DE4426891A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Arylamino-4,6-dichlor-s-triazinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Arylamino-4,6-dichlor-s-triazinen (I) aus Cyanurchlorid (II) und einem in Wasser schwerlöslichen bis praktisch unlöslichen Arylamin (III).

Es ist bekannt, 2-Arylamino-4,6-dichlor-s-triazine durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen Arylamin in rein wäßrigem Medium herzustellen. Wegen der geringen Wasserlöslichkeit der Ausgangsstoffe verläuft die Umsetzung aber nur sehr langsam und zudem ist die Ausbeute meist unbefriedigend. Um die Umsetzung günstig zu beeinflussen, wurden dem wäßrigen Reaktionsmedium wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan zugesetzt; ferner wurde dem Reaktionsgemisch ein basischer Stoff zugesetzt, um abgespaltenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren (vgl. US-PS 2,720,480). Es wurde auch vorgeschlagen, die Umsetzung in rein wäßrigem Medium in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, etwa eines Metallsalzes von Ligninsulfonsäure durchzuführen (vgl. US-PS 2,820,032). Schließlich kann das Arylamin auch in Form eines wasserlöslichen Salzes, etwa als Hydrochlorid, eingesetzt werden (vgl. DE-OS 16 70 675). Die zuvor gewürdigten Verfahren, welche in einem zu Beginn einphasigen wäßrigen Reaktionsmedium durchgeführt werden und teilweise den Einsatz spezieller Hilfsstoffe erfordern, zeichnen sich zwar durch eine gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit und eine erhöhte Ausbeute aus, jedoch haften ihnen eine Reihe von Nachteilen an: Durch konkurrierende Nebenreaktionen, wie etwa durch Hydrolyse, wird die selektive Bildung des Zielprodukts beeinträchtigt. Daraus resultieren unzureichende Produktreinheiten, so daß aufwendige Reinigungsmaßnahmen, wie Umfällung oder Umkristallisation, erforderlich werden; durch die dabei anfallenden Abfallstoffe ergeben sich aber größere Abwasser- und Entsorgungsprobleme, die durch die aus den Abwässern zu entfernenden Hilfsstoffe noch verstärkt werden. Zudem wird in recht hoher Verdünnung gearbeitet, woraus niedrige Raum­ zeit-Ausbeuten resultieren und erhebliche Abwassermengen anfallen.

Die Umsetzung zwischen Cyanurchlorid und einem schwerlöslichen bis praktisch wasserunlöslichen Arylamin kann auch in Abwesenheit von Wasser in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, etwa aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, erfolgen (vgl. US-PS 2,720,480 und US-PS 3,074,946). Trotz erhöhter Reaktionstemperatur werden lange Reaktionszeiten benötigt; die erzielbaren Produktausbeuten und Reinheiten sind oft nicht befriedigend und/oder unterliegen erheblichen Schwankungen.

Im Bestreben, die Umsetzung mit hoher Reaktions­ geschwindigkeit durchzuführen, eine hohe Ausbeute und höhere Produktreinheit zu erhalten, die erforderliche Menge Reaktionsmedium zu reduzieren und Hilfsstoffe leicht aus dem Prozeßabwasser abtrennen zu können, wurde in der DE-PS 35 04 073 vorgeschlagen, ein zweiphasiges Reaktionsmedium zu verwenden, nämlich ein Gemisch aus Wasser und einem in Wasser praktisch unlöslichen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, welcher gegebenenfalls auch halogeniert sein kann. Um eine hohe Ausbeute und zudem eine befriedigende Produktreinheit zu erzielen, wird gegen Ende der Umsetzung der freigesetzte Chlorwasserstoff mit Natronlauge neutralisiert. Nachteilig an dem Verfahren ist, daß die Rührung wegen des hohen Feststoffanteils erschwert ist und es damit zu Ausbeuteschwankungen und zur Bildung von Nebenprodukten kommt, die das Abwasser in Form von erhöhten TOC-, CSB- und AOX-Werten belasten. Die Nebenprodukte reichern sich teilweise auch im organischen Lösungsmittel an, so daß dieses vor der Wiederverwendung zumindest teilweise mittels Filtration und/oder Destillation aufgereinigt werden muß. Ein weiterer, die technische Durchführung erschwerender Nachteil besteht darin, daß zwecks Verbesserung der Filtrierbarkeit des Triazins zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind, etwa eine Temperaturerhöhung auf über 70°C mit nachfolgendem langsamen Abkühlen des Reaktionsgemischs.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Arylamino-4,6- dichlor-s-triazinen in Gegenwart eines zweiphasigen Reaktionsmediums aufzuzeigen. Das Triazin (I) sollte bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit in hoher und reproduzierbarer Ausbeute erhältlich sein und eine höhere Reinheit aufweisen, als sie im vorbekannten Verfahren üblicherweise erhalten wurde. Zudem sollte das Verfahren zu einer verringerten Abwasserbelastung führen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Arylamino-4,6-dichlor-s-triazinen der Formel (I)

in welcher
R¹ für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituierten Arylrest steht und
R² für Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen durch -O-, -S- oder -N(Alkyl′)-unterbrochenen Alkylrest steht, durch Umsetzung
von Cyanurchlorid der Formel (II)

mit einem schwerlöslichen bis praktisch wasserunlöslichen Arylamin der Formel (III)

in welcher R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen -10 und +100°C und einem im wesentlichen sauren pH-Wert in einem zweiphasigen wäßrig­ organischen Reaktionsmedium und, sofern erwünscht, daran anschließend zur Vervollständigung der Umsetzung mittels Zugabe eines säurebindenden Mittels bis ein pH-Wert von 6 bis 8 erreicht ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsmedium ein polares, mit Wasser begrenzt bis wenig mischbares, unter den Reaktionsbedingungen stabiles organisches Lösungsmittel enthält.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden polaren, in Wasser begrenzt bis wenig mischbaren und unter den Reaktionsbedingungen stabilen organischen Lösungsmitteln werden solche verstanden, deren Löslichkeit bei 20°C in Wasser weniger als 28 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7 Gew.-%, mindestens aber 0,3 Gew.-% beträgt und die Löslichkeit des Wassers im organischen Lösungsmittel bei 20°C weniger als 14 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, mindestens aber 0,5 Gew.-% beträgt.

Für das Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische Ketone mit 4 bis 8, vorzugsweise jedoch 5 bis 8 C-Atomen und andere die Lösungskriterien erfüllende und unter den Reaktionsbedingungen stabile polare Solventien, wie solche aus der Reihe der Ether und Ester und sterisch gehinderten aliphatischen Alkohole. Ketone, deren Lösungskriterien in den bevorzugten Bereich fallen, sind Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Diethylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Methyl-t-butylketon, Ethylpropylketon, Methyl-n-amylketon und Ethyl-n-amylketon beispielhaft zu nennen. Unter den Ethern hat sich beispielsweise Methyl-t-butylether als gut geeignet erwiesen.

Zwar ist die Verwendung zweiphasiger Reaktionsmedien, bestehend aus Wasser und einem darin teilweise löslichen organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon, bei der Umsetzung von Cyanurchlorid mit gut wasserlöslichen, stark basischen primären oder sekundären aliphatischen Aminen aus der DE-OS 16 95 117 bekannt, jedoch wird hierbei unmittelbar nach der Zugabe des Amins zu der Wasser und Methylethylketon enthaltenden Cyanurchloridsuspension ein säurebindendes Mittel zugesetzt, wobei im Verlauf der Reaktion Cyanurchlorid vollständig gelöst wird und zwei flüssige Schichten, im allgemeinen jedoch wenig bis kein Kristallisat entstehen. In Anbetracht der geringen Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Arylamine war nicht vorhersehbar, daß durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktionsmilieus die Umsetzung derart beschleunigt und günstig beeinflußt wird, daß die Reaktion unter im wesentlichen sauren Bedingungen und bei Anwendung hoher Reaktandenkonzentrationen in kurzer Zeit beendet und das gewünschte Triazinderivat (I) in hoher Ausbeute und sehr hoher Reinheit erhalten wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Triazine gemäß Formel (I) sowohl mit höherer Produktausbeute als auch in höherer Reinheit gewinnen als sie bei der Nacharbeitung der DE-PS 35 04 073 erhalten wurden. Aufgrund der begrenzten Wasserlöslichkeit des organischen Lösungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren mußte eher mit einer Minderung der Reinheit infolge von Hydrolyse gerechnet werden. Überraschenderweise kam es auch zu keiner Erhöhung der Abwasserbelastung, sondern im Gegenteil zu einer Minderung derselben, obgleich aufgrund der gegebenen geringen Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser eher mit einem Anstieg der in der wäßrigen Phase enthaltenen Reaktions- und Nebenprodukte gerechnet werden mußte.

Für die Herstellung der 2-Arylamino-4,6-dichlor-s-triazine (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle schwer löslichen bis nahezu unlöslichen Arylamine der allgemeinen Formel R¹ - NH - R² eingesetzt werden. Unter "schwerlöslich" wird eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, verstanden. Bei den 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, gleichen oder verschiedenen Substituenten im Arylrest R¹ kann es sich um Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-, sek-, iso- und tert.-Butyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, insbesondere Chlor, Nitro, Cyan, Alkoxy und Alkylmercapto mit jeweils 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und/oder Chlor handeln. Sofern R² Alkyl ist, wird niederes Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen bevorzugt; R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff. Sofern R² für einen durch -O-, -S- oder -N(Alkyl′)-unterbrochenen Alkylrest steht, enthält er bevorzugt insgesamt 3 bis 5 C-Atome, und Alkyl′ steht für C₁- bis C₃-Alkyl; Dimethylaminoethyl- oder Methoxyethyl sind Beispiele für diese R²-Gruppe. Die nachstehenden, im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Amine werden beispielhaft genannt: Anilin, alpha-Naphthylamin, beta-Naphthylamin, p-Methylanilin, o-Methylanilin, o-Ethylanilin, 2,4-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin sowie die entsprechenden Bromaniline, 2,4- und 2,5-Dichloranilin, 2-Methyl-3-Chloranilin, 4-Nitroanilin, 2-Chlor-4-Nitroanilin, 4-Cyanoanilin, 2- und 4-Methoxyanilin, N-Methylanilin, N-Methyl-2,5-dichloranilin und 4-(beta-Chlorethyl)-anilin.

Das Mischungsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel ist nicht kritisch, jedoch werden Gemische mit einem höheren Anteil an organischem Lösungsmittel bevorzugt. Bevorzugte Reaktionsmedien enthalten Wasser und organisches Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 3, vorzugsweise 1 zu 1,5 bis 1 zu 2,2, besonders bevorzugt 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,0.

Das Verhältnis Cyanurchlorid zur Gesamtmenge an Reaktionsflüssigkeit ist wenig kritisch, jedoch wird zur Erzielung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute eine möglichst konzentrierte, jedoch gut rührfähige Arbeitsweise bevorzugt. Ein Gewichtsverhältnis von Cyanurchlorid zu wäßrig-organischem Reaktionsmedium im Bereich von 1 zu 4 bis 5 wird besonders bevorzugt. Höhere Cyanurchloridanteile sind möglich, ergeben jedoch keine weiteren Vorteile oder sind gegebenenfalls aus verfahrenstechnischen Gründen - wie erschwerte Rührfähigkeit - weniger zweckmäßig.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen -10 und +100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 70°C, isotherm, adiabatisch oder vorzugsweise teiladiabatisch durchgeführt. Die Reaktion läuft unter im wesentlichen sauren Bedingungen, vorzugsweise im pH-Bereich zwischen -1 und +4 ab; während dieser Phase der Umsetzung wird die Temperatur vorzugsweise im Bereich zwischen +5 und +60°C gehalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird gegen Ende derselben, gegebenenfalls unmittelbar nach erfolgter Arylaminzugabe, zur Neutralisation der gebildeten Säure zum Reaktionsgemisch ein säurebindendes Mittel zugegeben, vorzugsweise eine wäßrige Base, wie insbesondere Natronlauge. Im Reaktionsgemisch wird hierbei ein pH-Wert um 7 (6 bis 8) eingestellt. Die Neutralisationswärme wird zweckmäßigerweise zur Erhöhung der Reaktionstemperatur auf Werte von vorzugsweise 50 bis 70°C genutzt.

Die Reaktionspartner Cyanurchlorid und Arylamin werden im wesentlichen stöchiometrisch eingesetzt. Es kann aber auch eine der beiden Komponenten im geringen molaren Überschuß oder Unterschuß von 0,5 bis 5 Mol-% vorliegen. Bevorzugt wird ein geringer Unterschuß des Arylamins von 0,8 bis 1,5 Mol-% gegenüber Cyanurchlorid.

Nach Beendigung der Umsetzung und Abkühlung der Reaktionsmischung wird das Triazinderivat (I) mittels Filtration oder Zentrifugation abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das zweiphasige Filtrat wird anschließend mittels üblicher Methoden in die wäßrige und die organische Phase aufgetrennt. Die organische Phase, in welcher noch ein Teil des 2-Arylamino-4,6-dichlor-s- triazins gelöst ist, kann ohne weitere Reinigungsmaßnahme einem Folgeansatz zugeführt werden. Die wäßrige Phase wird gegebenenfalls zur Entfernung darin gelöster Lösungsmittelanteile andestilliert und danach, gegebenenfalls nach vorheriger Klärfiltration zur Rückgewinnung von nachträglich ausgefallenen Produktresten, unmittelbar einer biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, wie bereits erwähnt, darin zu sehen, daß bei hoher Raum-Zeit- Ausbeute ein sehr reines Produkt in sehr hoher Ausbeute erhalten wird. Die Herstellung von 2-(2-Chlorphenylamino)- 4,6-dichlor-s-triazin (Ia), das als Pflanzenschutzmittel Verwendung findet, ist mit nahezu quantitativer Isolierausbeute und einer Reinheit zwischen etwa 97 und über 99% erhältlich. Die verringerte Bildung von Nebenprodukten ergibt technische und ökologische und damit auch ökonomische Vorteile gegenüber dem gattungsgemäßen vorbekannten Verfahren. Eine Anreicherung der Nebenprodukte in dem organischen Lösungsmittel wird vermieden, so daß zusätzliche Maßnahmen zur Abreicherung derselben, etwa durch Filtration und/oder Lösungsmittelrektifikation, nicht mehr benötigt werden. Durch die verbesserte Kristallstruktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte werden sowohl die Durchmischung des Reaktionsgemischs während der Umsetzung als auch die Isolierung des Endprodukts erleichtert und zusätzlich die erforderliche Waschwassermenge verringert. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich damit durch eine verminderte Abwasserbelastung aus, und zwar sowohl bezüglich der Wassermenge als auch der Menge der darin enthaltenen Inhaltsstoffe - verringerte TOC- (total oxygen content), CSB- (Chemischer Sauerstoffbedarf) und AOX- Belastung (organisch gebundenes Halogen). Schließlich sind die günstigen Raum-Zeit-Ausbeuten zu nennen, denn die Reaktionszeiten, umfassend die Zeiten zur Zugabe des Arylamins und zur Zugabe des säurebindenden Mittels, sind kurz und liegen in der Regel zwischen 20 und 60 Minuten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung, ohne es einzuschränken.

Beispiel 1

In einem kühl- und heizbaren Reaktionsgefäß wurden 290 g Wasser und 560 g Methylisobutylketon eingefüllt und auf 5°C abgekühlt. In diese Mischung wurden 184,4 g (1,0 Mol) Cyanurchlorid eingetragen. Ohne Kühlung wurden unter kräftigem Rühren (Turbinieren) 126 g (0,988 Mol) o-Chloranilin innerhalb von 10 Minuten zugetropft, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung von -0,4 auf ca. 4,0 und die Temperatur auf 42°C anstieg. Anschließend wurden in 10 Minuten 88 g 45gew.-%ige Natronlauge (0,99 Mol) ohne Kühlung zugetropft. Am Ende der Laugenzugabe stellte sich eine Temperatur von 56°C und ein pH-Wert um 8,0 ein. Die Mischung wurde auf 65°C erwärmt, wobei der pH-Wert auf 7,0 absank, und noch weitere 30 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde der entstandene Kristallbrei abfiltriert, mit 560 g Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es wurden 224 g 2-(2-Chlorphenylamino)-4,6-dichlor-s- triazin (Ia) entsprechend einer Ausbeute von 81,3% erhalten. Das Produkt hatte eine mittels HPLC-Analyse ermittelte Reinheit von 99,4%.

Von der Filtratlösung wurden 560 g organische Phase mit einem Gehalt von 7,6% 2-(2-Chlorphenylamino)-4,6-dichlor- s-triazin abgetrennt, so daß sich die Gesamtausbeute an 100%igem Produkt auf 96,3% erhöhte, bezogen auf eingesetztes Cyanurchlorid. Die wäßrige Phase von 872 g enthielt laut HPLC-Analyse 5 ppm an 2-(2-Chlorphenylamino)- 4,6-dichlor-s-triazin und war völlig frei von o-Chloranilin.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltene organische Phase von 560 g wurde zusammen mit 290 g Frischwasser vorgelegt und auf 5°C abgekühlt. Anschließend wurde die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Aufarbeitung wurden 271 g 2-(2-Chlorphenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin (Ia) mit einem Gehalt von 99,8% isoliert. Dies entsprach einer Ausbeute an 100%igem Produkt von 98,2%. Außerdem wurden 488 g organische Phase mit einem Gehalt von 3,0% an gelöstem Produkt (Ia) abgetrennt, die in den folgenden Ansatz zurückgeführt wurden.

Beispiel 3

Die aus Beispiel 2 zurückgewonnene organische Phase von 488 g wurde mit 72 g Methylisobutylketon versetzt und zusammen mit 290 g Frischwasser bei 5°C vorgelegt. Danach wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Nach beendeter Reaktion und Aufarbeitung wurden 270 g Produkt (Ia) mit einem Gehalt von 98,5%, entsprechend einer Ausbeute an 100%igem Produkt von 96,5%, erhalten. Die abgetrennte wäßrige Phase enthielt weniger als 10 ppm an 2-(2-Chlorphenylamino)-4,6- dichlor-s-triazin und war frei von o-Chloranilin. Die abgetrennte organische Phase betrug 502 g und enthielt 4,0% an gelöstem Produkt (Ia), diese Phase wurde in den nachfolgenden Ansatz zurückgeführt.

Beispiele 4 bis 9

Das Verfahren der vorausgegangenen Beispiele wurde noch 6× wiederholt, wobei die jeweils aus dem vorhergehenden Ansatz stammende organische Phase rezykliert und mit Methylisobutylketon bei Bedarf auf 560 g ergänzt wurde. Bei Rückführungsmengen zwischen ca. 480 bis 560 g sowie zwischen ca. 3,0 bis ca. 7,5% anteilig gelöstem Produkt (Ia) wurde eine durchschnittliche Isolierausbeute von 99,1% mit einer durchschnittlichen Reinheit von 97,5% entsprechend einer Ausbeute von 96,6% an 100%igem 2-(2- Chlorphenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin erzielt. Die wäßrigen Phasen enthielten zwischen 5 bis 20 ppm an gelöstem Endprodukt und waren frei von o-Chloranilin.

Die im lösungsmittelfreien Abwasser ermittelten AOX-Werte lagen im Mittel bei 38 mg/l und einem mittleren TOC-Wert um 515 mg/l.

Beispiel 10

In einem Reaktionsgefäß wurden 290 g Wasser und 560 g Ethyl-n-amylketon vorgelegt. In die auf 5°C abgekühlten Lösungen wurden 184,4 g (1,0 Mol) Cyanurchlorid eingerührt.

Ohne äußere Kühlung wurden unter starkem Turbinieren 126 g (0,988 Mol) o-Chloranilin in 10 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur nach 14 Minuten bis auf 42,7°C angestiegen war. Anschließend wurden in weiteren 15 Minuten 94 g 45%ige Natronlauge (1,057 Mol) zugetropft, während die Temperatur bis 57,1°C anstieg und sich ein pH-Wert von 7,5 einstellte. Unter gelinder Wärmezufuhr wurde das Reaktionsgemisch bei 60°C noch 20 Minuten nachgerührt und anschließend auf 20°C abgekühlt. Der Kristallbrei wurde abfiltriert, mit 570 g Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 245 g Produkt mit einem Gehalt von 98,5% erhalten, was einer Ausbeute von 87,6% 100%igem 2-(2-Chlorphenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin entsprach. Außerdem wurden 522 g organische Phase mit einem Gehalt von 4,8% Reinprodukt abgetrennt, die in den folgenden Ansatz zurückgeführt wurden. Dadurch erhöhte sich die Ausbeute auf 96,7% (100%ig). Die wäßrige Phase enthielt noch 15 ppm des Dichlortriazins (Ia) und war Chloranilin-frei.

Beispiel 11

Die in Beispiel 10 erhaltene organische Phase wurde mit 38 g Ethyl-n-amylketon auf 560 g aufgefüllt und mit 290 g Frischwasser bei 5°C vorgelegt. Nach der Zugabe von 1,0 Mol Cyanurchlorid wurden 126 g (0,988 Mol) o-Chloranilin in 9 Minuten zugegeben, worauf zwei Minuten später die Temperatur bis auf 42,1°C angestiegen war. Nun wurden ebenfalls ohne Kühlung in 11 Minuten 90 g 45%ige Natronlauge (1,013 Mol) zufließen lassen, während die Temperatur bis 60,3°C anstieg und sich ein pH-Wert von 7,2 einstellte. Ohne weitere Wärmezufuhr wurde noch 20 Minuten nachgerührt und anschließend auf 20°C abgekühlt. Aus der Reaktionsmasse wurden 270 g Produkt mit einem Gehalt von 98,9% isoliert, was einer Reinausbeute von 96,9% entsprach. Außerdem wurden 470 g organische Phase mit 5,5% gelöstem Produkt abgetrennt, die dem folgenden Ansatz zugeführt wurden. Die wäßrige Phase enthielt 17 ppm an Dichlortriazin und war frei von o-Chloranilin.

Beispiele 12 und 13

470 g organische Phase aus Beispiel 11 wurden mit 90 g Ethyl-n-amylketon auf 560 g ergänzt und zusammen mit 290 g Frischwasser bei 5°C vorgelegt. Danach wurde wie in Beispiel 11 weitergearbeitet, wobei sich am Ende der Natronlaugezufuhr ein pH-Wert von 7,3 bei 60,2°C einstellte. Nach 20minütiger Nachreaktion und anschließender Aufarbeitung wurden 274 g Produkt mit einem Gehalt von 99,2% entsprechend einer Reinproduktausbeute von 98,7% erhalten. Außerdem wurden 470 g organische Phase mit 5,0% an gelöstem Produkt abgetrennt. Die wäßrige Phase enthielt 13 ppm an Dichlortriazin und war frei an o-Chloranilin. Die Wiederholung von Beispiel 12 ergab praktisch identische Ergebnisse.

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde wiederholt. Jedoch wurden für die Umsetzung von 1,0 Mol Cyanurchlorid 1,10 Mol o-Chloranilin eingesetzt und für die Neutralisation auf pH 7,0 1,01 Mol 45%ige Natronlauge verbraucht. Es wurden 560 g organische Phase mit einem Gehalt von 8,8% Reinprodukt abgetrennt. Die Isolierausbeute betrug 80,5%, die Gesamtausbeute betrug 98,4% bei einem Gehalt von 99,4% an 2-(2-Chlorphenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin. Die abgetrennte wäßrige Phase von 892 g enthielt ca. 12 ppm Reinprodukt und ca. 380 ppm o-Chloranilin.

Beispiel 15

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit folgenden Abweichungen: Anstelle Methylisobutylketon wurde die gleiche Menge Methylisopropylketon (560 g) eingesetzt, für die Neutralisation wurden 1,058 Mol 45%ige Natronlauge verwendet und die Zutropfgeschwindigkeit der beiden Reaktionskomponenten wurden auf jeweils 15 Minuten ausgedehnt. Es wurden 218 g Produkt mit einer HPLC-Reinheit von 99,4% isoliert. Außerdem wurden 524 g organische Phase mit einem Gehalt von 8,4% an Reinprodukt abgetrennt und in den folgenden Ansatz zurückgeführt. Somit summierte sich die Gesamtausbeute auf 94,7% an Reinprodukt.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde nach Ergänzung der rezyklierten organischen Phase mit 36 g Methylisopropylketon wiederholt, wobei 1,01 Mol 45%ige Natronlauge bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 7,0 verbraucht wurden. Es wurden 262 g (95,1%) mit einem Reinproduktgehalt von 98,4% entsprechend 93,6% Reinproduktausbeute erhalten. Die abgetrennte organische Phase (476 g) enthielt 6,1% des Dichlortriazins und stand für eine weitere Rückführung zur Verfügung.

Beispiel 17

92,2 g (0,5 Mol) Cyanurchlorid wurden in eine auf 3,5°C abgekühlte Mischung aus 280 g Methylisobutylketon und 145 g Wasser eingerührt. Danach wurden unter starkem Turbinieren innerhalb von 10 Minuten 63 g (0,494 Mol) o-Chloranilin ohne Kühlung zugetropft, wobei die Temperatur auf 40,2°C anstieg. Ebenfalls ohne Kühlung wurden danach in 7 Minuten 44 g (0,494 Mol) 45%ige Natronlauge zugetropft. Am Ende der Laugenzugabe stellt sich eine Temperatur von 55°C und ein pH-Wert von 7,3 ein. Die Mischung wurde nun auf 62°C erwärmt und 30 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde auf 20°C abgekühlt, der entstandene Kristallbrei abgesaugt, mit 285 g Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Es wurde 114 g kristallines Endprodukt (Ia) mit einem Gehalt von 99,4% erhalten. Aus der Filtratlösung wurden 259 g organische Phase mit einem Gehalt von 7,6% Produkt (Ia) abgetrennt, was einer Ausbeute von 19,7 g oder 14,3% Reinprodukt entsprach. Die organische Phase wurde eingedampft und der Rückstand erneut mittels HPLC analysiert. Es wurden 23 g Trockenrückstand mit einem Gehalt von 86,6% Produkt (Ia) erhalten. Daraus resultierte 19,9 g oder 14,4% Reinproduktausbeute. Aus den gefundenen Analysendaten ergab sich folgende Gesamtbilanz:

Vergleichsbeispiel 1 Analog Beispiel 1 der DE-PS 35 04 073

37 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid, 136 g Wasser und 37,5 ml Toluol wurden bei 5°C vorgelegt. Wasser und Toluol standen hierbei im Verhältnis 1 : 0,24, Cyanurchlorid zur Summe Toluol und Wasser 1 : 4,56. Ohne Kühlung wurden in 30 Minuten unter Turbinieren 26 g (0,2 Mol) o-Chloranilin zugegeben, wobei die Temperatur auf 28°C anstieg. Anschließend wurden 18 g (0,225 Mol) 50%ige Natronlauge unter Turbinieren zugetropft, worauf die Temperatur auf ca. 50°C und der pH-Wert auf ca. 7 anstieg. Nach weiteren 15 Minuten wurde auf 20°C abgekühlt. Das entstandene, sehr feinkristalline Reaktionsprodukt neigte zur Agglomeration und war nach dem Abfiltrieren von schmieriger Konsistenz. Der Filterrückstand wurde mehrmals mit Wasser bis zur völligen Salzfreiheit gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Aus der abgetrennten organischen Phase wurde nach dem Abdampfen des Lösungsmittels noch 1 g eines stärker verunreinigten Reaktionsproduktes isoliert. Die Gesamtausbeute betrug 53 g = 96,2% mit einem Gehalt von 96,3% Ia. Die Reinproduktausbeute belief sich somit auf 92,6%.

Bei der Versuchsdurchführung zeigte sich, daß sich die Reaktionsmasse nur schwer rühren ließ. Dadurch wurde aber die Nebenproduktbildung begünstigt, so daß Ausbeute und Reinheit zu wünschen übrig ließen. Da sich bestimmte Nebenprodukte (Bis-anilinotriazine) in der toluolischen Phase anreicherten, müßte diese zumindest teilweise vor der Rezyklierung rektifiziert werden.

Vergleichsbeispiel 2

Analog Beispiel 17, jedoch unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel anstelle Methylisobutylketon, wurde Ia hergestellt:
92,2 g (0,5 Mol) Cyanurchlorid wurden in eine Mischung aus 280 g Toluol und 145 g Eiswasser eingerührt. Unter starkem Turbinieren wurde bei 1°C mit dem Zutropfen des o-Chloranilins begonnen. Da ein sofortiger Temperaturanstieg ausblieb, wurde die Zugabe unterbrochen und erst fortgesetzt, nachdem die Temperatur der Mischung durch äußere Wärmezufuhr auf 5°C angehoben worden war. Ohne weitere Wärmezufuhr oder -abfuhr wurden insgesamt 63 g (0,494 Mol) o-Chloranilin in zusammen 12 Minuten eingetropft, während die Temperatur bis auf 39,5°C anstieg. Ohne Kühlung wurden danach in 7 Minuten 47 g 45%ige Natronlauge (0,529 Mol) zugetropft, wobei die Temperatur bis auf 68,5°C anstieg, der pH-Wert jedoch mit 0,5 noch (stark) sauer war. Daraufhin wurden weitere 13 g 45%ige Natronlauge auf einmal bis zum Erreichen des Neutralwertes von pH 7,0 zugegeben, wobei sich eine Endtemperatur von 74,5°C einstellte. Die Mischung wurde noch 30 Minuten ohne weitere Wärmezufuhr nachgerührt und danach auf 20°C abgekühlt. Der entstandene, sehr feinkristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit 285 g Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Aus der Filtratlösung wurden 248 g organische Phase mit einem Gehalt von 5,4% (Ia) abgetrennt. Nach dem Eindampfen erhielt man einen Trockenrückstand von 20,0 g mit einem Gehalt von 66,9% entsprechend 13,4 g oder 9,7% Reinproduktausbeute. Außerdem wurden 118 g kristallines Endprodukt mit einem Gehalt von 85,6% (Ia) erhalten. Aus den gefundenen Analysendaten ergab sich somit folgende Gesamtbilanz:

Aus der Gegenüberstellung des Beispiel 17 mit dem Vergleichsbeispiel 2 folgt, daß bei etwa gleich hoher Produktausbeute erfindungsgemäß eine um 13,8% höhere Selektivität erzielt wurde. Zudem war der AOX-Wert in der wäßrigen Phase mit über 600 mg/l im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch. Gegenüber Vergleichsbeispiel 1 ergab sich zwar eine verbesserte Rührfähigkeit, jedoch keine zufriedenstellende Steigerung der Selektivität.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Arylamino-4,6-dichlor- s-triazinen der Formel (I) in welcher
R¹ für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituierten Arylrest steht und
R² für Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen durch -O-, -S- oder -N(Alkyl′)-unterbrochenen Alkylrest steht, durch Umsetzung
von Cyanurchlorid der Formel (II) mit einem schwerlöslichen bis praktisch wasserunlöslichen Arylamin der Formel (III) in welcher R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen -10 und +100°C und einem im wesentlichen sauren pH-Wert in einem zweiphasigen wäßrig-organischen Reaktionsmedium und, sofern erwünscht, daran anschließend zur Vervollständigung der Umsetzung mittels Zugabe eines säurebindenden Mittels bis ein pH-Wert von 6 bis 8 erreicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein polares, mit Wasser begrenzt bis wenig mischbares, unter den Reaktionsbedingungen stabiles organisches Lösungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein aliphatisches Keton mit 4 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Methylisobutylketon oder Ethyl-n-amylketon, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Wasser und organisches Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 3, vorzugsweise 1 zu 1,5 bis 1 zu 2,2, enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Umsetzung ein Gewichtsverhältnis Cyanurchlorid zu wäßrig-organischem Reaktionsmedium von 1 zu 4 bis 1 zu 5 einstellt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid und aromatisches Amin im Molverhältnis von im wesentlichen 1 zu 1 umsetzt, wobei ein Reaktionspartner in einem molaren Überschuß oder Unterschuß von bis zu 5 Mol-% vorliegen kann, ein Unterschuß von Arylamin aber bevorzugt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0 bis 70°C durchführt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R¹ für eine gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Nitro, Cyan, Alkoxy oder Alkylmercapto mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Chlor- und Fluoratomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R¹ für ortho-Chlorphenyl und R² für Wasserstoff steht.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vervollständigung der Umsetzung den pH-Wert im Reaktionsmedium durch Zugabe einer wäßrigen Lauge, vorzugsweise Natronlauge, auf etwa 7 einstellt, anschließend die Fest-Flüssigtrennung vornimmt, das hierbei erhaltene flüssige Reaktionsmedium in eine wäßrige und eine organische Phase auftrennt und die organische Phase ohne weitere Reinigung in den nächsten Ansatz zurückführt.