JPH03250046A - ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルの組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はビスフェノール類のポリオキシアルキレンエー
テルの組成物に関する。

［従来の技術］ 従来ビスフェノール類のジヒドロキシポリオキシアルキ
レンエーテル組成物が知られている。

［発明が解決しようとする課ｆｆｌ］ しかし従来の技術では、溶剤として使用した場合耐熱性
が不良であったり、潤滑剤として使用した場合、潤滑性
が不十分であったりした。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはビスフェノール類のポリオ−＋ジアルキレ
ンエーテルの組成物について鋭意検討を行った結果本発
明に到達した。

すなわち本発明は、組成物の重量に基づいて、８５〜９
９．９８重皿％の一般式（１）で示される化合物および ０．０１〜１５重量％の一般式（２）で示される化合物
および ０゜ １〜１５重量％の一般式（３）で示される化合物 （式中、Ｒは脂肪族、脂環式、芳香族アルコール類また
はフェノール類の残基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基、ｔｎ＋ｎは５〜１００の整数、Ｏは酸素原子、Ｈは
水素原子である。Ｘｌは直結、Ｈ３ＣＦｉ Ｘ２、ＸｌはＣＩ、ＢｒまたはＣＨｓ基で、４の整数で
ある。） からなるビスフェノール類のポリオキシアルキレンエー
テル組成物である。

一般式（１）および（２）において、Ｒの脂肪族アルコ
ール残基を構成する脂肪族アルコール類としては、炭素
数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルコール、た
とえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、
ヘキシルアルコールなどおよびそれらのアルキル基の水
素がハロゲンｐは０〜 原子（Ｃｌ、Ｂｒなど）で置換されたものが挙げられる
。脂環式アルコール類の残基を構成する脂環式アルコー
ル類としては、たとえばシクロペンチルアルコール、シ
クロヘキシルアルコールなどおよ０それらのアルキル基
の水素がハロゲン原子（Ｃ’１１Ｂ　ｒなど）で置換さ
れたものが挙げられる。芳香族アルコール類の残基を構
成する芳香族７／レコール類としては、たとえばベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、ヒドロシン
ナミルアルコール、メチルベンジルカルビノール、エチ
ルフェニルカルビノール、フェニルエチレングリコール
などおよびそれらの核、アルキル基の水素がハロゲン原
子（Ｃｌ、Ｂｒなど）で置換されたものが挙げられる。

フェノール類の残基を構成するフェノール類としては、
たとえばフェノール、（置換）アルキルフェノール（ク
レゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブ
チルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ジノニルフェノール、クミルフェノールなど）、ス
チレン化（１〜２０モル）フェノール、スチレン化（１
〜２０モル）クミルフェノール、ナフトールなどおよび
それらの核、アルキル基の水素がハロゲン原子（Ｃｌ、
Ｂｒなど）で置換されたものが挙げられる。

脂肪族、脂環式、芳香族アルコール類およびフェノール
類で好ましいものは、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ブチルアルコール、ベンジルアルコールおよびフ
ェノールである。とくに好ましいものは、メチルアルコ
ール、ブチルアルコールおよびベンジルアルコールであ
る。

−量大（１）において２つのＲは同じでも異なっていて
もよい。

Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、
プロピレン、ブチレン基があげられる。

好ましくはエチレン、プロピレン基である。

Ａは酸素原子とともにＡＯ（オキシアルキレン基）を形
成しｍ＋ｎ個のＡＯは同一でも異なっていてもよく、結
合形式はランダムでもブロックでもよい。ｍ＋ｎは通常
５〜１００、好ましくは１０〜４０の整数である。

本発明の組成物において、一般式（１）の化合物が８５
重量％未満であれば、溶剤あるいは水溶性フラツクス剤
のベースとして用いた場合、耐熱性が不良となりまた粘
度が高く使用上不都合である。

また金属用潤滑油のベースとして使用した場合潤滑性が
不良となる。一般式（１）の化合物が９９．９８重量％
を越えるものを工業的に生産するのは困難である。

一般式（＋）、（２）および（３）からなる本発明の組
成物の例を以下に挙げる。組成物の重量に基づいて、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイと２５モル付加物の両
末端メチルエーテル化物９５．０重量％およびビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２５モル付加物片末端メチ
ルエーテル化物４．５重量％およびビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２５モル付加物０．　５重量％：組成
物の重量に基づいて、ビスフェノールＡエチレンオキサ
イド２５モル付加物の両末端ベンジルエーテル化物９３
゜５重量％およびビスフェノールＡエチレンオキサイド
２５モル付加物片末端ベンジルエーテル化物５、　５重
ｆｆｉ％およびビスフェノールＡエチレンオキサイド２
５モル付加物１．０重量１％；組成物の重量に基づいて
、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド５モル、エチ
レンオキサイド１５モルブロック付加物の両末端ベンジ
ルエーテル化物９２゜０重量％およびビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド５モル、エチレンオキサイド１５
モルブロック付加物片末端ベンジルエーテル化物６．５
重量％およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド５
モル、エチレンオキサイド１５モルブロック付加物１．
５盾量％；組成物の重量に基づいて、ビスフェノールＳ
エチレンオキサイド１５モル付加物の両末端ベンジルエ
ーテル化物９４．０重量％およびビスフェノールＳエチ
レンオキサイド１５モル付加物片末端ベンジルエーテル
化物５．５重量％およびビスフェノールＳエチレンオキ
サイド１５モル付加物０．５重量％：組成物の重量に基
づいて、ビスフェノールＦエチレンオキサイド１５モル
付加物の両末端ブチルエーテル化物８８゜５重量％およ
びビスフェノールＦエチレンオキサイド１５モル付加物
片末端ブチルエーテル化物８゜０重量％およびビスフェ
ノールＦエチレンオキサイド１５モル付加物３．５重量
％；組成物の重量に基づいて、４．４′−ビフェノール
エチレンオキサイド２５モル付加物両末端メチルエーテ
ル９６．５重量％および４．４′−ビフェノールエチレ
ンオキサイド２５モル付加物片末端メチルエーテル２．
５ｍＪ１％および４．４′−ビフェノールエチレンオキ
サイド２５モル付加物１．０重量％など。

本発明の組成物は、通常ビスフェノール類にアルキレン
オキサイドを付加し、末端をエーテル化することによっ
て得られる。

ビスフェノール類としてはビスフェ／−ルＡ１テトラメ
チルビスフェノールＡ１　　テトラブロモビスフェノー
ルＡ１　　ビスフェノールＦ１　　テトラメチルビスフ
ェノールＦ１　　テトラブロモビスフェノールＦ１　　
ビスフェノールＳ１　　テトラメチルビスフェノールＳ
１　　テトラブロモビスフェノールＳ、　　２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパン、
４．４′−ビフェノール、２．６−シヒドロキシナフタ
レンなどが、挙げられる。好ましくはビスフェノールＡ
１　　ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳである
。

本発明の組成物において、組成物の重量に基づいて、ハ
ロゲンイオンの含量は通常２００ＰＰＭ以下、好ましく
は、８０ＰＰＭ以下、さらに好ましくは４０　Ｐ　ＰＭ
以下である。ハロゲンイオンの含量が、２００ＰＰＭを
越えると溶剤、金属用潤滑油のベースとして伴用した場
合、反応容器、金属表面を腐食する。

本発明の組成物に、酸化防止剤を含有するものもまた本
発明に属する。

本発明の組成物において、酸化防止剤を含む場合、その
含有量は組成物の重量に基づいて、通常０．１〜１０％
、好ましくは０．５〜５％である。

酸化防止剤の含有量が０．１％未満であれば、耐熱性が
不十分であり、１０％を越えれば、潤滑性不良となり、
また一部の酸化防止剤は均一に溶解せず、析出してくる
。

酸化防止剤としては、フェノール系化合物（ヒンダード
フェノール系化合物など）、アミン系化合物、没食子酸
エステルがあげられ、さらにリン系化合物およびイオウ
系化合物などをこれらと併用することができる。これら
のうちヒンダードフェノール系化合物が好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物としては、単環式ヒンダ
ードフェノール類たとえば２．　８−’）−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２
，４−メチルフェノール、２、　８−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２゜６−ノーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル
フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３゜５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジエチル−４
−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンジル
ホスホネートおよび６−（４−オキノー３．５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−２，４−ビス−（ｎ−オ
クチルチオ）−１、３，５−）リアジン；二環式ヒンダ
ードフェノール類たとえば４．４′−チオビス（８−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、　　４゜４
′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４．　４’−メチレンビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス（２，６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（８−ｔｅｒｔ−ブチル−０−クレゾール）、２．　２
’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
−フェノール）、２，２′−チオビス（６−ブチル−４
−メチルフェノール）および１．　６−ビス（３，５−
ノーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）ブタン；および多環（二環以上）式ヒンダード
フェノール類たとえば、１．　１．　３−トリス（５−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン、２．　４．　６−トリス（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）メシチレン
、１．　３．　５−トリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒト０＋シベンソル）イソシアヌレートおよ
びテトラキス［β−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコ
メタンが挙げられる。

これらのうち特に好ましいものは、多環式（二環以上）
ヒンダードフェノール類である。

また、アミン系化合物としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミ
ノフェノール、ジアルキルジフェニルアミン、ジー５ｅ
Ｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる
。

没食子酸エステルとしては、没食子酸イソアミル、没食
子酸プロピルなどが挙げられる。

リン系化合物としては、　トリスノニルフェニルフォス
ファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，
４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェニル）フォスハイド、テ
トラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフエニレンフォスフォナイトなどが挙げら
れる。

イオウ系化合物としては、ジラウリル−３゜３′−チオ
ジプロピオネイト、シミリスチル−３゜３′−チオジプ
ロピオネイト、ペンタエリスリトール−テトラキス−（
β−ラウリル−チオプロピオネイト）、２−メルカプト
　ベンツイミダゾールなどが挙げられる。

本発明の組成物は溶剤、水溶性フラックス剤のベース、
金属用潤滑油のベース以外にポリオキシアルキレンエー
テルの耐熱性、潤滑性を向上したものとして、以下の多
くの用途に利用できる。繊維産業においては、糊付は剤
、紡糸油剤、熱媒、帯電防止剤など。トイレタリー分野
では、粉末洗剤の保湿剤、固結防止剤、浴用剤のバイン
ダーコーティング剤、液体Ｏクリーム洗剤の粘度調整剤
など。樹脂・ゴム産業分野では、ポリエステル、Ｐ　Ｂ
　Ｔ、　　ポリプロピレン、ポリアミド、ＡＢＳ。

ポリカーボネート樹脂などの流動性、成形性、帯電性、
平滑性などを向上させる改質剤として、またポリアセタ
ール樹脂製造時の溶媒として、およびゴム用の離形剤な
ど。金属産業分野では、上記潤滑油のベース以外に焼き
入れ油、防錆剤など。

無機工業分野では、セラミック・ガラス粉末用バインダ
ー　無機フィラーの分散剤など。

実施例 以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例中の部は重量部である。

実施例１ ２Ｌオートクレーブ中にビスフェノールＡ２２８部と苛
性カリ０．２部を入れ窒素置換したのちエチレンオキシ
ド１１００部を撹はんしながら温度１４０℃で６時間か
けて逐次導入した。反応が完結した後、苛性ソーダ２４
０部を加えて、窒素置換後、メチルクロライド２２０部
を撹はんしながら温度１００℃で５時間かけて逐次導入
し、その温度で５時間熟成した。次いで通常の方法で過
剰のアルカリ分、塩、水分等除去し、本発明の組成物Ｎ
０９１を１３００部得た０ ＯＨ価、ＮＭＲｌ　液体クロマトグラフィーより組成物
Ｎ０１１の組成は組成物Ｎ００１の重量に基づいてビス
フェノールＡエチレンオキサイド２５モル付加物の両末
端メチルエーテル化物９５゜０ｆｆｉｆｆ１％、ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド２５モル付加物の片末端
メチルエーテル化物４゜５重量％、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２５モル付加物０．　５重量％であっ
た。

実施例２ ３Ｌオートクレーブ中にビスフェノールＡ２２８部と苛
性カリ　０．２部を入れ窒素置換したのちエチレンオキ
シド１１００部を攪はんしながら温度１４０℃で６時間
かけて逐次導入した。反応が完結した後、苛性ソーダ２
４０部を加えて、窒素置換後、ベンジルクロライド５７
０部を撹はルしながら温度１００℃で５時間かけて逐次
導入し、その温度で５時間熟成した。次いで通常の方法
で過剰のアルカリ分、塩、水分等除去し、本発明の組成
物Ｎ００２を１４８０部得た０ ＯＨ価、ＮＭＲ，液体クロマトグラフィーより組成物Ｎ
ｏ、２の組成は組成物Ｎ００２の重量に基づいてビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド２５モル付加物の両末端
ベンジルエーテル化物９３゜５重量％、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２５モル付加物の片末端ベンジル
エーテル化物５゜５重量％、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２５モル付加物１．０重量％であった。

実施例３ ３Ｌオートクレーブ中にビスフェノールＡ２２８部と苛
性カリ０．２部を入れ窒素置換したのちプロピレンオキ
サイド２９０部を撹はルしながら温度１２０°Ｃで６時
間かけて逐次導入した。さらにその後エチレンオキサイ
ド６６０部を攪はんしながら１４０°Ｃで、５時間かけ
て逐次導入した。

反応が完結した後、苛性ソーダ２４０部を加えて、窒素
置換後、ベンジルクロライド５７０部を撹はルしながら
温度１００℃で５時間かけて逐次導入し、その温度で５
時間熟成した。次いで通常の方法で過剰のアルカリ分、
塩、水分等除去し、本発明の組成物Ｎ０１３を１２００
部得た０ＯＨ価、ＮＭＲｌ　液体クロマトグラフィーよ
り組成物Ｎ０１３の組成は組成物Ｎ００３の重量に基づ
いてビスフェノールＡプロピレンオキサイド５モル、エ
チレンオキサイド１５モルブロック付加物の両末端ベン
ジルエーテル化物９２．０重量％、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド５モル、エチレンオキサイド１５モ
ルブロック付加物の片末端ベンジルエーテル化物６．５
重量％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド５モル
、エチレンオキサイド１５モル付加物１．５重量％であ
ったＯ 実施例４ ３Ｌオートクレーブ中にビスフェノール８２５０部と苛
性カリ　０．２部およびキシレン３００部を入れ窒素置
換したのちエチレンオキシド６６０部を攪はんしながら
温度１４０℃で６時間かけて逐次導入した。反応が完結
した後、苛性ソーダ２４０部を加えて、窒素置換後、ベ
ンジルクロライド５７０部を攪はんしながら温度１００
℃で５時間かけて逐次導入し、その温度で５時間熟成し
た。次いで通常の方法で過剰のアルカリ分、塩、キシレ
ン、水分等除去し、本発明の組成物Ｎｏ。

４を１０００部得た。

ＯＨ価、ＮＭＲｌ　液体クロマトグラフィーより組成物
Ｎｏ、４の組成は組成物Ｎｏ、４の重量に基づいてビス
フェノールＳエチレンオキサイド１５モル付加物の両末
端ベンジルエーテル化物９４゜０重量％、ビスフェノー
ルＳエチレンオキサイド１５モル付加物の片末端ベンジ
ルエーテル５ｆｌｒｉ％、ビスフェノールＳエチレンオ
キサイド１５モル付加物０．５重量％であった。

実施例５ ２Ｌオートクレーブ中にビスフェノールＦ２００部と苛
性カリ０．２部を入れ窒素置換したのちエチレンオキシ
ド６６０部を攪はルしなカイら温度１４０℃で６時間か
けて逐次導入した。反応カイ完結じた後、苛性ソーダ２
４０部を加えて、窒素置換後、ｎ−ブチルクロライド３
７０部を撹番まんしながら温度１００℃で５時間かけて
逐次導入し、その温度で５時間熟成した。次いで通常の
方法で過剰のアルカリ分、塩、水分等除去し、本発明の
組成物Ｎｏ．５を９００部得九０ ＯＨ価、ＮＭＲ，　　液体クロマトグラフィーより組成
物ＮＯ．５の組成は組成物Ｎｏ．５の重量に基づいてビ
スフェノールＦエチレンオキサイド１５モル付加物の両
末端ブチルエーテル化物８８。

５重量％、ビスフェノールＦエチレンオキサイド１５モ
ル付加物の片末端ブチルエーテル化物８。

０ｆｆｊｆｆ１％、ビスフェノールＦエチレンオキサイ
ド１５モル付加物３．５重量％であった。

実施例６〜ＩＯ 本発明の組成物Ｎｏ．１〜５を溶剤として使用する場合
必要な性能項目である粘度、耐熱性を測定した。粘度は
ＢＬ型粘度計を用い、２０℃で測定し、耐熱性は２００
℃×１２時間加熱後の残量（％）で測定した。

金属用潤滑剤としての評価は、曽田振子式摩擦試験器を
用い２０℃で測定した。

比較例１〜４ 比較例として下記組成物（Ｎｏ．　　１’〜Ｎｏ。

４′）を用いて、実施例６〜１０と同じ条件で測定、評
価した。

実施例６〜１　０１　　比較例１〜４の結果を表−１に
示す。

Ｎｏ．１’：　　ビスフェノールＡエチレンオキサイド
２５モル付加物 Ｎｏ．２’：　　ビスフェノールＡプロピレンオキサイ
ド５モル、エチレンオキサイド１５モルブロック付加物 Ｎｏ．３°：　ビスフェノールＳエチレンオキサイド１
５モル付加物 Ｎｏ．４’：　　ビスフェノールＦエチレンオキサイド
１５モル付加物 実施例１１〜１５ 実施例１１〜１５ 本発明の組成物ＮＯ．１〜５に酸化防止剤としてテトラ
キス［β−（３，５−ジーｔｅｒｔーブチルー４ーヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンを
組成物に対し３重量％添加して本発明の組成物１ａ＋　
　２ａ．　　３ａ，　　４ａ，　　５ａを得た。これら
を用い、溶剤として使用する場合の必要な性能項目であ
る耐熱性（２００℃Ｘ１２。

２４。

３６時間加熱後の残量％で評４１） を測 定した結果を酸化防止剤未添加組成物のと比較し、表 ２に示す。

表− １ 表−２ これらの結果より本発明の組成物のうち酸化防止剤を含
有するものが、特に溶剤としての使用に好適である。

［発明の効果］ 本発明のビスフェノール類のポリオキシアルキレンエー
テルの組成物は、溶剤として使用した場合、従来のもの
がもつ問題点である粘度、耐熱性が大きく改良されてい
る。また金属用潤滑剤として使用した場合、従来のもの
に比較して、優れた潤滑性を示す。

上記効果を奏することから本発明の組成物は溶剤、水溶
性フラックス剤のベースおよび金属用潤滑剤のベースと
して利用可能できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成物の重量に基づいて、８５〜９９．９８重量％
   の一般式（１）で示される化合物および▲数式、化学式
   、表等があります▼（１） ０．０１〜１５重量％の一般式（２）で示される化合物
   および ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ０．０１〜１５重量％の一般式（３）で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒは脂肪族、脂環式、芳香族アルコール類また
   はフェノール類の残基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン
   基、ｍ＋ｎは５〜１００の整数、Ｏは酸素原子、Ｈは水
   素原子である。Ｘ＿１は直結、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、または−ＳＯ＿２−で、Ｘ＿２、Ｘ＿３は
   Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ＿３基で、ｐは０〜４の整数であ
   る。） からなるビスフェノール類のポリオキシアルキレンエー
   テル組成物。 ２、組成物の重量に基づいて、ハロゲンイオン（Ｃｌ＾
   −、Ｂｒ＾−など）が、２００ＰＰＭ以下である請求項
   １記載の組成物。 ３、組成物の重量に基づいて、酸化防止剤を０．１〜１
   ０％含有する請求項１または２記載の組成物。