SE420920B - Sett att framstella 2-(omega-aminoalkyl)-1,3-heterocykler - Google Patents

Sett att framstella 2-(omega-aminoalkyl)-1,3-heterocykler

Info

Publication number
SE420920B
SE420920B SE7405580A SE7405580A SE420920B SE 420920 B SE420920 B SE 420920B SE 7405580 A SE7405580 A SE 7405580A SE 7405580 A SE7405580 A SE 7405580A SE 420920 B SE420920 B SE 420920B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
acid
amino
phenylenediamine
mol
caprolactam
Prior art date
Application number
SE7405580A
Other languages
English (en)
Inventor
A Botta
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of SE420920B publication Critical patent/SE420920B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/24—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/14—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/18—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

7405580-7 n och m kan vara lika eller olika och betecknar hela tal från 1 till 14, varvid summan av n och m icke överstiger 15.
En rad föreningar av denna typ är redan kända. Speciellt rör det sig därvid om derivat av föreningar med den ovan angivna allmänna formeln, där X betecknar svavel eller en substituerad aminogrupp och där den genom n definierade kolkedjan för det mesta är kort, dvs företrädes- vis innehåller endast 1-2 kolatomer.
I regel kondenseras i och för framställning av dessa föreningar o-di- aminer eller o-aminotioler med å ena sidan w-aminosyror, där amino- gruppen är skyddad eller oskyddad och karboxylgruppen föreligger som sådan eller i form av dess nitril eller syraklorid, eller å andra si- dan med halogen- resp. omättade karbonsyror, varvid i sistnämnda fall aminogruppen införes genom aminolys av halogenalkylgruppen, eventu- ellt enligt Gabriel, eller genom addition av ammoniak eller amin till befintliga dubbelbindningar.
Således erhålles exempelvis enligt tyska patentskriften 1 131 688 samt enligt brittiska patentskriften 1 023 792 2-(m-aminoalkyl)-bens- imidazoler och enligt japanska patentskriften 22 389 (1966) samt en- ligt Chem. Pharm. Bull. (Tokio) 13, 180-8 (1965) 2-(aminoetyl)-tiazo- liner och enligt Z. Obsc. Chim. 32, 3703-7 (1962) resp. 34, 1926-30 (1964) 2-(aminometyl)- resp. 2-(aminoetyl)-benstiazol.
Enligt tyska publiceringsskriften 2 110 227 kan vidare föreningar med formel I framställas genom omsättning av 1,2- resp. 1,3-diaminer, aminohydroxi- eller aminotiolföreningar med reaktiva laktamderivat så- som laktimetrar eller laktimklorider. Å ena sidan erhålles m-aminokarbonsyror i teknisk måttstock ofta från lättillgängliga laktamer genom förtvâlning och å andra sidan fordrar överföringen av laktamer till de mera reaktiva laktimderivaten en teknisk insats. Uppgiften att framställa heterocykler enligt den ovan angivna allmänna formeln I utan omvägen över mellanprodukter under användning av motsvarande laktamer som utgångsmaterial har hittills inte kunnat lösas.
Man har nu funnit att 2-(m-aminoalkyl)-1,3-heterocykler erhålles på ett enkelt sätt och med goda utbyten, då diaminer, aminohydroxi el- ler aminotiolföreningar med den allmänna formeln 7405580-7 NH2 /// II \xH A där A och X har ovan angiven betydelse, omsättes med laktamer med den allmänna formeln R3 | C '4 R5'\ R N m é B III 4474 O R1 I C I R2 n där B, R1, R2, R3, R4, R5, n och m har ovan angiven betydelse, eller med linjära eller cykliska oligomerer av laktamer, i närvaro av åt- minstone katalytisk mängd syra och/eller i närvaro av sura katalysa- torer vid temperaturer av från ca 100 till ca 300°C.
Företrädesvis arbetar man inom ett temperaturomrâde av från ca 150 till ca 27o°c, speciellt av från ca 180 till ca 2so°c.
För sättet enligt uppfinningen kan man använda godtyckliga 1,2- resp. 1,3-diaminer, vilka eventuellt kan vara monosubstituerade vid en ami- nogrupp. Som exempel kan nämnas: etylendiamin, propylendiamin-1,2, 2,3-diaminobutan, 3,4-diaminodekan, 1,2-diaminocyklohexan, N-metyl- aminoetylamin, N-fenylaminoetylamin, dietylentriamin, N-cyklohexyl- propylendíamin-1,2, propylendiamin-1,3, 1,3-diaminobutan, 1,3-diamino- -3-metylbutan, N-etyl-propylen-diamin-1,3, N-fenylpropylendiamin-1,3, bis-(Y-aminopropyl)-amin, vidare o-fenylendiamin, 4-metyl-, -fluor-, -klor-, -brom-, -metoxi-, -fenoxi-, -nitro-, -metyl-, -triflourmetyl-, -etyl-, cyklohexyl-o-fenylendiamin, 4,5-dimetyl-, -diklor-, -dibrom-, -dimetoxi-o-fenylendiamin, triklor-0-fenylendiamin, N-metyl-, N-cyk- lohexyl-, N-fenyl-o-fenylendiamin, N-etyl-4-klor-o-fenylendiamin, 1,2-diaminonaftalen, 2,3-diaminonaftalen, diaminoantracen, 9,10- -diaminofenantren, N-metyldiamino-naftalen, N-fenyldiamino-fenantren, o-aminobensylamin, o-amino-a,a-dimetyl-bensylamin, o-amino-u,a-di- fenylbensylamin, o-amino-p-hydroxibensylamin, p-amino-p-metoxibensyl- 7405580-7 amin, 1faminometyl-2-aminoenaftalen, 2-aminometyl-3-amino-naftalen, 1,8-diamino-naftalen, o-(N-metylamino)-bensylamin, o-aminobensyl- -metylamin, o-aminometyl-difenylamin, o-aminobensyl-bensylamin och 1-etylamino-8-aminonaftalen.
Som aminotioler, vilka kan användas för sättet enligt uppfinningen, kan exempelvis nämnas: cysteamin, 2-merkapto-3-aminohexan, 1-amino- -2-merkapto-dekan, 2-fenyl-2-merkapto-etylamin, 2-klorfenyl-2-mer- kapto-etylamin, 2-p-aminofenyl-1-merkapto-etylamin, 2-merkapto-cyk- lobutylamin, 2-merkaptoecyklohexylamin, 2-merkapto-cyklodecylamin, 2-merkapto-3-butyloxi-propylamin-I, o-aminotiofenol, o,p-diaminotio- fenol, p-hydrox1-o-aminotiofenol, dimetylamino-, trifluormetyl-, klor-, brom-, diklor-, triklor-, cyano-, bensoyl-, metoxi-, fenoxi-, nitro-, metyl-, isopropyl-, tert.-butyl-cyklohexyl, fenyl-, dimetyl-o-amino- tiofenol, 1-amino-2-merkapto-naftalen, 1-merkapto-2-amino-naftalen, 2-amino-3-merkapto-naftalen, 1-amino-2-merkapto-antracen, 9-amino-10- -merkapto-fenantren, 3Émerkaptopropylamin, 1-fenyl-3-merkaptopropyl- amin, 2-metoxi-3-merkaptopropylamin, 3-merkaptocyklooktylamin, 3- -merkaptocyklododecylamin, 3-merkaptostearylamin-1, o-(merkaptometyl)- -anilin, o-(aminometyl)-tiofenol, 3-klor-, 3,4-diklor-o-ümukapummüyl)- -anilin, 3-nitro-, 3-cyano-, 3-etoxi-o-(merkaptometyl)-anilin, 1-(mer- kaptometyl)-2-naftylamin och 1-merkapto-8-aminonàftalen. I Vidare kan för sättet enligt uppfinningen godtyckliga aminohydroxi- föreningar användas, varvid exempelvis följande kan nämnas: aminoeta- nol, 1,2-aminopropanol, 1,2- och 2,3-aminobutanol, 3-aminohexanol-4, 2-aminooktanol-1, 2-amino-2-fenyletanol, 2-amino-1-klor-fenyl-etanol, 1-metoxifenyl-2-aminopropanol-1, 2-amino-2-metylbutanol-1, 2-amino- cyklohexanol, 2-aminofenol, 4-klor-2-aminofenol, 4-klor-5-nitro-24 -amínofenol, trifluormetyl-, metyl-, metoxi-, metylmerkapto-, cyano-, acetyl-, bensoyl-, karbetoxi-2-aminofenol, 1-amino-2-naftol, 2-amino- -3-naftol, 9-amino-10-hydroxifenantfen, Bfiaminopropanol, 3-aminobu- tanol-1, 3-aminodekanol-1, 1-fenyl-3-hydroxipropylamin, 2-etoxi-3- -hydroxipropylamin; vidare o-(hydroximetyl)-anilin, o-(aminometyl)- -fenol, 3-klor-, 3,4-diklor-, 3-trifluormetyl-, 3-metoxi-, 3-cyano- -o-(hydroximetyl)-anilin, 1-hydroximetyl-2-naftylamin och 1-hydroxi- -8-aminønaftalen.
Vid kvävet icke substituerade laktamer med formel III, vilka kan an- vändas vid sättet enligt uppfinningen, är exempelvis följande: 7405580-7 3-propiolaktam; 3-fenyl-, 3,3-difenyl-, 2,3-difenyl-, 3-metyl-, 3- -etyl-, 3-bensyl-, 3,3-dimetyl-, 2,3,3-trimetyl-propiolaktam; 4-buty- rolaktam, 4,4-dimetylbutyrolaktam, 5-valerolaktam, 6-kaprolaktam, a-nitrokaptolaktam, a- till s-metylkaprolaktamer, a- till s-fenyl- kaprolaktamer, tert.-butylkaprolaktam, 7-enantolaktam, 8-kapryllaktam 12-laurinlaktam, naftostyril, ftalimidin, morfolon, bensmorfolon, ok- tahydrokinolon-2, 1H~2-oxo-4-metyl-hexahydro-1,4-diazepin, 1H-2-oxo- -4-isopropylhexahydro-1,4-diazepin, 1H-2-oxo-4-bensyl-hexahydro-1,4- -diazepin, 1H-2-oxo-4-fenyl-hexahydro-1,4-diazepin, 1H-4-metyl-7-oxo- -hexahydro-1,4-diazepin, 1H-2-oxo-5-etyl-1,5-diazacyklooktan, 2-oxo- -5,6?benstetrahydroazepin.
Dessa laktamer kan även vara substituerade vid kvävet med ovan angiv- 5 na grupper (R ).
För sättet enligt uppfinningen kan man i stället för de fria lakta- merna med fördel även använda deras linjära eller cykliska oligome- rer. Som exempel kan nämnas polyamiderna nylon 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11 och 12, begynnande från polymerisationsgrad 2 till de tekniskt vanli- ga molekylvikterna.
Givetvis kan även sampolyamider, exempelvis av kaprolaktam och buty- rolaktam eller laurinlaktam eller alkylkaprolaktamer insättas, var- vid i överensstämmelse med förhållandet mellan sammonomererna bland- ningar av föreningar med formel I bildas.
Som cykliska oligomerer av de nämnda laktamerna, vilka kan användas vid sättet enligt uppfinningen, kan exempelvis nämnas cyklodikapro- laktam, cyklotrikaprolaktam och cyklotetrakaprolaktam.
Som syror kommer för sättet enligt uppfinningen godtyckliga sådana ifråga. Undantagna är sådana syror, vilka kan ingå i icke önskade sidoreaktioner med reaktionskomponenterna, t.ex. karbonsyror, som med aminoföreningarna med formel II bildar 1,3~heterocykler. Som exempel kan man använda mineralsyror såsom halogenvätesyror, speciellt klor- och bromvätesyra, svavelsyra, vätesulfater, speciellt av alkalimetal- ler, fcsforsyra, polyfosforsyror, borsyra, tetrafluorborsyra; alifa- tiska och aromatiska sulfonsyror såsom metansulfonsyra, hexansulfon- syra, d°dekansu1fonsyra, cyklohexansulfonsyra, bensensulfonsyra, to- luensulfonsyra, paraklorbensensulfonsyra, bensen-1,3-disulfonsyra, naftalensulfonsyra, naftalendisulfonsyror; alifatiska och aromatiska 7405580-7 fosfonsyror och fosfinsyror såsom cyklohexylfosfonsyra, fenylfosfon- syra, dimetylfosfinsyra.
Man kan även använda Lewis-syror, t.ex. zink(II)klorid, tenn(II)klo- rid och bortrifluorid, aluminiumklorid och titantetraklorid.
Som sura katalysatorer kommer syraaktiverade kisel- och blekjordar ifråga såsom montmorrillonit, kiselaluminater och kiselgel, varvid . med kiseljord skall förstås finpartikliga material, vilka innehåller kiselsyra.och/eller aluminiumoxid. Sådan kisel- och blekjord kan pâ i och för sig känt sätt aktiveras genom syrabehandling (Chemie für Labor und Betrieb, 1956, sidan 422; Ullmann, 3:e upplagan, band 9, sidorna 271 ff: band 8, sidorna 801-804), varvid mineralsyror såsom svavelsyra, fosforsyra, saltsyra, perklorsyra eller fluorvätesyra kan användas.
Man kan även använda naturliga eller syntetiska sura jonbytare såsom zeoliter eller utbyteshartser, varvid med utbyteshartser skall för- stâs olösliga hartser, vilka består av inerta 2- eller 3-dimensionellt förnätade polymerer, vilka är substituerade med reaktiva grupper så- som fosfor-, fosfon-, svavel- eller sulfonsyragrupper.
Av jonbytare kan man speciellt använda följande: styren-divinylben- sen-hartser, förnätade styrenhartser, fenol-formaldehyd-hartser och bensen-formaldehyd-hartser, vilka företrädesvis är substituerade med sulfonsyragrupper. Speciellt kan man använda sådana hartser som in- nehåller en sulfonsyragrupp per 0,5 - 2 monomerenheter av hartset (Ullmann, 3:e upplagan, band 8, sidorna 806-822, speciellt sidan 816; tyska patentskriften 915 267).
Det är även möjligt att använda syraaktiverade molekylsilar. Likale- des är det möjligt att insätta blandningar av de ovan nämnda syrorna och/eller syraaktiverade kisel- och blekjordarna och/eller sura jon- bytare.
Per mol laktam med formel III insättes i allmänhet minst ekvivalent mängd av aminoföreningen med formel II. Man kan dock även använda ett överskott av upp till det 5-faldiga av denna mängd. Företrädesvis uppgår detta överskott till det 0,2 - 3-faldiga, speciellt till det 0,3 - 0,5-faldíga av minsta erforderliga mängd. 7405580-7 Mängden syra, som används vid sättet enligt uppfinningen, kan varie- ras inom vida gränser. I allmänhet insättes per mol av laktamen med formel III den 0,0001 - 2-faldiga ekvivalenta mängden syra men även större överskott är icke kritiska.
Man kan använda såväl katalytiska som stökiometriska mängder syra.
Om man använder endast katalytisk mängd syra kan denna mängd i all- mänhet uppgå till ca 0,0001 - ca 0,2, speciellt till ca 0,01 - 0,1 syraekvivalenter per mol av den insatta laktamen med formel II.
Om sättet enligt uppfinningen genomföres med ungefär stökiometriska mängder syra, kan ca 0,8 - ca 2,5, speciellt ca 1 - 2 syraekvalenter användas per mol laktam med den allmänna formeln III. Med fördel an- vänder man ca stökiometrisk mängd syror, om man som förfaringsprodukt exempelvis önskar erhålla ett salt eller en syraadditionsförening av förfaringsprodukten med den allmänna formeln I.
Sättet enligt uppfinningen kan genomföras såväl diskontinuerligt (satsvis) som kontinuerligt.
Trycket kan därvid i allmänhet väljas godtyckligt. Man kan således arbeta vid normaltryck, under minskat men även under höjt tryck.
I allmänhet genomföres sättet enligt uppfinningen på så sätt, att laktamen med den allmänna formeln III och aminoföreningen med den allmänna formeln II blandas, varvid dessa eventuellt även kan använ- das som råprodukter eller lösta i vatten eller i ett under reaktions- betingelserna inert lösningsmedel, varvid den valda mängden syra till- föres. Därefter värmes reaktionsblandningen under omrörning, eventu- ellt under överledning av en inert gas såsom kväve, till den valda reaktionstemperaturen och hâlles någon tid vid denna temperatur. Det under loppet av reaktionen avspjälkta vattnet och/eller lösningsmedlet kan eventuellt avlägsnas från reaktionsblandningen genom destillation vid minskat tryck.
Speciellt vid användning av ungefär stökiometrisk mängd syra kan man även insätta aminoföreningen med formel II och/eller laktamen med formel III omedelbart som salt av motsvarande syra.
Efter avslutad reaktion isoleras reaktionsprodukten på vanligt sätt genom eventuellt fraktionerad destillation och/eller omkristallisation och/eller renas. Därvid kan det vara fördelaktigt, speciellt vid an- 7405580-7 vändning av större mängder syra, att före isoleringen av reaktions- produkten neutralisera den insatta syran. Härför används på i och för sig känt sätt med fördel speciellt vattenlösningar av hydroxider, karbonater och vätekarbonater av alkali- och jordalkalimetaller. En fördelaktig utföringsform av sättet enligt uppfinningen med kataly- tisk mängd syra består däri, att man använder den sura katalysatorn flera gånger för framställning av samma produkt. Därvid avlägsnar man efter avslutad reaktion reaktionsprodukten och eventuellt överskott av utgångsmaterial genom destillation och till destillationsåterstoden som innehåller katalytisk mängd syra, tillsättes på nytt de använda utgângsmaterialen i motsvarande mängd. _Sättet enligt uppfinningen belyses nedan för såsom exempel omsättning av kaprolaktam med 0-fenylendiamin: /CHZ - cnz :m2 HN l \ N ca + C 2 syra I fl / I --O _ _ 0/ \cH - cH -H o / N/C (CH2)5 NH2 Nnz 2 2 2 | H I huvudsak motsvarar föreningarna, vilka kan erhållas vid sättet en- ligt uppfinningen, den ovan angivna formeln IL Speciellt kan vid sättet enligt uppfinningen föreningar erhållas, vilka motsvarar den allmänna formeln R N L 9 x R (C32) m5)- NH - Rs - Iv 8 och R9 kan vara där X, Rs, n och m har ovan angiven betydelse GÉIR lika eller olika och betecknar väte eller en eventuellt substituerad alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk rest, genom att som föreningar med formel II aromatiska diaminer, aminofenoler eller aminotiofenoler med den allmänna formeln 7405580-7 9 8 R NH2 V R9 xx omsättes med laktamer med den allmänna formeln RS “\\\ ïv--__\\\\\ C (CH2)(n+m) VI Oígí där X, R5, R8, R9, m och n har ovan angiven betydelse.
Speciellt vid användning av aromatiska diaminer resp. aminotioler med formeln II kan man vid sättet enligt uppfinningen erhålla 2-(w- -aminoalkyl)-bensimidazoler med formeln R8 N VII NL R | (CH ) 5 R7 2 --- (n+m) NH-R resp. 2-(w-aminoalkyl)benstiazoler med formeln R8 N /U VIII \\ 9 S (CPI) _5 I R 2 šïšrnfl R där R5, R7, R8, R9, n och m har ovan angiven betydelse. Vid använd- ning av den lättillgängliga föreningen e-kaprolaktam samt dess oli- go- och polymerer som laktam med formeln III kan man i enlighet med sättet enligt uppfinningen speciellt erhålla 2-(5'-aminopentyl)-sub- stituerade 1,3-heterocykler med formeln N \ A C-(CH2)5~NH2 IX \,/ 74055 80-7 1o där A och X har ovan angiven hetydelse. Speciellt kan härvid nämnas 2-(5'-aminopentyl)-bensimidazoler, -benstiazoler, -bensoxazoler, -imidazoliner, -tiazoliner och -oxazoliner.
Föreningarna, vilka framställes vid sättet enligt uppfinningen, utgör värdefulla mellanprodukter för framställning av polymerer och vulka- niseringsacceleratorer (jämför USSR-PS 112 941). Speciellt är de ut- märkta korrosionsinhibitorer (DAS 2 235 093).
Exempel 1 (jämförelseexempel) 170 g (1,5 mol) kaprolaktam och 215 g (2 mol) o-fenylendiamin smältes under kväve.Även efter flera timmars omrörning vid 260°C observerades ingen avspjälkning av vatten." Exempel 2 _ 170 g (1,5 mol) kaprolaktam och 215 g (2 mol) o-fenylendiamin smäl- tes under kväve. Vid ca 100°C fick under omrörning 10 g 85-vikt-pro- centig fosforsyra (rest vatten) flyta till smältan och man värmde vi- dare, varvid under loppet av 2 timmar 28 g vatten avdestillerades vid en innertemperatur av 170-250°C. Därefter fraktionsdestillerades re- aktionsblandningen, till en början i vakuum från en vattenstrålpump och därefter i vakuum från en oljepump. Efter en förfraktion av över- skott av o-fenylendiamin erhöll man 247 g (81% av det teoretiska) 2-(5'-aminopentyl)-bensimidazol som en gulbrunaktig, kristallint stel- nande olja med kokpunkt/0,05 torr: 210-215°Q; smältpunkt 101°C.
(Exempel 3 En blandning av 678 g (6 mol) kaprolaktam, 865 g (8 mol) o-fenylen- diamin och 60 g p-toluensulfonsyra smältes under kväve, varvid vid en innertemperatur av 200-250°C 108 g vatten avgick under loppet av 6 timmar. Därefter fraktionsdestillerades reaktionsblandningen under minskat tryck. Man erhöll 1003 g (82,4% av det teoretiska) 2-(5'- -aminopentyl)-bensimidazol med kokpunkt/0,05 torr: 210-21506; smält- punkt 101°C.
Exempel 4 _ En blandning av 51 kg (450 mol) kaprolaktam, 65 kg (600 mol) o-feny- lendiamin och 4,5 kg p-toluensulfonsyra smältes under kväve och om- rörning och det långsamt avspjälkta vattnet avdestillerades under loppet av 5 timmar vid en sumptemperatur av 150-250°C. Därefter frak- tionsdestillerades reaktionsblandningen vid minskat tryck, till en :74Û558Û-7 11 början vid ca 100 torr och därefter i högvakuum. Efter en förfraktion av överskott av o-fenylendiamin och en mindre andel icke omsatt kap- rolaktam avdrogs 2-(5'-aminopentyl)-bensimidazol vid ett tryck av 0,05 torr och en koktemperatur av 210-215°C i form av en brunaktig, lång- samt kristallint stelnande olja.
Till destillationsåterstoden, som innehöll p-toluensulfonsyran, sat- te man därefter hela destillationsförfraktionen samt på nytt 51 kg kaprolaktam och 65 kg o-fenylendiamin utan tillsats av ytterligare p- toluensulfonsyra som katalysator och man förfor på samma sätt som ovan angivits.
Efter den avslutande destillationen omsattes på nytt 51 kg kaprolak- tam och 65 kg o-fenylendiamin samt destillationsförfraktionerna på samma sätt och förloppet upprepades tre gånger.
I 6 satser omsattes således totalt 306 kg kaprolaktam och 390 kg o- fenylendiamin i närvaro av 4,5 kg p-toluensulfonsyra. Totala utbytet av 2-(5'-aminOpentyl)-bensimidazol uppgick till 495 kg (90,3% av det teoretiska). Om man i stället för 4,5 kg toluensulfonsyra insatte 5,2 kg 85-viktprocentig fosforsyra och annars förfor på ovan angivet sätt, erhöll man 526 kg (96% av det teoretiska) 2-(5'fimfinopentyl)-bensimi- dazol.
Exempel 5 Analogt med exempel 3 omsattes 339,5 kg (3 mol) kaprolaktam, 430 g (4 mol) o-fenylendiamin och 30 g 50-procentig svavelsyra. Man erhöll 510 g (83,7% av det teoretiska) 2-(5'-aminopentyl)-bensimidazol med kokpunkt/0,1 torr: 21o~22o°c; smältpunkt 1o1°c.
Exempel 6 En blandning av 1,7 kg (15 mol) kaprolaktam, 2,16 kg (20 mol) o-feny- lendiamin och 300 g av en syraaktiverad montmorillonit-katalysator (med beteckningen K 10 från firman Südchemie, München) värmdes under kväve och under omrörning till 230-250°C, varvid begynnande från en innertemperatur av 170°C under 12 timmar 255 g vatten avdestillerades.
Efter avslutad reaktion fraktionsdestillerades reaktionsblandningen vid minskat tryck analogt med exempel 3.
Destillationsâterstoden kokades med 1500 ml metanol, katalysatorn av- filtrerades och den filtrerade metanollösningen indunstades vid mins- kat tryck och därefter fraktionsdestillerades återstoden på samma sätt 7405580-7 12 som ovan beskrivits.
Totalt erhölls 2380 g (78% av det teoretiska) 2-(5'-aminopentyl)- bensimidazol med kokpunkt/0,1 torr: 210-220°C_och smältpunkt 101°C.
Exempel 7 162 g (1,5 mol) o-fenylendiamin, 85 g (1 mol) pyrrolidon och 8 g p- toluensulfonsyra smältes under kväve och under omrörning och det långsamt avspjälkta vattnet avdestillerades under loppet av 5 timmar vid en sumptemperatur av 150-250°C. Därefter fraktionsdestillerades reaktionsblandningen under minskat tryck. Vid ett tryck av 0,1 torr och en koktemperatur av 190-196°C erhöll man 150 g (85,5% av det teo- retiska) 2-(3'-aminopropyl)-bensimidazol i form av en brungul kris- tallin massa med smältpunkt 118°C.
Exempel 8 En blandning av 56,6 g (0,5 mol) granulerad nylon 6, 91,5 g (0,75 mol) 3,4-diaminotoluen och 5 g p-toluensulfonsyra smältes under kväve och omrörning. Från och med 150°C började avspjälkning av vatten och vid 200°C förelåg en klar smälta. Man höll blandningen-ytterligare 5 tim- mar vid 250°C, varvid totalt 8 g vatten avdestillerades. Vid den ef- terföljande fraktionerade destillationen i högvakuum erhöll man förut- om en förfraktion av överskott av 3,4-diaminotoluen 92 g (84,7% av det teoretiska) 2-(5'fiæfin0pentyl)-5-metyl-bensimidazol som en brungul ol- ja med kokpunkt/om torr; 21s°c.
Samma utbyte erhölls då man i stället för nylon 6 insatte samma vikt- mängd cyklodikaprolaktam.
Exempel 9 - 1 _ 0 I en blandning av 113 g (1 mol) kaprolaktam och 125 g (1 mol) o-amino- tiofenol inledde man under loppet av 30 minuter 36,5 g och därefter under loppet av 3 timmar ytterligare 20 g klorväte vid 160°C. Däref- ter rörde man smältan in i en blandning av 200 g 45-procentig natron- lut och 200 g is, avkylde den överstâende oljan och skakade vattenfa- sen med 200 ml CH2Cl2. De sammanslagna organiska faserna indunstades i vakuum och därefter fraktionsdestillerades. På detta sätt erhöll man 194 g (88% av det teoretiska) 2-(5'-aminopentyl)-benstiazol som en gulaktig olja med kokpunkt /0,05 torr: 131-133°C.
Exempel 10 I en blandning av 339 g (3 mol) kaprolaktam och 200 g (3,3 mol) ety- 7405580-7 13 lendiamin inleddes under omrörning och värmning - till en början vid rumsremperatur och stigande till 20Q°C-250°C - klorväte under loppet av 1,5 timmar. Därefter avdestillerades 48 g vatten över en 20 cm Vigreaux-kolonn tills man uppnått en sumptemperatur av 270°C, smältan kyldes och omrördes så länge den fortfarande var gjutbar och inför- des i 800 g 45-procentig natronlut. Den utskilda oljan separerades och fraktionsdestillerades i vakuum. Utbytet av A2-2-(5'-aminopentyl)~ ~imidazolin var 375 g (80,6% av det teoretiska) färglös kristallin massa med kokpunkt/0,03 torr: 120-125°C och smältpunkt 79-80°C.
Exemgel 11 - 20 Analogt med exempel 10 framställdes följande föreningar: Exempel Formel Kokpunkt vid xTorr (kpx) smältpunkt (F ) P / 25o° 11 I l Kpolz C \\ o N _ F 78 C | (CH2H1 “H2 P H 12 H3C --N o 1 Kpo 4 196-198 C /L F 126% I? (C112) 3-NH-CH3 p H H3C 13 o 240 L KPo,o3 C 14 N xpo 35 1ss-19o°c I 7405580-7 14 Kokpunkt vid xTorr (kpx) Exempel Formel smältpunkt (FP) 15 xpo 4 235-237°c l -ä FP b?- (cnz) s-Nnz I H o 16 Kpo'04 120-123 C I (CH ) -NH H A 2 5 2 N o 17 Ûk KPOIM 138-140 C N 1 I (cH2)5-NH2 C113 18 [:-:ü\ KPOIOS 168-17o°c Kp12 150-1s1°c | 20 Q |N| “Fun 125% o I' N ' o 21 k Kpol1 78 C O H 7405580-7 15 Exempel 22 84,5 g (0,5 mol) 4-tert.butyl-kaprolaktam, 81,1 g (0,75 mol) o-fenyl- endiamin och 10 g p-toluensulfonsyra smältes under kväve och omrör- ning. Därefter värmdes ytterligare, varvid under loppet av 2 timmar 8,5 g vatten avdestillerades vid en innertemperatur av 170-250°C.
Därefter fraktionsdestillerades reaktionsblandningen, till en början i vakuum från en vattenstrålpump och därefter i vakuum från en olje- pump. Man erhöll efter en förfraktion av överskott av o-fenylendiamin 92 g (71% av det teoretiska) 2-(5'-amino-3'-tert.butylpentyl)-bens- imidazol som en ljus, starkt viskös olja med kokpunkt/0,05 torr: 115- 11a°c. ' Exempel 23 31,5 g (0,2 mol) 1H-4-isopropyl-2-oxo-hexahydro-1,4-diazepin, 47,3 g (0,3 mol) o-fenylendiamin och 15 g 85-viktprocentig fosforsyra (rest vatten) värmdes under kväve och omrörning och under loppet av 4 tim- mar avdestillerades över kolonnens topp 6,5 g vatten vid en innertem- peratur av 130-210°C. Därefter inrördes den erhållna smältan i en blandning av 75 g 45-viktprocentig vattenhaltig natronlut och 200 g isvatten, varefter den organiska fasen upptogs 1 300 ml dikloretan och torkades över vattenfritt natriumsulfat och lösningen indunstades sedan vid minskat tryck. Genom efterföljande fraktionerad destilla- tion av den kvarvarande resten erhöll man 32,5 g (66% av det teore- tiska) 2-[É-(3'-aminopropyl)-N-isopropyl-aminometyl]-bensimidazol maa kokpunkt/mz torn 19s-2o1°c.
Ešgmpglugâ (för R8, R9 lika med metyl) Då man förfor analogt med exempel 2 och i stället för o-fenylcndiamin använde 272 g (2 mol) 3,5-dimetyl-1,2-diamino-bensen erhöll man 271 g (78%) 2-(5-aminopentyl)-4,6-dimetylbensimidazol i form av nästan färg- lösa kristaller med smältpunkt 105°C och Kp/0,5 torr: 215°C.
CH3 7405580-7 16 Exemgel 25 (Ra, R9 lika med en ankondenserad bensenkärna) Då man förfor analogt med exempel 2 och i stället för o-feny- lendiamin använde 316,5 g (2 mol) 2,3-diaminonaftalen erhöll man 336 g (88,5%) 2-(5-aminopentyl)-naftimidazol med smältpunkt 104°C (om- kristalliserad ur ättikester).
OÛ Ni H (cn2)5-NH2 Exemgel 26 (27 lika med-cn3Y Dä man förfor analogt med exempel 2 och i stället för o-fenylendiamin använde 244 g (2 mol) N-metyl-o-fenylendiamin erhöll man 278 g (85%) 2-(5-aminopentyl)-1-metyl-bensimidazol med smältpunkt 46-48°C och Kp/ 0,3 torr; 112-174°c.
K: :]:l_.N Å I n./L~(cfl2)5-NH2 CH3 Exemgel 27 (n + m lika med 4) Då man förfor analogt med exempel 2 och i stället för kaprolaktam använde T49 g (1,5 mol) piperidon-2 erhöll man 192 g (68,7%) 2-(4- -aminobutyl)-bensimidazol med smältpunkt = 129°C och Kp/0,3 torr: 206-21z°c.
H (°Hz)4'NH2 Exemgel 28 (n + m lika med 10) Då man förfor analogt med exempel 2 och i stället för kaprolaktam använde 275 g (1,5 mol) 1-aza-cyklododekan-2-on erhöll man 252 g (63,8%) 2-(10-aminodecyl)-bensmidazol med smältpunkt: 71°C och Kp: 24o~24s°c vid 0,35 torr.

Claims (1)

7405580-7 17 Patentkrav
1. Sätt att framställa 2-(w'-aminoalkyl)-1,3-heterocykler med den allmänna formeln - Ar N\C B NH_ Rs I of w /n vil/m A betecknar en bivalent kedja med 2 eller 3 C-atomer, som även kan utgöra del av en eventuellt med lägre alkyl substituerad fenyl- el- ler naftylrest, B betecknar en enkel bindning eller gruppen R6 I /“\ varvid 125 betecknar väte, lägre elkyl eller fenyl, X betecknar syre, svavel eller gruppen ¶ 7 varvid R7 betecknar väte, lägre alkyl eller fenyl, R1, R2, R3 och R4 är lika eller olika och betecknar väte eller läg- re alkyl, R5 betecknar väte, lägre alkyl eller fenyl och n och m kan vara lika eller olika och betecknar hela tal från 1 till 14, varvid summan av n och m icke överstiger 15, k ä n n e t e c k n a t av att diaminer, aminohydroxi- eller amino- tiolföreningar med den allmänna formeln \\\\ II ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige putentunsökon 2 746/72
SE7405580A 1973-04-26 1974-04-25 Sett att framstella 2-(omega-aminoalkyl)-1,3-heterocykler SE420920B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2321054A DE2321054C3 (de) 1973-04-26 1973-04-26 Verfahren zur Herstellung von 2- ( w -Aminoalkyl)-!^-heterocyclen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SE420920B true SE420920B (sv) 1981-11-09

Family

ID=5879263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7405580A SE420920B (sv) 1973-04-26 1974-04-25 Sett att framstella 2-(omega-aminoalkyl)-1,3-heterocykler

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3972890A (sv)
JP (1) JPS5230514B2 (sv)
AT (1) AT334359B (sv)
BE (1) BE814102A (sv)
CA (1) CA1010040A (sv)
DE (1) DE2321054C3 (sv)
ES (1) ES425681A1 (sv)
FR (1) FR2227273B1 (sv)
GB (1) GB1418428A (sv)
IT (1) IT1015930B (sv)
NL (1) NL179810C (sv)
SE (1) SE420920B (sv)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2559191C2 (de) * 1975-12-30 1982-11-25 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Silberdispersionen für Filter- und Lichthofschutzschichten
US4567738A (en) * 1980-11-26 1986-02-04 Knytex, Inc. Structural fabric and method for making same
DE3211301A1 (de) * 1982-03-26 1983-09-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Cyclische amidine, verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung cyclischer amidine als katalysatoren fuer die haertung von epoxidharzen
JPS61138743A (ja) * 1984-12-12 1986-06-26 東レ株式会社 繊維強化樹脂用補強材料およびその製造方法
JPH01114694U (sv) * 1988-01-28 1989-08-02
US5908912A (en) * 1996-09-06 1999-06-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method
US6114532A (en) * 1998-02-03 2000-09-05 Boehringer Ingelheim Pharma Kg Bicyclic heterocycles, the preparation thereof, and their use as pharmaceuticals

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2453234A (en) * 1946-08-14 1948-11-09 American Enka Corp Process for the preparation of amino-carboxylic-acids from lactams
US2985661A (en) * 1956-02-06 1961-05-23 American Cyanamid Co Preparation of 2(omicron-aminophenyl)-benzimidazole

Also Published As

Publication number Publication date
ATA346974A (de) 1976-05-15
IT1015930B (it) 1977-05-20
AT334359B (de) 1976-01-10
CA1010040A (en) 1977-05-10
NL7405523A (sv) 1974-10-29
JPS5230514B2 (sv) 1977-08-09
FR2227273A1 (sv) 1974-11-22
ES425681A1 (es) 1976-06-16
DE2321054B2 (de) 1979-06-21
DE2321054C3 (de) 1980-02-21
JPS5035157A (sv) 1975-04-03
DE2321054A1 (de) 1974-11-14
BE814102A (fr) 1974-10-24
NL179810C (nl) 1986-11-17
FR2227273B1 (sv) 1978-10-27
US3972890A (en) 1976-08-03
GB1418428A (en) 1975-12-17
NL179810B (nl) 1986-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI103407B (sv) Förfarande för framställning av terapeutiskt aktiva N-substituerade py rimidin- och imidazolinderivat och som mellanprodukter användbara pyri midin- och imidazolinderivat
Godefroi et al. DL-1-(1-arylalkyl) imidazole-5-carboxylate esters. A novel type of hypnotic agents
EP0001559B1 (en) Synthesis of 2-keto-1,4-diazacycloalkanes
CA1100974A (en) Chirally substituted 2-imidazolin-5-ones
HUT60722A (en) Process for producing cyclic urea derivatives and pharmaceutical compositions comprising same as active ingredient
EP1751123A1 (en) Process for preparing irbesartan
SE420920B (sv) Sett att framstella 2-(omega-aminoalkyl)-1,3-heterocykler
FI64144C (fi) Foerfarande foer framstaellning av 2-arylamino-2-imidazolinderivat
DK149623B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider
FI93544C (sv) Förfarande för framställning av fluorerade 1-bensyl-1H-1,2,3-triazolföreningar med antikonvulsiv verkan
KR20120014005A (ko) ［４－（２－클로로－４－메톡시－５－메틸페닐）－５－메틸－티아졸로－２－일］－［２－사이클로프로필－１－（３－플루오로－４－메틸페닐）－에틸］－아민의 제조방법
CA1095038A (en) Substituted bis-benzimidazolyl compounds; preparation and use thereof
KR20140005925A (ko) Ｎ-술포닐-치환된 옥신돌의 제조 방법
FI64145C (fi) Foerfarande foer framstaellning av 2-arylamino-2-imidazolinderivat
SE441923B (sv) 1-acyl-2-imidazolin till anvendning som mellanprodukt vid framstellning av 1-osubstituerad-2-imidazolin samt forfarande for dess framstellning
Müller et al. Bis-amidines as useful building blocks for heterofulvenes and-fulvalenes
Huisman et al. Synthesis of N-(dimethylsulfamoyl) aldimines, a new type of aldimine derivative
SU922109A1 (ru) Способ получени R,S-2,3,5,6-тетрагидро-6-фенилимидазо /2,1- @ /-тиазола
HU179219B (en) Process for preparing new phenyl-amino-imidazoline derivatives substituted with a halogen atom or alkyl group
FI86422B (fi) Foerfarande foer framstaellning av n-/(2 -imidazolin-2-yl)metyl/-2-hydroxi-4-amino-5-halogenbensamider, vilka aer anvaendbara saosom gastromotoriska laekemedel.
DK156391B (da) Analogifremgangsmaade til fremstilling af 3-aminopyrrolderivater
US6541667B1 (en) Methods for preparation of thioamides
US3446797A (en) N-(2-propynyl) nitrogen-containing heterocyclic compounds
US4052433A (en) Aromatic azomethines
Shiba et al. Facile synthesis of 4-substituted 2-pyrazolin-5-ones under phase transfer catalysis

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7405580-7

Effective date: 19910117

Format of ref document f/p: F