JPH0860046A - ビスマス触媒を用いた電着塗装材料の硬化方法 - Google Patents
ビスマス触媒を用いた電着塗装材料の硬化方法Info
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- JPH0860046A JPH0860046A JP7162362A JP16236295A JPH0860046A JP H0860046 A JPH0860046 A JP H0860046A JP 7162362 A JP7162362 A JP 7162362A JP 16236295 A JP16236295 A JP 16236295A JP H0860046 A JPH0860046 A JP H0860046A
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- C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水溶性ビスマス化合物及びエポキシ−アミン
アダクトからなる電着塗装材料の硬化のための触媒を提
供する。 【構成】 ビスマス１モル当たり解離性プロトンが２モ
ル未満であるような量で酸を使用してビスマス化合物を
製造する。
アダクトからなる電着塗装材料の硬化のための触媒を提
供する。 【構成】 ビスマス１モル当たり解離性プロトンが２モ
ル未満であるような量で酸を使用してビスマス化合物を
製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスマス触媒含有塗料
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー分散物は、水性塗料系において
バインダーとして使用することができる。塗装膜を架橋
段階で硬化する。ここで架橋は、エステル交換反応、ア
ミド交換反応又はウレタン交換反応に基づいており、周
期表のIVb からVIa 族の金属の化合物が触媒として機能
する。
バインダーとして使用することができる。塗装膜を架橋
段階で硬化する。ここで架橋は、エステル交換反応、ア
ミド交換反応又はウレタン交換反応に基づいており、周
期表のIVb からVIa 族の金属の化合物が触媒として機能
する。
【０００３】使用されるカチオン性塗料のバインダーの
硬化のために、例えば自動車のボディーの電着（ＣＥ
Ｄ）塗装において、有機鉛化合物及び有機錫化合物が単
独で又は混合物で触媒として頻繁に使用される。例えば
ジブチル錫酸化物又はジブチル錫ジラウリン酸塩のよう
な四価の錫の有機化合物が、この状況下において使用さ
れる。
硬化のために、例えば自動車のボディーの電着（ＣＥ
Ｄ）塗装において、有機鉛化合物及び有機錫化合物が単
独で又は混合物で触媒として頻繁に使用される。例えば
ジブチル錫酸化物又はジブチル錫ジラウリン酸塩のよう
な四価の錫の有機化合物が、この状況下において使用さ
れる。
【０００４】しかし、これらの鉛化合物及び錫化合物の
毒性のために、その他の金属の化合物で代用するための
多くの試みがこれまでになされた。ウレタン交換反応に
おける触媒としてビスマス化合物を使用することは、公
知である。イソシアネートとヒドロキシ化合物の反応の
ウレタン結合の架橋におけるビスマス化合物の触媒活性
は、例えばPolyurethanes, Chemistry and Technology
、High Polymers Vol. XVI, Part I, Wiley Interscie
nce 1967, page 167により知られている。ビスマス化合
物の優れた触媒活性及び腐食防止効果は、鉛化合物のそ
れと類似している。しかし、鉛及び錫の両性酸化物とは
異なり、三価のビスマス酸化物は、強塩基である。ビス
マス酸化物は、強酸中で対応する塩となって溶解する
が、水で希釈又は中和することでビスマス水酸化物が綿
状沈澱物として析出する。強酸の塩の溶液は著しい酸性
を示し、電着塗装浴中に添加するとｐＨが許容される最
低値を下回る。従って、塩基を添加して、ｐＨを再調整
しなければならない。強い酸性ではないビスマス塩溶液
を作ろうとすると、ビスマス水酸化物が直ぐ又は少し後
に沈澱して触媒活性が低下又は消失し、この沈澱物は塗
装膜に表面欠陥を招く。
毒性のために、その他の金属の化合物で代用するための
多くの試みがこれまでになされた。ウレタン交換反応に
おける触媒としてビスマス化合物を使用することは、公
知である。イソシアネートとヒドロキシ化合物の反応の
ウレタン結合の架橋におけるビスマス化合物の触媒活性
は、例えばPolyurethanes, Chemistry and Technology
、High Polymers Vol. XVI, Part I, Wiley Interscie
nce 1967, page 167により知られている。ビスマス化合
物の優れた触媒活性及び腐食防止効果は、鉛化合物のそ
れと類似している。しかし、鉛及び錫の両性酸化物とは
異なり、三価のビスマス酸化物は、強塩基である。ビス
マス酸化物は、強酸中で対応する塩となって溶解する
が、水で希釈又は中和することでビスマス水酸化物が綿
状沈澱物として析出する。強酸の塩の溶液は著しい酸性
を示し、電着塗装浴中に添加するとｐＨが許容される最
低値を下回る。従って、塩基を添加して、ｐＨを再調整
しなければならない。強い酸性ではないビスマス塩溶液
を作ろうとすると、ビスマス水酸化物が直ぐ又は少し後
に沈澱して触媒活性が低下又は消失し、この沈澱物は塗
装膜に表面欠陥を招く。
【０００５】オーストリア特許公報３９７８２０号によ
り、乳酸及びジメチロールプロピオン酸のような脂肪族
ヒドロキシカルボン酸のビスマス塩を含む水で希釈でき
るカチオン性塗料のバインダーが開示された。この場合
において、バインダーに加えられる酸の量は、ビスマス
塩が加水分解されず、その後沈澱するような量である。
このため、ビスマス塩を比較的長時間（２時間）にわた
って加え、その後さらに６時間攪拌しなければならな
い。その後、はじめて例えば固体含有量６５重量％にメ
トキシプロパノールで希釈することによって浴液が製造
される。この方法では、調合の完了した触媒を、それと
は別に製造したＣＥＤ浴液に加えることは不可能であ
る。
り、乳酸及びジメチロールプロピオン酸のような脂肪族
ヒドロキシカルボン酸のビスマス塩を含む水で希釈でき
るカチオン性塗料のバインダーが開示された。この場合
において、バインダーに加えられる酸の量は、ビスマス
塩が加水分解されず、その後沈澱するような量である。
このため、ビスマス塩を比較的長時間（２時間）にわた
って加え、その後さらに６時間攪拌しなければならな
い。その後、はじめて例えば固体含有量６５重量％にメ
トキシプロパノールで希釈することによって浴液が製造
される。この方法では、調合の完了した触媒を、それと
は別に製造したＣＥＤ浴液に加えることは不可能であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、後でＣＥＤ浴液に加えることが可能なビスマス触媒
塗料を提供することにある。この場合に、ＣＥＤ浴のｐ
Ｈは変化しないか又は変化が非常に少ないので、触媒を
添加した後にｐＨを再調整して調合することが可能であ
る。
は、後でＣＥＤ浴液に加えることが可能なビスマス触媒
塗料を提供することにある。この場合に、ＣＥＤ浴のｐ
Ｈは変化しないか又は変化が非常に少ないので、触媒を
添加した後にｐＨを再調整して調合することが可能であ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性ビスマ
ス化合物を含み、電着塗装材料の硬化のために触媒とし
て適しており、エポキシアミンアダクトを含む組成物に
おいて、ビスマス化合物をビスマス１モル当たり解離性
プロトンが２モル未満であるような量で酸を使用するこ
とにより製造する組成物を提供する。
ス化合物を含み、電着塗装材料の硬化のために触媒とし
て適しており、エポキシアミンアダクトを含む組成物に
おいて、ビスマス化合物をビスマス１モル当たり解離性
プロトンが２モル未満であるような量で酸を使用するこ
とにより製造する組成物を提供する。
【０００８】本発明に従ったビスマス触媒の調合は、 −１つ以上の塩基性ビスマス化合物を水性の酸中に溶解
し、 −その後、少なくとも１つのエポキシド化合物及び少な
くとも１つの有機アミンの反応生成物を加え、 −酸をビスマス(Bi3+ ) １モル当たり解離性プロトンが
２モル未満であるような量で使用することにより製造さ
れる。
し、 −その後、少なくとも１つのエポキシド化合物及び少な
くとも１つの有機アミンの反応生成物を加え、 −酸をビスマス(Bi3+ ) １モル当たり解離性プロトンが
２モル未満であるような量で使用することにより製造さ
れる。
【０００９】ビスマス(Bi3+ ) １モル当たり解離性プロ
トンが１．５モルまで、特に１．２モルまでである量
で、酸を使用することが好ましい。本発明に従って使用
され得る塩基性ビスマス化合物の例は、ビスマストリオ
キシドBi2O3 、オルト水酸化物Bi(OH)3 及びビスムチル
水酸化物BiO(OH) である。塩基性ビスマス硝酸塩(BiO)N
O3及び塩基性ビスマス炭酸塩(BiO)2CO3 もまた適してい
る。これらの混合物を使用することも可能であり、この
場合には少ない割合（５０％まで）を中性ビスマス塩で
代用してもよい。
トンが１．５モルまで、特に１．２モルまでである量
で、酸を使用することが好ましい。本発明に従って使用
され得る塩基性ビスマス化合物の例は、ビスマストリオ
キシドBi2O3 、オルト水酸化物Bi(OH)3 及びビスムチル
水酸化物BiO(OH) である。塩基性ビスマス硝酸塩(BiO)N
O3及び塩基性ビスマス炭酸塩(BiO)2CO3 もまた適してい
る。これらの混合物を使用することも可能であり、この
場合には少ない割合（５０％まで）を中性ビスマス塩で
代用してもよい。
【００１０】適した酸は、硫酸、硝酸及びリン酸のよう
な強無機酸である。ハロゲン化水素酸もまた本発明に従
ったビスマス触媒調合物を生成するが、ハロゲン化物イ
オンの腐食性作用のために、自動車のボディーのＣＥＤ
塗装中のハロゲン化物アニオンの存在を避けるべきであ
る。カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸のような有
機酸が好ましい。特に好ましい有機酸は、１つ以上のヒ
ドロキシル基を、特に酸基に対しα−、β−又はγ−位
に含むような酸である。
な強無機酸である。ハロゲン化水素酸もまた本発明に従
ったビスマス触媒調合物を生成するが、ハロゲン化物イ
オンの腐食性作用のために、自動車のボディーのＣＥＤ
塗装中のハロゲン化物アニオンの存在を避けるべきであ
る。カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸のような有
機酸が好ましい。特に好ましい有機酸は、１つ以上のヒ
ドロキシル基を、特に酸基に対しα−、β−又はγ−位
に含むような酸である。
【００１１】好ましい酸は、乳酸、酒石酸、ブドウ酸、
リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク
酸、トリヒドロキシコハク酸、ヒドロキシメチルマロン
酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸及びビス（ヒドロキシメチ
ル）マロン酸のようなビスヒドロキシアルカンカルボン
酸を含む。適した芳香族ヒドロキシカルボン酸は、サリ
チル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
である。
リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク
酸、トリヒドロキシコハク酸、ヒドロキシメチルマロン
酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸及びビス（ヒドロキシメチ
ル）マロン酸のようなビスヒドロキシアルカンカルボン
酸を含む。適した芳香族ヒドロキシカルボン酸は、サリ
チル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
である。
【００１２】本発明に適したエポキシ−アミンアダクト
は、水で希釈できるアミノ−エポキシ樹脂及びカーボネ
ート−アミンアダクトであり、これはドイツ連邦共和国
特許公報３６４４３７０号又はヨーロッパ特許公報２７
２６６５号に開示されている。このようなアミノ−エポ
キシ樹脂は、一般的にアミン価が３０〜２００（固体樹
脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ）、ヒドロキシル価が５０
〜５００（固体樹脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ）及び数
平均分子量（Ｍｎ）が２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、
特に３００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。アミン価の最
低値が４５、特に７０であり、一方で最高値が１５０、
特に１００であることが好ましい。
は、水で希釈できるアミノ−エポキシ樹脂及びカーボネ
ート−アミンアダクトであり、これはドイツ連邦共和国
特許公報３６４４３７０号又はヨーロッパ特許公報２７
２６６５号に開示されている。このようなアミノ−エポ
キシ樹脂は、一般的にアミン価が３０〜２００（固体樹
脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ）、ヒドロキシル価が５０
〜５００（固体樹脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ）及び数
平均分子量（Ｍｎ）が２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、
特に３００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。アミン価の最
低値が４５、特に７０であり、一方で最高値が１５０、
特に１００であることが好ましい。
【００１３】アミノ−エポキシ樹脂の例は、ポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリシジルエステル及びポリグリシ
ジルアミンからなる群から選択された樹脂であって、好
ましくは末端にエポキシド基を有するエポキシド含有樹
脂と飽和及び／又は不飽和の第二及び／又は第一のアミ
ン及び／又はアミノアルコールとの反応生成物である。
これらは、ケチミン形成により一時的に保護されている
少なくとも１つの第一及び／又は第二ヒドロキシル基、
ジアルキルアミノ基及び／又は第一アミノ基により修飾
されていてもよい。
ジルエーテル、ポリグリシジルエステル及びポリグリシ
ジルアミンからなる群から選択された樹脂であって、好
ましくは末端にエポキシド基を有するエポキシド含有樹
脂と飽和及び／又は不飽和の第二及び／又は第一のアミ
ン及び／又はアミノアルコールとの反応生成物である。
これらは、ケチミン形成により一時的に保護されている
少なくとも１つの第一及び／又は第二ヒドロキシル基、
ジアルキルアミノ基及び／又は第一アミノ基により修飾
されていてもよい。
【００１４】ヒドロキシル含有アミノエポキシ樹脂は、
特に１分子当たり２つの１，２−エポキシド基を有する
ポリグリシジルエーテルから有利に得られる。好ましい
ポリグリシジルエーテルは、アリール基に置換基を有し
ていてもよい単環式又は多環式の多価フェノールのエー
テルである。これらのポリグリシジルエーテルは、数平
均分子量（Ｍｎ）が約３００〜５０００ｇ／ｍｏｌであ
り、エポキシド基の数で割った分子量（エポキシド当量
重量）が約１７０〜２５００ｇ／ｍｏｌである。これら
の例は、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒド
リンとジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノール
Ｆ）又はジヒドロキシジフェニルプロパン（ビスフェノ
ールＡ）及びジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキ
シナフタレン及びレゾルシノールとの反応生成物であ
る。適した分子量のポリエポキシドは、ビスフェノール
とエピクロロヒドリンとのモル比を選択して製造するか
又はルイス酸又はホスホニウム塩のような触媒を添加し
て単量体のジグリシジル化合物をさらにビスフェノール
と反応させて製造する。
特に１分子当たり２つの１，２−エポキシド基を有する
ポリグリシジルエーテルから有利に得られる。好ましい
ポリグリシジルエーテルは、アリール基に置換基を有し
ていてもよい単環式又は多環式の多価フェノールのエー
テルである。これらのポリグリシジルエーテルは、数平
均分子量（Ｍｎ）が約３００〜５０００ｇ／ｍｏｌであ
り、エポキシド基の数で割った分子量（エポキシド当量
重量）が約１７０〜２５００ｇ／ｍｏｌである。これら
の例は、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒド
リンとジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノール
Ｆ）又はジヒドロキシジフェニルプロパン（ビスフェノ
ールＡ）及びジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキ
シナフタレン及びレゾルシノールとの反応生成物であ
る。適した分子量のポリエポキシドは、ビスフェノール
とエピクロロヒドリンとのモル比を選択して製造するか
又はルイス酸又はホスホニウム塩のような触媒を添加し
て単量体のジグリシジル化合物をさらにビスフェノール
と反応させて製造する。
【００１５】エポキシ樹脂は、完全に又は部分的に水素
化されていてもよく、ここで構造及び分子量の異なるエ
ポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。さら
に弾性化の目的のために、芳香族ポリグリシジルエーテ
ルをそのジオール成分が好ましくは酸化エチレン及び酸
化プロピレン及びその混合物に基づくポリエーテルグリ
コールから派生したものである脂肪族ポリグリシジルエ
ーテルで代用することが可能である。グリセロール、ト
リメチロールプロパン又はペンタエリトリトールをオレ
フィン酸化物の重合に使用した場合に形成される分岐し
たポリエーテル多価アルコールも本発明に従って使用す
ることが可能である。
化されていてもよく、ここで構造及び分子量の異なるエ
ポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。さら
に弾性化の目的のために、芳香族ポリグリシジルエーテ
ルをそのジオール成分が好ましくは酸化エチレン及び酸
化プロピレン及びその混合物に基づくポリエーテルグリ
コールから派生したものである脂肪族ポリグリシジルエ
ーテルで代用することが可能である。グリセロール、ト
リメチロールプロパン又はペンタエリトリトールをオレ
フィン酸化物の重合に使用した場合に形成される分岐し
たポリエーテル多価アルコールも本発明に従って使用す
ることが可能である。
【００１６】エポキシド混合物の例は、（分子量の異な
る）ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦポリプロピ
レングリコール及びポリエチレングリコールエーテルの
グリシジルエーテルである。修飾されたエポキシ樹脂を
フッ化アミンホウ素錯体のような適した塩基性又は酸性
の触媒の存在下において、１，６−ヘキサンジオールの
ような長鎖ポリアルコール、ネオペンチルグリコール、
ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピバル酸ネオペンチルグリコール及びビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、モノ無水ペンタエリトリトー
ル及びポリテトラヒドロフランジオール、ポリカプロラ
クトンジオール、ポリカプロラクタムジオール又はポリ
ブタジエンジオールと反応させて修飾することも可能で
ある。第一ＯＨ基を有するポリアルコールは、適した触
媒の下で直接ポリグリシジルエーテルと反応するが、第
二ＯＨ基を有するポリアルコールは、最初にジイソシア
ネートと反応する。その後、得られた末端がＮＣＯ−で
ある反応生成物は、分子量が増加して、２モルのグリシ
ジルエーテルの間に架橋剤として、容易に取り込まれ
る。
る）ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦポリプロピ
レングリコール及びポリエチレングリコールエーテルの
グリシジルエーテルである。修飾されたエポキシ樹脂を
フッ化アミンホウ素錯体のような適した塩基性又は酸性
の触媒の存在下において、１，６−ヘキサンジオールの
ような長鎖ポリアルコール、ネオペンチルグリコール、
ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピバル酸ネオペンチルグリコール及びビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、モノ無水ペンタエリトリトー
ル及びポリテトラヒドロフランジオール、ポリカプロラ
クトンジオール、ポリカプロラクタムジオール又はポリ
ブタジエンジオールと反応させて修飾することも可能で
ある。第一ＯＨ基を有するポリアルコールは、適した触
媒の下で直接ポリグリシジルエーテルと反応するが、第
二ＯＨ基を有するポリアルコールは、最初にジイソシア
ネートと反応する。その後、得られた末端がＮＣＯ−で
ある反応生成物は、分子量が増加して、２モルのグリシ
ジルエーテルの間に架橋剤として、容易に取り込まれ
る。
【００１７】適したエポキシド化合物の詳しい例示は、
「Epoxidverbindungen und Harze」(Epoxide compounds
and resins) by A. M. Paquin, Springer Verlag, Ber
lin1958, Chapter iv、「Handbook of Epoxy Resins」b
y H. Lee, K. Neville, McGraw-Hill Book Company, Ne
w York, 1982 reissue 及び「Epoxy Resin Chemistry a
nd Technology」by C. A. May, Marcel Dekker Inc., N
ew York and Basel 1988 中に記載されている。
「Epoxidverbindungen und Harze」(Epoxide compounds
and resins) by A. M. Paquin, Springer Verlag, Ber
lin1958, Chapter iv、「Handbook of Epoxy Resins」b
y H. Lee, K. Neville, McGraw-Hill Book Company, Ne
w York, 1982 reissue 及び「Epoxy Resin Chemistry a
nd Technology」by C. A. May, Marcel Dekker Inc., N
ew York and Basel 1988 中に記載されている。
【００１８】飽和又は不飽和のポリカルボン酸及び／又
はヒドロキシアルカンカルボン酸でエポキシ樹脂を修飾
することも可能である。さまざまな鎖長を有する脂肪
族、脂環式及び／又は芳香族ポリカルボン酸の例は、ア
ジピン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸及び二
量体脂肪酸である。ヒドロキシアルカンカルボン酸は、
乳酸、ジメチロールプロピオン酸又はその他のカルボキ
シル及びヒドロキシル含有ポリエステルを意味する。過
剰な低分子量のポリグリシジルエーテルとポリカルボン
酸及び／又はポリアルコールとの反応により、中間体と
して修飾されたポリグリシジルエーテルが形成され、そ
の後これはさらにアミン及び／又はアミノアルコールと
反応する。
はヒドロキシアルカンカルボン酸でエポキシ樹脂を修飾
することも可能である。さまざまな鎖長を有する脂肪
族、脂環式及び／又は芳香族ポリカルボン酸の例は、ア
ジピン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸及び二
量体脂肪酸である。ヒドロキシアルカンカルボン酸は、
乳酸、ジメチロールプロピオン酸又はその他のカルボキ
シル及びヒドロキシル含有ポリエステルを意味する。過
剰な低分子量のポリグリシジルエーテルとポリカルボン
酸及び／又はポリアルコールとの反応により、中間体と
して修飾されたポリグリシジルエーテルが形成され、そ
の後これはさらにアミン及び／又はアミノアルコールと
反応する。
【００１９】１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチル
ヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート又はビ
スイミドのジエポキシドのようなヘテロ環式ポリエポキ
シド化合物もまた使用することができる。その他の適し
たポリエポキシドは、フェノールノボラック樹脂のポリ
グリシジルエーテルからなり、これにより機能は、１分
子当たり２から約６のグリシジル基に向上する。ドデシ
ルフェノールのような長鎖アルキルフェノールによる活
性機能低下により、さらに弾性成分を取り込むことが可
能である。さらに、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル又はフマル酸ジ
グリシジルのようなポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステルを使用することができる。
ヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート又はビ
スイミドのジエポキシドのようなヘテロ環式ポリエポキ
シド化合物もまた使用することができる。その他の適し
たポリエポキシドは、フェノールノボラック樹脂のポリ
グリシジルエーテルからなり、これにより機能は、１分
子当たり２から約６のグリシジル基に向上する。ドデシ
ルフェノールのような長鎖アルキルフェノールによる活
性機能低下により、さらに弾性成分を取り込むことが可
能である。さらに、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル又はフマル酸ジ
グリシジルのようなポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステルを使用することができる。
【００２０】アミノ基は、エポキシド基にＮＨ−反応性
化合物を添加することにより、又は塩基性樹脂のヒドロ
キシル基を芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式ジ
−又はポリイソシアネートとジアルキルアミノアルカノ
ールとを反応させて得られる塩基性モノイソシアネート
と反応させる（ドイツ連邦共和国特許公報Ａ２７０７４
０５号参照）ことにより導入される。
化合物を添加することにより、又は塩基性樹脂のヒドロ
キシル基を芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式ジ
−又はポリイソシアネートとジアルキルアミノアルカノ
ールとを反応させて得られる塩基性モノイソシアネート
と反応させる（ドイツ連邦共和国特許公報Ａ２７０７４
０５号参照）ことにより導入される。
【００２１】ＮＨ−反応性化合物として脂肪族直鎖又は
分岐のアミンが使用される。メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、
モノエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルア
ミン、ジメチルアミノネオペンチルアミン又はメトキシ
プロピルアミンのような第一アミンが適している。ジア
ルキルアミン、モノアルキルヒドロキシアルキルアミン
及びジヒドロキシアルキルアミンのような第二アミンが
好ましい。このような化合物の例は、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
メチルブチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
Ｎ−メチルアミノエタノール又はジエタノールアミン又
はモルホリン又はオキサゾリジンのようなその他の環状
アミンである。第一アミンを用いる場合には、アミン
は、適用される化学量論的割合に従い１〜２のエポキシ
ド基と反応し、分子を拡大する。
分岐のアミンが使用される。メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、
モノエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルア
ミン、ジメチルアミノネオペンチルアミン又はメトキシ
プロピルアミンのような第一アミンが適している。ジア
ルキルアミン、モノアルキルヒドロキシアルキルアミン
及びジヒドロキシアルキルアミンのような第二アミンが
好ましい。このような化合物の例は、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
メチルブチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
Ｎ−メチルアミノエタノール又はジエタノールアミン又
はモルホリン又はオキサゾリジンのようなその他の環状
アミンである。第一アミンを用いる場合には、アミン
は、適用される化学量論的割合に従い１〜２のエポキシ
ド基と反応し、分子を拡大する。
【００２２】第一アミン及び第二ポリオキシアルキレン
−モノ−及びジアミンを使用することも可能である。そ
のようなモノアミンの例は、エタノールアミン、プロパ
ノールアミン、ブタノールアミン、エチレングリコール
２−アミノエチルエーテル（H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O
H）及びジエチレングリコールモノ（３−アミノプロピ
ル）エーテル（H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH ）
である。第一アミンを使用する場合には、アミンは、適
用される化学量論的割合に従いエポキシド基と反応し、
分子を増大化する。この類の商業的に入手できるアミン
の例は、Jeffamine （登録商標）M シリーズ、Jeffamin
e （登録商標）D シリーズ、Jeffamine （登録商標）ED
シリーズである。
−モノ−及びジアミンを使用することも可能である。そ
のようなモノアミンの例は、エタノールアミン、プロパ
ノールアミン、ブタノールアミン、エチレングリコール
２−アミノエチルエーテル（H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O
H）及びジエチレングリコールモノ（３−アミノプロピ
ル）エーテル（H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH ）
である。第一アミンを使用する場合には、アミンは、適
用される化学量論的割合に従いエポキシド基と反応し、
分子を増大化する。この類の商業的に入手できるアミン
の例は、Jeffamine （登録商標）M シリーズ、Jeffamin
e （登録商標）D シリーズ、Jeffamine （登録商標）ED
シリーズである。
【００２３】例えば、ラウリルプロピレンジアミン及び
獣脂−脂肪−プロピレンジアミンのような第一及び／又
は第二アミノ基を含むジ−又はトリアミンもまた適して
いる。第二ジアミンでは、鎖の伸長が起こる。使用され
る第二ジアミンは、長鎖ジアミン及び例えばＮ，Ｎ’−
ビス（イソヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）イソホロンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）ジメチルヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）２−メチ
ルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキ
シル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（イソヘキ
シル）ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタンのような
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノアルカン又は１，６−ヘ
キサンジアミン又は２−メチルペンタメチレンジアミン
とバーサティック酸(Versatic acid（９〜１１個の炭素
原子を有するα−分岐のモノカルボン酸））のグリシジ
ルエステル２モルとの生成物のような飽和グリシジルエ
ーテル又はグリシジルエステル又はエポキシアルカンと
第一ジアミノアルカンとの反応生成物であることが好ま
しい。
獣脂−脂肪−プロピレンジアミンのような第一及び／又
は第二アミノ基を含むジ−又はトリアミンもまた適して
いる。第二ジアミンでは、鎖の伸長が起こる。使用され
る第二ジアミンは、長鎖ジアミン及び例えばＮ，Ｎ’−
ビス（イソヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）イソホロンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）ジメチルヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）２−メチ
ルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキ
シル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（イソヘキ
シル）ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタンのような
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノアルカン又は１，６−ヘ
キサンジアミン又は２−メチルペンタメチレンジアミン
とバーサティック酸(Versatic acid（９〜１１個の炭素
原子を有するα−分岐のモノカルボン酸））のグリシジ
ルエステル２モルとの生成物のような飽和グリシジルエ
ーテル又はグリシジルエステル又はエポキシアルカンと
第一ジアミノアルカンとの反応生成物であることが好ま
しい。
【００２４】このために使用され得るモノエポキシド
は、ドデカン１，２−オキシド又はブチレンオキシドの
ような多種の鎖長を有する飽和又は不飽和のグリシジル
エーテル又はα−エポキシドでもある。ヒドロキシル基
の適した数は、一方で第二アミノ基を添加の際にエポキ
シド基から自動的に決まり、他方でヒドロキシアルキル
アミンを使用して制御することも可能である。さらに、
２モルの２−エチルヘキシルアミンと１モルのBeckopox
（登録商標）ＥＰ０７５（プロピレンオキシドに基づく
ジグリシジルエーテル）及び／又は１モルのBeckopox
（登録商標）ＥＰ１４０（ビスフェノールに基づくジグ
リシジルエーテル）との反応生成物を第二アミンとして
使用することが可能であり、例えばNovamin （登録商
標）のようなジオール又はトリオールのプロピレンオキ
シドアダクトに基づく脂肪族第二ジアミンを使用するこ
とも可能である。
は、ドデカン１，２−オキシド又はブチレンオキシドの
ような多種の鎖長を有する飽和又は不飽和のグリシジル
エーテル又はα−エポキシドでもある。ヒドロキシル基
の適した数は、一方で第二アミノ基を添加の際にエポキ
シド基から自動的に決まり、他方でヒドロキシアルキル
アミンを使用して制御することも可能である。さらに、
２モルの２−エチルヘキシルアミンと１モルのBeckopox
（登録商標）ＥＰ０７５（プロピレンオキシドに基づく
ジグリシジルエーテル）及び／又は１モルのBeckopox
（登録商標）ＥＰ１４０（ビスフェノールに基づくジグ
リシジルエーテル）との反応生成物を第二アミンとして
使用することが可能であり、例えばNovamin （登録商
標）のようなジオール又はトリオールのプロピレンオキ
シドアダクトに基づく脂肪族第二ジアミンを使用するこ
とも可能である。
【００２５】エポキシド及びアミノ基を含む化合物のモ
ル比は、アミンが完全に取り込まれるように選択され、
そうしなければ亀裂のような表面欠陥が、電着塗装にお
いて起こるかもしれない。すなわち、エポキシド基を若
干過剰に使用することが有利である。アミンの全てを同
時にエポキシド基と反応させることが可能であり、そう
でなければ段階的に反応させる。アミンの反応は、室温
でも開始でき、一般的に発熱性である。反応を完全に行
うために、一般的に温度を一時的に５０〜１２０℃に上
昇させる必要がある。
ル比は、アミンが完全に取り込まれるように選択され、
そうしなければ亀裂のような表面欠陥が、電着塗装にお
いて起こるかもしれない。すなわち、エポキシド基を若
干過剰に使用することが有利である。アミンの全てを同
時にエポキシド基と反応させることが可能であり、そう
でなければ段階的に反応させる。アミンの反応は、室温
でも開始でき、一般的に発熱性である。反応を完全に行
うために、一般的に温度を一時的に５０〜１２０℃に上
昇させる必要がある。
【００２６】アミノ−エポキシ樹脂の製造において、最
初にエポキシ樹脂を溶剤に溶解し、その後この溶液をア
ミンと反応させることが有利な方法の１つである。製法
の一変法として、溶解したエポキシ樹脂を対応するアミ
ン、ビスフェノールＡ及び溶剤の混合物に配量すること
が、特に好ましい。ビスマス触媒の製造において、本発
明に従って採用される方法では、塩基性ビスマス化合
物、酸成分及び水の混合物を攪拌しながら６０〜１００
℃に加熱する。ビスマス化合物が完全に溶解した後、エ
ポキシ−アミンアダクトを場合によっては溶液で加え、
場合によってはさらに水を加えて、全質量に対し固体含
有量が３０〜６０％となるように調整する。混合物を冷
却し、その後ディープベッドフィルター(deep bed filt
er) を使用して濾過し、１０μｍより大きな粒子を除去
する。わずかにチンダル現象を示す溶液が得られる。３
か月間の貯蔵において、沈澱は認められない。
初にエポキシ樹脂を溶剤に溶解し、その後この溶液をア
ミンと反応させることが有利な方法の１つである。製法
の一変法として、溶解したエポキシ樹脂を対応するアミ
ン、ビスフェノールＡ及び溶剤の混合物に配量すること
が、特に好ましい。ビスマス触媒の製造において、本発
明に従って採用される方法では、塩基性ビスマス化合
物、酸成分及び水の混合物を攪拌しながら６０〜１００
℃に加熱する。ビスマス化合物が完全に溶解した後、エ
ポキシ−アミンアダクトを場合によっては溶液で加え、
場合によってはさらに水を加えて、全質量に対し固体含
有量が３０〜６０％となるように調整する。混合物を冷
却し、その後ディープベッドフィルター(deep bed filt
er) を使用して濾過し、１０μｍより大きな粒子を除去
する。わずかにチンダル現象を示す溶液が得られる。３
か月間の貯蔵において、沈澱は認められない。
【００２７】触媒溶液はそのｐＨを大きく変化すること
なくＣＥＤ浴液に加えることができる。ＣＥＤ浴中のビ
スマス質量の含有量がＣＥＤ浴中の固体の全質量に対し
０．２〜５％となるような量で触媒溶液を加える。ＣＥ
Ｄ塗装の硬化における触媒活性は、一般的に使用される
鉛化合物及び錫化合物のそれと同じである。腐食抑制効
果は、鉛含有触媒の塗料の効果に対応する。
なくＣＥＤ浴液に加えることができる。ＣＥＤ浴中のビ
スマス質量の含有量がＣＥＤ浴中の固体の全質量に対し
０．２〜５％となるような量で触媒溶液を加える。ＣＥ
Ｄ塗装の硬化における触媒活性は、一般的に使用される
鉛化合物及び錫化合物のそれと同じである。腐食抑制効
果は、鉛含有触媒の塗料の効果に対応する。
【００２８】ウレタン交換反応、エステル交換反応又は
アミド交換反応により直すことのできるその他のカチオ
ン性塗料系に対して、ビスマス触媒を使用することも可
能である。
アミド交換反応により直すことのできるその他のカチオ
ン性塗料系に対して、ビスマス触媒を使用することも可
能である。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は、本発明の有利な実施形態で
ある。 触媒の製造 例１ ９３．２ｇのジビスマストリオキシド(Bi2O3) 、６０ｇ
のジメチロールプロピオン酸(DMPA)及び１６４．２ｇの
脱イオン水(DW)の混合物を８０℃に加熱する。２時間
後、ドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４４１３０５９．７の
実施例３に対応する２００ｇのエポキシ−アミンアダク
トをメトキシプロパノール中の５５％濃度溶液として加
え、そして１２０ｇの脱イオン水を加える。３０分後、
混合物を冷却し、１０μｍのディープベッドフィルター
を用いて濾過する。安定した、わずかにコロイド性の溶
液が得られ、これは以下の特性を有する。 固体含有量：４１％、酸含有量：７０ｍｍｏｌ／溶液１
００ｇ、ビスマス質量含有量：１３％ 比較例１ ９３．２ｇのBi2O3 、１２０ｇのDMPA及び４２２．２ｇ
のDWの混合物を８０℃に加熱し、２時間保持する。透明
な溶液を冷却し、１０μｍのディープベッドフィルター
を用いて濾過する。ビスマス質量含有量が１３％であ
り、酸含有量が１４０．８ｍｍｏｌ／溶液１００ｇであ
る溶液が得られる。一日後に溶液から再溶解できない白
い沈澱物が析出する。 比較例２ ９３．２ｇのBi2O3 、１６１ｇのDMPA及び３８１．２ｇ
のDWの混合物を８０℃に加熱し、２時間保持する。透明
な溶液を冷却し、１０μｍのディープベッドフィルター
を用いて濾過し、貯蔵安定性であるコロイド性ビスマス
を得、これは以下の特性を有する。 ビスマス質量含有量：１３％、固体含有量：４０％、酸
含有量：１８９ｍｍｏｌ／溶液１００ｇ 例２ ＣＥＤ浴液の製造及び塗装結果 例１及び比較例２に従った１．２％のビスマスコロイド
をヨーロッパ特許公報Ｂ０００００８６号の例３１に従
ったバインダー分散物及びヨーロッパ特許公報Ａ０５６
９８４２号の例２．１に従った触媒フリーのカラーペー
ストを含むＣＥＤ浴に加える。オープングラス(open gl
ass)槽中で塗料を電着塗装する。陰極は、リン酸塩化成
処理した鋼板からなり、陰極から５〜１０ｃｍ離れた位
置に設置した陽極は、ブライト鋼板からなる。浴温を３
２℃とし、塗装時間は２分とする。ＰＴＦＥ被覆したマ
グネティックスターラーを使用して攪拌する。
ある。 触媒の製造 例１ ９３．２ｇのジビスマストリオキシド(Bi2O3) 、６０ｇ
のジメチロールプロピオン酸(DMPA)及び１６４．２ｇの
脱イオン水(DW)の混合物を８０℃に加熱する。２時間
後、ドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４４１３０５９．７の
実施例３に対応する２００ｇのエポキシ−アミンアダク
トをメトキシプロパノール中の５５％濃度溶液として加
え、そして１２０ｇの脱イオン水を加える。３０分後、
混合物を冷却し、１０μｍのディープベッドフィルター
を用いて濾過する。安定した、わずかにコロイド性の溶
液が得られ、これは以下の特性を有する。 固体含有量：４１％、酸含有量：７０ｍｍｏｌ／溶液１
００ｇ、ビスマス質量含有量：１３％ 比較例１ ９３．２ｇのBi2O3 、１２０ｇのDMPA及び４２２．２ｇ
のDWの混合物を８０℃に加熱し、２時間保持する。透明
な溶液を冷却し、１０μｍのディープベッドフィルター
を用いて濾過する。ビスマス質量含有量が１３％であ
り、酸含有量が１４０．８ｍｍｏｌ／溶液１００ｇであ
る溶液が得られる。一日後に溶液から再溶解できない白
い沈澱物が析出する。 比較例２ ９３．２ｇのBi2O3 、１６１ｇのDMPA及び３８１．２ｇ
のDWの混合物を８０℃に加熱し、２時間保持する。透明
な溶液を冷却し、１０μｍのディープベッドフィルター
を用いて濾過し、貯蔵安定性であるコロイド性ビスマス
を得、これは以下の特性を有する。 ビスマス質量含有量：１３％、固体含有量：４０％、酸
含有量：１８９ｍｍｏｌ／溶液１００ｇ 例２ ＣＥＤ浴液の製造及び塗装結果 例１及び比較例２に従った１．２％のビスマスコロイド
をヨーロッパ特許公報Ｂ０００００８６号の例３１に従
ったバインダー分散物及びヨーロッパ特許公報Ａ０５６
９８４２号の例２．１に従った触媒フリーのカラーペー
ストを含むＣＥＤ浴に加える。オープングラス(open gl
ass)槽中で塗料を電着塗装する。陰極は、リン酸塩化成
処理した鋼板からなり、陰極から５〜１０ｃｍ離れた位
置に設置した陽極は、ブライト鋼板からなる。浴温を３
２℃とし、塗装時間は２分とする。ＰＴＦＥ被覆したマ
グネティックスターラーを使用して攪拌する。
【００３０】それぞれの場合の使用電圧、得られる塗膜
厚及び析出後硬化した塗膜（焼成時間２０分、焼成温度
１７０℃）の特性を以下の表に示す。 従来のビスマス触媒と比較して、本発明に従ったビスマ
ス触媒が有用であることは、以下の改善された点から見
て明らかである。 −塗膜厚：同じ析出電圧でより大きい −平滑性、表面粗さ：凸部と凹部の差の半値（平均面積
当たりの高さ） −つきまわり性：キャビティ内の塗装が著しく改善され
る。
厚及び析出後硬化した塗膜（焼成時間２０分、焼成温度
１７０℃）の特性を以下の表に示す。 従来のビスマス触媒と比較して、本発明に従ったビスマ
ス触媒が有用であることは、以下の改善された点から見
て明らかである。 −塗膜厚：同じ析出電圧でより大きい −平滑性、表面粗さ：凸部と凹部の差の半値（平均面積
当たりの高さ） −つきまわり性：キャビティ内の塗装が著しく改善され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アヒム・フエルカー ドイツ連邦共和国、65197 ヴイースバー デン、リユーデスハイマー・ストラーセ、 34 (72)発明者 ズザンネ・ヴエーナー ドイツ連邦共和国、65606 フイルマール、 ホーフアッカーストラーセ、１ (72)発明者 クラウスイエルク・クライン ドイツ連邦共和国、42289 ヴッパーター ル、リヒヤルト−シユトラウス−アレー、 33
Claims (11)
- 【請求項１】 電着塗装材料の硬化のための触媒として
適している水溶性ビスマス化合物及びエポキシアミンア
ダクトからなる組成物であって、ビスマス１モル当たり
解離性プロトンが２モル未満であるような量で酸を使用
することによりビスマス化合物を製造することを特徴と
する上記組成物。 - 【請求項２】 ビスマス１モル当たり解離性プロトンが
１．５モル未満であるような量で酸を使用してビスマス
化合物を製造することを特徴とする請求項１に記載のビ
スマス含有触媒。 - 【請求項３】 ビスマス１モル当たり解離性プロトンが
１．２モル未満であるような量で酸を使用してビスマス
化合物を製造することを特徴とする請求項１に記載のビ
スマス含有触媒。 - 【請求項４】 ビスマス化合物からなり、電着塗装材料
の硬化のために触媒として適している組成物の製造方法
であって、１つ以上の塩基性ビスマス化合物を水性の酸
中に溶解し、その後少なくとも１つのエポキシド化合物
及び少なくとも１つの有機アミンの反応生成物を加え、
ここで酸をビスマス１モル当たり解離性プロトンが２モ
ル未満であるような量で使用することを特徴とする上記
方法。 - 【請求項５】 酸が１つ以上の有機酸からなり、そのそ
れぞれが少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基
を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 有機ヒドロキシカルボン酸を単独で又は
混合物で使用することを特徴とする請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】 酸成分が、少なくとも１つのビスヒドロ
キシアルカンカルボン酸を含むことを特徴とする請求項
４に記載の方法。 - 【請求項８】 三価ビスマスの酸化物又は水酸化物を塩
基性ビスマス化合物として使用することを特徴とする請
求項４に記載の方法。 - 【請求項９】 少なくとも２つのエポキシド基を有する
化合物と少なくとも１つの第一アミノ基及びさらに少な
くとも１つの第一又は第二アミノ基を有する化合物とを
反応させて、エポキシドとアミンとの反応生成物を得る
ことを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項４に記載の方法により得られる
電着塗装材料の硬化のためのビスマス含有触媒。 - 【請求項１１】 請求項４に記載の方法により得られる
ビスマス触媒を含む電着塗装用塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4423139:3 | 1994-07-01 | ||
| DE4423139A DE4423139A1 (de) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | Härtung von kataphoretischen Tauchlacken mit Wismutkatalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0860046A true JPH0860046A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=6522038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7162362A Pending JPH0860046A (ja) | 1994-07-01 | 1995-06-28 | ビスマス触媒を用いた電着塗装材料の硬化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5670441A (ja) |
| EP (1) | EP0690106B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0860046A (ja) |
| KR (1) | KR100366471B1 (ja) |
| AT (1) | ATE187192T1 (ja) |
| DE (2) | DE4423139A1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999031187A1 (fr) * | 1997-12-12 | 1999-06-24 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de peinture pour electrodeposition cationique |
| WO1999038923A1 (fr) * | 1998-01-29 | 1999-08-05 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de peinture pour electrodeposition cationique |
| JP2002531677A (ja) * | 1998-12-04 | 2002-09-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | カソード電気コーティング組成物用のビスマス酸化物触媒 |
| JP2003525970A (ja) * | 2000-01-14 | 2003-09-02 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | コロイド状に分散された金属ビスマスを含有する塗料 |
| WO2010010713A1 (ja) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | 三井化学株式会社 | 組成物、重合性組成物、樹脂、光学部品、組成物の製造方法 |
| JP2010536943A (ja) * | 2007-08-16 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電着塗料中での次硝酸ビスマスの使用 |
| JP2011515546A (ja) * | 2008-03-27 | 2011-05-19 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリメチレン尿素を含む電着プライマー |
| WO2015147079A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 電着塗料組成物 |
| JP2017066232A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 大日本塗料株式会社 | ２液型塗料組成物及びその塗装物 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5908912A (en) * | 1996-09-06 | 1999-06-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method |
| US5972189A (en) * | 1998-05-29 | 1999-10-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition containing bismuth diorganodithiocarbamates and method of electrodeposition |
| US6353057B1 (en) * | 1999-02-10 | 2002-03-05 | King Industries, Inc. | Catalyzing cationic resin and blocked polyisocyanate with bismuth carboxylate |
| DE19908144C1 (de) * | 1999-02-25 | 2000-03-16 | Herberts Gmbh & Co Kg | Kathodisch abscheidbare Tauchlacke, deren Herstellung und Verwendung |
| US6190524B1 (en) | 1999-03-26 | 2001-02-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Organosulfur bismuth compounds and their use in electrodepositable coating compositions |
| AT410442B (de) * | 2001-06-15 | 2003-04-25 | Solutia Austria Gmbh | Wässrige bindemittel |
| DE10236350A1 (de) | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Basf Coatings Ag | Bismutverbindungen enthaltende Elektrotauchlacke (ETL) |
| US7374650B2 (en) * | 2002-08-22 | 2008-05-20 | E.I. Du Pont De Nemours & Company | Cathodic electrodeposition coating agents containing bismuth salts together with yttrium and/or neodymium compounds, production and use thereof |
| US7351319B2 (en) * | 2003-01-24 | 2008-04-01 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Cathodic electrodeposition coating compositions containing bismuth compounds and dicarboxylic acids, production and use thereof |
| US7632386B2 (en) * | 2003-08-28 | 2009-12-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing coatings on electrically conductive substrates by cathodic electrodeposition coating |
| US7211182B2 (en) * | 2003-09-23 | 2007-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing coatings on electrically conductive substrates by cathodic electrodeposition coating |
| US20060036007A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-16 | King Industries, Inc. | Organometallic compositions and coating compositions |
| US7485729B2 (en) | 2004-08-12 | 2009-02-03 | King Industries, Inc. | Organometallic compositions and coating compositions |
| US8389653B2 (en) * | 2006-03-30 | 2013-03-05 | Basf Corporation | Method of catalyzing a reaction to form a urethane coating and a complex for use in the method |
| US7772334B2 (en) * | 2006-10-26 | 2010-08-10 | Basf Coatings Gmbh | Crosslinker of reactive functional groups and nonionic metal coordinating structure-containing alkyl or aromatic compound |
| US7867570B2 (en) * | 2006-10-26 | 2011-01-11 | Basf Coatings Gmbh | Method of producing a coating having metal coordinating and film-forming materials |
| US7759436B2 (en) * | 2006-10-26 | 2010-07-20 | Basf Coatings Gmbh | Film-former of resin with nonionic metal coordinating structure and crosslinker-reactive group |
| KR100804416B1 (ko) * | 2006-12-31 | 2008-02-20 | 주식회사 케이씨씨 | 방청성, 경화성이 우수한 고기능성 양이온 전착수지 조성물 |
| US8192603B2 (en) * | 2008-12-29 | 2012-06-05 | Basf Coatings Gmbh | Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment |
| US9382638B2 (en) | 2008-12-29 | 2016-07-05 | Basf Corporation | Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment |
| US8702943B2 (en) * | 2008-12-29 | 2014-04-22 | Basf Coatings Gmbh | Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment |
| US8815066B2 (en) * | 2008-12-29 | 2014-08-26 | Basf Coatings Gmbh | Coating composition with phosphorous-containing resins and organometallic compounds |
| US20100167071A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Basf Corporation | Pyridine group-containing electrocoat composition with metal oxide |
| US8961768B2 (en) | 2008-12-29 | 2015-02-24 | Basf Corporation | Metal containing integrated electrocoat for better corrosion resistance |
| DE102010005868A1 (de) | 2010-01-26 | 2011-07-28 | KRONOS INTERNATIONAL, Inc., 51373 | Bismut-haltiges katalytisches System zur Vernetzung von Polymeren |
| EP2683767A1 (en) | 2011-03-06 | 2014-01-15 | King Industries, Inc. | Compositions of a metal amidine complex and second compound, coating compositions comprising same |
| US9469782B2 (en) | 2011-12-02 | 2016-10-18 | Cpfilms Inc. | Catalysts for thermal cure silicone release coatings |
| EP2862905A1 (en) * | 2013-10-17 | 2015-04-22 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Cationic water-dilutable binders |
| JP6325124B2 (ja) | 2013-11-18 | 2018-05-16 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | 溶解のビスマスを含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物 |
| CN105814147B (zh) * | 2013-11-18 | 2018-04-17 | 巴斯夫涂料有限公司 | 用于浸涂导电基底的包含溶解和未溶解形式铋的水性涂料组合物 |
| BR112017015460B1 (pt) | 2015-02-10 | 2022-08-02 | Swimc Llc | Composição e método para eletrodeposição |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2707405C3 (de) | 1976-07-19 | 1987-12-03 | Vianova Kunstharz Ag, Werndorf | Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung |
| DE2861731D1 (en) | 1977-06-13 | 1982-05-27 | Shell Int Research | Resin binders containing amino groups and process for their preparation |
| JPS61197072A (ja) * | 1985-02-27 | 1986-09-01 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
| DE3644370A1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-07-07 | Hoechst Ag | Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung aus polyaminen und ihre verwendung |
| JP2983370B2 (ja) * | 1991-04-16 | 1999-11-29 | 関西ペイント株式会社 | 電着塗料組成物 |
| DE4215480A1 (de) | 1992-05-11 | 1993-11-18 | Hoechst Ag | Elektrotauchlackbad enthaltend ein Urethan |
| UA42691C2 (uk) * | 1992-05-29 | 2001-11-15 | Віанова Резінс Аг | Каталізоване, катіонне зв'язуюче для лаків, спосіб його одержання та композиція |
| AT397820B (de) | 1992-05-29 | 1994-07-25 | Vianova Kunstharz Ag | Katalysatorhältige kationische lackbindemittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1994
- 1994-07-01 DE DE4423139A patent/DE4423139A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-21 AT AT95109602T patent/ATE187192T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-21 EP EP95109602A patent/EP0690106B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-21 DE DE59507308T patent/DE59507308D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-23 US US08/493,994 patent/US5670441A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-28 JP JP7162362A patent/JPH0860046A/ja active Pending
- 1995-06-29 KR KR1019950018021A patent/KR100366471B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624215B1 (en) | 1997-12-12 | 2003-09-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationic electrodeposition paint composition |
| WO1999031187A1 (fr) * | 1997-12-12 | 1999-06-24 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de peinture pour electrodeposition cationique |
| EP1719806A1 (en) | 1997-12-12 | 2006-11-08 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationic electro-coating composition |
| WO1999038923A1 (fr) * | 1998-01-29 | 1999-08-05 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de peinture pour electrodeposition cationique |
| US6436201B1 (en) | 1998-01-29 | 2002-08-20 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationic electrodeposition paint composition |
| JP2002531677A (ja) * | 1998-12-04 | 2002-09-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | カソード電気コーティング組成物用のビスマス酸化物触媒 |
| JP2003525970A (ja) * | 2000-01-14 | 2003-09-02 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | コロイド状に分散された金属ビスマスを含有する塗料 |
| JP2010536943A (ja) * | 2007-08-16 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電着塗料中での次硝酸ビスマスの使用 |
| JP2011515546A (ja) * | 2008-03-27 | 2011-05-19 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリメチレン尿素を含む電着プライマー |
| WO2010010713A1 (ja) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | 三井化学株式会社 | 組成物、重合性組成物、樹脂、光学部品、組成物の製造方法 |
| US8420718B2 (en) | 2008-07-24 | 2013-04-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition, polymerizable composition, resin, optical component, and method for producing the composition |
| JP5357156B2 (ja) * | 2008-07-24 | 2013-12-04 | 三井化学株式会社 | 組成物、重合性組成物、樹脂、光学部品、組成物の製造方法 |
| WO2015147079A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 電着塗料組成物 |
| JP2015187198A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-29 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 電着塗料組成物 |
| JP2017066232A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 大日本塗料株式会社 | ２液型塗料組成物及びその塗装物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE4423139A1 (de) | 1996-01-04 |
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