiden Phasen ineinander teilweise löslich sind. Damit wird zwischen den beiden Phasen ein praktisch vollständiger Austausch der in den entsprechenden Phasen löslichen Reaktionsteilnehmer und gebildeten Endprodukte erzielt. Auf Grund der guten Reaktionsfähigkeit des in der organischen Phase gelösten Cyanurchlorids wird des Reaktionsgleichgewicht vollständig zugunsten des gewünschten Reaktionsproduktes verschoben. Das im Lösungsmittelgemisch dispergierte ungelöste Cyanurchlorid wird fortlaufend in dem organischen Lösungsmittel nachgelöst und unmittelbar mit dem Amin umgesetzt. Für dieses Verfahren kann technisches Cyanurchlorid üblicher Korngröße verwendet werden. Die Dichlor-amino-s-triazine werden in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten, wodurch umständliche und somit unwirtschaftliche Reinigungsoperationen wegfallen.

Das Methyläthyiketon wird am Ende der Reaktion als azeotropes Gemisch abdestilliert und kann regeneriert und wieder verwendet werden.

Die so erhaltenen Dicrüor-amino-s-triazine können, ohne isoliert zu werden, direkt zu CbJor-diamino-s-triazinen umgesetzt werden: Durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines anderen Amins und säurebindendem Mittel ist die Herstellung von in den Aminogruppen verschieden substituierten s-Triazinen möglich; wenn in der ersten Stufe als säurebindendes Mittel ein Überschuß an Amin gedient hatte, erhält man durch alleinigen Zusatz von Alkali als Säurebinder in beiden Aminogruppen gleichartige substituierte Chlor-diamino-s-triazine.

Die nach dem neuen Verfahren durch Ersatz zweier Chloratome des Cyanurchlorids herstellbaren Chlordiamino-s-tiiazin-Derivate sind hervorragende herbizide Wirkstoffe. Sie eignen sich auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Herbizide. Durch Umsetzung mit Alkoholen und Thiolen können daraus die entsprechenden Alkoxy- bzw. Alkylmercapto-bisamino-s-triazine erhalten werden. Die durch die Umsetzung mit 1 Mol Amin erhältlichen Dichlor-aminos-triazine eignen sich als Zwischenprodukte zur Hers'ellung von herbiziden Wirkstoffen, z. B. durch Umsetzung mit Aminen, Alkoholen und Mercaptanen.

Im großtechnischen Maßstabe eignet sich das erfindungsgeraäße Verfahren insbesondere als Zweistufenverfahren zum Austausch von 2 Chloratomen des Cyanurchloridmoleküls durch entsprechende Aminoreste zur Herstellung von 2-Chlor-4,6-bisamino-s-triazin-Derivaten. Die Isolierung der nach dem Austausch des ersten Chloratoms durch den Rest eines wasserlöslichen Amins entstehenden 2,4-Dichlor-6-araino-s-tiiazin-Derivate aus dem wasserhaltigen Reaktionsmedium stößt wegen der leichten Hydrolysierbarkeit dieser Produkte auf einige Schwierigkeiten.

In der folgenden Tabelle sind in bezug auf das 2-ChloΓ-4-äthyIamino-6-isopΓopylamino-s-tIiazin (hergestellt aus Cyanurchlorid, Äthylamin und Isopropylamin in 2 Stufen) die prozentualen Ausbeuten und Reinheitsgrade des Endproduktes zusammengefaßt, die man bei Verwendung von Wasser und

a) in Wasser vollständig löslichen,

b) in Wasser nicht löslichen und

c) in Wasser teilweise löslichen organischen Lösungsmitteln erhält.

1. = 2-ChIor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-tΓiazine (gewünschtes Produkt)

2. = 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin 1 ,

3. = 2-Chlor-4,6-bis-isoprOpylamino-s-triazin J nebenprodukte

Ausbeuten (berechnet auf Caynurchlorid) und Reinheiten des Triazin Nr. 1

Lösungsmittel	Mischungsverhältnis (gewichtsmäßig)	Ausbeute la der Theorie	Reinheit in 0/ /0 1.	Nebenpr G 2.	odukte in /0 3.
Aceton—-Wasser	1:0,88	85,3	97,7	1,6	0.4
Dioxa —Wasser	1:0,68 1:0,80	60,0 79,7	63.5 86,1	17,3 6.5	18.7 6,9
Benzol—Wasser	1:0,88	97,9	99,6	0.1	0,2
Methyläthylketon—Wasser

Das Volumverhältnis zwischen organischem Lösungsmittel und Wasser ist somit in allen obigen Fällen 1:0,7.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Teile bedeuten darin, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Als in Wasser teilweise lösliches organisches Lösungsmittel dient Methyläthylketon; dieses ist bei 20° zu 26,8 Gewichtsprozent in Wasser löslich, während umgekehrt Wasser bei 20° zu 11,8 Gewichtsprozent in Methyläthylketon löslich ist.

Zu 3200 Teilen Methyläthylketon werden bei einer Temperatur von 15 bis 20° 2800 Teile Eis gegeben. Die Temperatur fällt dabei auf —4°. Anschließend werden unter starkem Rühren 1000 Teile Cyanurchlorid zugesetzt. Unmittelbar anschließend werden bei —4° innerhalb 15 Minuten 457 Teile einer 70°/_oigen wäßrigen Isopropylamin-Lösung protionenweise unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 0 bis +5° steigt. Ohne Unterbrechung werden hierauf 730 Teile einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung unter starkem Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Am Ende der Umsetzung bilden sich zwei Schichten, wobei die obere Schicht klar und höchstens leicht gelblich gefärbt ist. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 18 bis 20°.

Unmittelbar anschließend werden 488 Teile einer 50°/₀igen wäßrigen Äthylamin-Lösung innerhalb von Ij Minuten unter starkem Rühren der Reaktionsmischung zugegeben. Der pH-Wert darf 8,5 nicht übersteigen (phenolphthaleinrosa). Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 38 bis 40°. Ohne Unterbrechung werden unter starkem Rühren innerhalb 15 Miiv.ten 750Teile einer 30°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 50 bis 60° steigt. Am Ende hat das Gemisch den pH-Wert 10 bis 11. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zum Abdestillieren des Methyläthylketons auf 100° Innentemperatur erhitzt (Destillationsbereich 15 bis 99°). Zum Destillationsrückstand werden 4000 Volumteile Wasser gegeben. Die entstandene Suspension wird filtriert, kochsalzfrei gewaschen und das Nutschgut im Vakuum 10 Stunden lang getrocknet: Die Ausbeute an 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin beträgt 1130 Teile = 96%, bezogen auf Cyanurchlorid.

7 8

Beispiel 2 Ohne Unterbrechung werden anschließend innerhalb

15 Minuten 743 Teile einer 30%igen \»äßrigen Na-

250 Teile Cyanurchlorid werden zu 700 Teilen Eis triumhydroxid-Lösung unter Rühren zugetropft, wobei und 800 Teilen Methyläthylketon (Dichte 20^c = 0,793) die Innentemperatur auf 50 his 60^c steigt. Am Ende gegeben und verrührt. Dabei geht ein größerer Teil 5 reagiert das Reaktionsgemisch mimosarot. Zur Entdes Cyanurchlorids in Lösung. Sobald die Temperatur fernung des Lösungsmittels wird geheizt, bis die auf 0 bis —4^C gesunken ist, läßt man ohne äußere Innentemperatur auf 74° steigt. Dann wird bei 75 bis Kühlung (Raumtemperatur 25°) unter starkem Ruh- 80^c die Hälfte des Lösungsmittels entfernt und 4 Teile ren innerhalb 10 bis 12 Minuten bei —4 bis +12 Ligninsulfonat als 10%ige wäßrige Lösung inneihalb 204 Teile einer wäßrigen 30%igen Äthylamin-Lösung io von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wird das zulaufen. Dabei geht das restliche Cyanurchlorid in restliche Lösungsmittel abdestilliert. In den Reaktions-Lösung. Der pH-Wert steigt auf 7,2 bis 7,5. Gleich rückstand werden 4000 Volumteile Wasser eingeanschließend läßt man unter starkem Rühren inner- geben. Die entstandene Suspension wird filtriert, das halb von 10 bis 12 Minuten bei 12 bis 32° und einem Nutschgut kochsalzfrei gewaschen und im Vakuum pH-Wert von 6,5 bis 7,5 180 Teile einer 30%igen wäß- ij 10 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute an 2-Chlorrigen Natriumhydroxidlösung zulaufen, wobei alles 4-isopropylamino-6-methylamino-s-triazin beträgt gelöst bleibt und zwei Schichten gebildet werden. 1000 Teile = 92% der Theorie, bezogen auf Cyanur-Obere Schicht: 2,6-Dichlor-4-äthylamino-s-triazin; chlorid.
untere Schicht: wäßrige Kochsalzlösung mit wenig
Lösungsmittel. ao B e i s ρ i e 1 4

Unmittelbar anschließend werden bei 32 bis 47 ~ der

obigen Mischung 115 Teile wäßrige 70%ige Isopropyl- 250 Teile Cyanurchlorid werden zu 700 Teilen Eis amin-Lösung innerhalb 10 Minuten unter starkem und 800 Teilen Methyläthylketon gegeben und ver-Rühren zugesetzt. Anschließend läßt man ebenfalls rührt. Dabei ?eht ein größerer Teil des Cyanurchlounter starkem Rühren innerhalb von 15 Minuten as rids in Lösung. Sobald die Temperatur auf 0 bis—4° 180 Teile einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxid- gesunken ist, läßt man ohne äußere Kühlung (Raum-Lösung einlaufen. Unmittelbar vor Sculuß des Alkali- temperatur 25 bis 28^c) innerhalb 15 bis 20 Minuten Zulaufes hat das Reaktionsgemisch den pH-Wert bei —4 bis +32° 244 Teile 50%ige wäßrige Äthyl-10 bis ii. Die Kristallisation des i-Chior^äthyi- aminiosung unter Rühren zulaufen, von denen die amino-6-isopropylamino-s-triazins erfolgt gleichzeitig 30 Hälfte (122 Teile) als säurebindendes Mittel dienen. ohne positive Wärmetönung. Es bilden sich gut ausge- Der pH-Wert bleibt praktisch bei 6,5 bis 7,5 und steigt bildete Nadeln. Sobald der Kristallisationsprozeß be- höchstens am Ende des Zulaufes für kurze Zeit auf endet ist, wird das Lösungsmittel in einem Tempera- 8,2. Nach der Hälfte des Zulaufes geht der Rest des turbereich von 75 bis 100° Innentemperatur abdestil- suspendierten Cyanurchlorids in Lösung. Am Schluß liert. Bei 75^c beginnt das azeotrope Gemisch (etwa 35 der Primärsubstitution bilden sich zwei Schichten. 88% Keton und 12% Wasser) zu destillieren. Ohne Obere Schicht: 2,4-DichIor-6-äthyIamino-s-triazin in äußere Kühlung werden dann dem Destillationsruck- Methyläthylketon; untere Schicht: wäßrige Lösung stand 1000 Volumteile Wasser zugesetzt, wobei die von Äthylaminchiorhydrat mit wenig Lösungsmittel. Temperatur von 95 auf 60 bis 65° fällt. Die erhaltene Unmittelbar anschließend werden der Reaktionswäßrige, praktisch lösungsmittelfreie Suspension wird 40 mischung 363 Teile einer 30%igen wäßrigen Natriumsehr rasch filtriert. Man wäscht mit 4000 Volumteilen hydroxid-Lösung innerhalb von 12 bis 15 Minuten Wasser kochsalzfrei (Silbernitratprobe negativ). An- unter Rühren zugesetzt. Das Natriumhydroxid dient schließend wird das Nutschgut im Vakuum bei 80 bis hier zur Freisetzung der äquivalenten Menge Äthyl-110° getrocknet. Die Ausbeute an 2-ChIor-4-äthyl- ämin aus dem bei der oben beschriebenen ersten amino-6-isopropyl-amino-s-triazin beträgt 283 Teile 45 Aminierungsstufe gebildeten Äthylamin-Hydrochlorid. = 97% der Theorie, berechnet auf Cyanurchlorid. Die Temperatur steigt von 32 auf 60°. Die Kristallisation des 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazins beginnt unmittelbar nach Beginn des Laugezulaufes in gut

Beispiel 3 ausgebildeten Nadeln. Das Reaktionsgemisch zeigt,

50 sofern gut durchgerührt wird, stets den pH-Wert von

Bei einer Temperatur von 15 bis 20° werden zu 8,5 bis 9,0. Erst die letzten etwa 5% Alkali erhöhen

3200 Teilen Methyläthylketon 2800 Teile Eis gegeben. den pH-Wert auf 10 bis 11. Zur Entfernung des Lö-

Die Temperatur fällt auf —4^C. Anschließend werden sungsmittels erwärmt man das Reaktionsgemisch auf

1000 Teile Cyanurchlorid dem Gemisch zugegeben dem Wasserbad von 90 bis 100°. Bei 75^c beginnt das

und unter starkem Rühren 457 Teile einer 70%igen 55 azeotrope Gemisch aus etwa 88% Keton und 12%

wäßrigen Isopropylamin-Lösung zugetropft wobei Wasser zu destillieren. Das Reaktionsgemisch hat den

die Innentemperatur auf 0 bis +5^C steigt Ohne pH-Wert 10 bis 11. Das Destillat enthält nur Spuren

Unterbrechung werden der Mischung 730 Teile einer Amin und hat einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5.

30%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung inner- Zum Schluß läßt man ohne äußere Küh'ung

halb von 15 Minuten unter Rühren zugesetzt Es bil- 60 1000 Volumteile Wasser zulaufen, wobei die Tem-

den sich nach Beendigung der Reaktion zwei Schichten. peratur von 95 auf 65 bis 60° fällt Die wäßrige

Die obere Schicht darf höchstens leicht gelblich ge- lösungsmittelfreie Suspension wird auf einer Nutsche

färbt sein und muß praktisch klar sein. Die Innen- filtriert. Man wäscht das Nutschgut mit 4000 Volum-

t„mperatnr steigt auf 20 bis 35°. teilen Wasser kochsalzfrei (Silbernitratprobe). An-

48OTeOe einer 35%igen wäßrigen Methylamin- 63 schließend wird im Vakuum bei 80 bis 110" getrocknet

Lösung werden unter starkem Rühren innerhalb von Die Ausbeute an 2,4-Bis-äthyIamino-6-chlor-s-triazin

15 Minuten dem obigen Reaktionsgemisch zugesetzt. beträgt 265 Teile = 96% der Theorie, berechnet auf

Hierbei steigt die innentemperatur auf 38 bis 40". Cyanurchlorid.

Beispiel 5

250 Teile Cyanurchlorid werden zu 700 Teilen Eis und 800 Teilen Methyläthylketon zugegeben und verrvhrt. Dabei geht ein größerer Teil des Cyanur-Chlorids in Lösung. Sobald^ die Temperatur auf 0 bis —4' gesunken ist, läßt man ohne äußere Kühlung (Raumtemperatur 25 bis 28°) un'crr starkem Rühren innerhalb 15 bis 20 Minuten bei -4 bis +32° 299Teile wäßrige 70°/„ige Isopropylamin-Lösung zulaufen. Von diesen 299 Teilen Aminlösung dienen die Hälfte (149,5 Teile) als säurebindendes Mittel. Der pH-Wert bleibt praktisch bei 6,5 bis 7,5 (brilliant-neutral bis orange) und steigt am Ende des Zulaufes höchstens für kurze Zeit auf 8,2. Etwa nach Einlauf der halben Menge Amin geht der Rest des suspendierten Cyanurchlorids in Lösung. Am Schluß der Primärsubstitution bilden sich zwei Schichten: Obere Schicht: 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin; untere Schicht: wäßrige Lösung vom Isopropylamin-Chlorhydrat mit ao wenig Lösungsmittel.

Unmittelbar anschließend werden dem Reaktionsgemisch 365 Teile wäßrige 30%ige Natriumhydroxid-Lösung innerhalb von 10 bis 15 Minuten unter starkem Rühren zugesetzt. Das Natriumhydroxid dient hier zur Freisetzung der äquimolaren Menge Isopropylamin ".us dem bei der oben beschriebenen ersten Stufe gebildeten Isopropylamin-Hydrochlorid. Die Temperatur Meigi von 32 auf 60 bis 62 . Die Kristallisation des 2-Chlor-4,6-bis-isopropyIamino-s-trazins beginnt etwa nach Zugabe der Hälfte des Alkalis in Form von Plättchen. Das Reaktionsgemisch zeigt bis fast am Ende einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0, wobei die letzten 5% Lauge den pH-Wert auf 10 bis 11 erhöhen. Zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt man das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbad von 90 bis 100\ Bei 75" beginnt das azeotrope Gemisch aus etwa 88% Keton und 12% Wasser abzudestillieren. Das Destillat enthält nur Spuren Amin und besitzt den pH-Wert 8,5 bis 9,0. Dann setzt man ohne äußere Kühlung dem Destillationsrückstand 1000 Volumteile Wasser zu, wobei die Temperatur von 95 auf 60 bis 65° fällt. Auf einer Nutsche wird die wäßrige, lösungsmittelfreie Suspension sehr rasch filtriert. Das Nutschgut wird mit 4000 Volumteilen Wasser völlig kochsalzfrei (Silbernitratprobe negativ) gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 110° getrocknet. Die Ausbeute an 2,4-Bis-Isopropylamino-6-chlor-I-triazin beträgt 302 Teile = 96 % der Theories berechnet auf Cyanurchlorid.

Auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Weise wurden unter Verwendung von Cyanurchlorid und äquivalenten Mengen Amin bzw. Aminen die folgenden 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-tria2dn-Derivate in den angegebenen Ausbeuten erhalten (die Ausbeuten beziehen sich auf das eingesetzte Cyanurchlorid):

Ausbeute

2-Chlor-4,6-bis(äthyloamino-s-triazin .... 96 2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin 96

2-Chlor-4,6-bis(allylamino)-s-triazin

2-ChIor-4,6-bis(y-methoxypropylamino)-

s-triazin ⁹⁵

2-ChloΓ-4-isopΓopylamino-6-amino-

s-triazin 95

2-ChIor-4-melhylamino-6-isopropylamino-

s-triazin 92

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-

s-triazin 98

2-Chlor-4-äthylamiήo-6-n-pΓopylamino-

s-triazin 96 bis 9i

2-Chlor-4-äthylamino-6-diäthylamino-

s-triazin 94

2-Chlor-4-isopropylamino-6-diäthyl-

amino-s-triazin 95

2-Chlor-4-isopropylamino-6-(y-methoxy-

propyl)-amino-s-triazin 93

i-Chlor-^äthylamino-o-secbutylamino-

s-triazin 9S

2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.butylamino-

s-triazin 96,5

2-Chlor-4-isoproρylamino-6-sec.butyl-

amino-s-triazin 94

2-ChIor-4-isoproρylamino-6-tert.butyl-

amino-s-triazin 93

2-Chlor-4-allylamino-6-(y-methoxy-

propyl)amino-s-triazin 91

l-ChloM-allylamino-o-isopropylamino-

s-triazin 96 bis 9i

2-Chlor-4-isoamyl-6-(y-methoxypropyl)-

amino-s-triazin 98

2-ChIor-4~isopropyIamino-6-isoamyl-

amino-s-triazin 99

2-Chlor-4-aHylamino-6-sec.butylamino-

s-triazin 97

2-Chlor-4-allylamino-6-tert.butylamino-

s-triazin

2-Chlor-4-n-propylamino-6-isopropyl~

amino-s-triazin 96

2-Chlor-4-äthylaniino*6-methoxypropyI-

amino-s-triazin 97

l-Chlor-^-methylamino-ö-n-propylamino-

s-triazin <"

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chioraminoi-triazinen der allgemeinen Formel 1

Cl

N N

N— — X

in d'T

R₁ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkenyirest, oder einen Cyclohexylrest.

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, wobei

R₁ und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch einen Pyrrolidino-, Morpholino- oder Piperidinorest DÜden können, und

X ein Chloratom oder eine Gruppe N

bedeutet.

in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit 1 bzw. 2 Mol eines /Amins der allgemeinen Formel Il

N-H

in welcher R₁ und R₂ die oben unter Formel i angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Sdurebindenden * iittels und in einem Gemisch von Wasser und .-inem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel ein in Wassei teilweise lösliches im Bereich von 50 bis 120" C siedendes Lösungsmittel einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein zwischen 50 und 12O⁰C siedendes, in Wasser teilweise lösliches aliphatisches Keton verwendet.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösui.gsmittel Methyläthylketon verwendet.