JP3000231B2 - ポリエーテル組成物 - Google Patents

ポリエーテル組成物

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリエーテル組成物に関する。更に詳しく
は、フェノール類のアルキレンオキサイド付加物からな
る水溶性ポリエーテルの組成物に関する。
[従来の技術] 従来フェノール類のアルキレンオキサイド付加物から
なる水溶性ポリエーテル組成物としては、ビスフェノー
ルAのEO付加物からなる組成物が知られている。
[発明が解決しようとする課題] しかしこのものは、溶剤等に使用した場合、耐熱性が
不良であったり、粘度が高く作業性が不良であるという
問題点があった。
[課題を解決するための手段] 本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を
行った結果本発明に到達した。
すなわち本発明は、フェノール類にエチレンオキサイ
ド(EO)が5〜200モル付加したEO付加物の末端ヒドロ
キシル基1個当り、平均0.5〜2.0モルのプロピレンオキ
サイド(PO)が付加したEO・PO付加物(A)と、0.005
〜1重量%の、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、酪酸およ
び安息香酸からなる群から選ばれる有機酸のアルカリお
よび/またはアルカリ土類金属塩を含有するポリエーテ
ル組成物(第1発明);並びに、フェノール類にエチレ
ンオキサイド(EO)が5〜200モル付加したEO付加物の
末端ヒドロキシル基1個当り、平均0.5〜2.0モルのプロ
ピレンオキサイド(PO)が付加したEO・PO付加物(A)
からなるポリエーテル組成物からなる金属用潤滑油のベ
ース、焼き入れ油または水溶性フラックス剤(第2発
明)である。
本発明において、該フェノール類としては例えば単環
芳香族1価フェノール類(フェノール,クレゾール,キ
シレノール,エチルフェノール,クロロフェノールな
ど);多環芳香族1価フェノール類(ナフトールな
ど);単環芳香族多価フェノール類(カテコール,レゾ
ルシン,ハイドロキノン,トルヒドロキノンピロガロー
ルなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA,テトラ
メチルビスフェノールA,テトラブロモビスフェノールA,
ビスフェノールF,テトラメチルビスフェノールF,ビスフ
ェノールS,テトラメチルビスフェノールS,テトラブロモ
ビスフェノールS,2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフロロプロパン,4,4−ビフェノールなど);
多環芳香族多価フェノール類(2,6−ジヒドロキシナフ
タレンなど)ならびにこれらの化合物の芳香族環の水素
が、ハロゲン(F,Cl,Br,Iなど)および/またはC1〜C4
のアルキル基で一部またはすべて置換された化合物が挙
げられる。
これらのうち好ましいものは、カテコール,レゾルシ
ン,ハイドロキノン,ビスフェノールA,ビスフェノール
F,ビスフェノールSおよび4,4−ビフェノールである。
とくに好ましいものは、レゾルシン,ハイドロキノン,
ビスフェノールA,ビスフェノールFおよび4,4−ビスフ
ェノールである。
本発明において、該EO・PO付加物(A)中のEOの付加
モル数は、通常5〜200モル、好ましくは6〜40モルで
ある。
このEO付加モル数が4以下であれば、溶剤等に用いた
場合、水溶性、耐熱性が不良となる。また200を越える
と粘度が高く使用上不都合である。本発明において、該
EO付加物の末端ヒドロキシル基1個当りのPOの平均付加
モル数は、0.5〜2.0モル、好ましくは0.8〜1.5モルであ
る。0.5モル未満あるいは2.0モルを越える場合は、本発
明の組成物の耐熱性が不良となる。
本発明の金属用潤滑油のベース、焼き入れ油または水
溶性フラックス剤(第2発明)において、(A)にアル
カリおよび/またはアルカリ土類金属塩(B)を含有さ
せることにより、更に耐熱性が向上する。
このアルカリおよび/またはアルカリ土類金属塩
(B)としては蟻酸リチウム,蟻酸ナトリウム,蟻酸カ
リウム,蟻酸マグネシウム,蟻酸カルシウム,酢酸リチ
ウム,酢酸ナトリウム,酢酸カリウム,酢酸マグネシウ
ム,酢酸カルシウム,乳酸リチウム,乳酸ナトリウム,
乳酸カリウム,乳酸マグネシウム,乳酸カルシウム,コ
ハク酸リチウム,コハク酸ナトリウム,コハク酸カリウ
ム,コハク酸マグネシウム,コハク酸カルシウム,酪酸
リチウム,酪酸ナトリウム,酪酸カリウム,酪酸マグネ
シウム,酪酸カルシウム,安息香酸リチウム,安息香酸
ナトリウム,安息香酸カリウム,安息香酸マグネシウ
ム,安息香酸カルシウム等の有機酸金属塩;ならびに塩
化リチウム,塩化ナトリウム,塩化カリウム,塩化マグ
ネシウム,塩化カルシウム,リン酸リチウム,リン酸ナ
トリウム,リン酸カリウム,リン酸マグネシウム,リン
酸カルシウム,硫酸リチウム,硫酸ナトリウム,硫酸カ
リウム,硫酸マグネシウム,硫酸カルシウムなどの無機
酸金属塩が挙げられる。これらのうち好ましいものは有
機酸金属塩であり、特に好ましいものは酢酸ナトリウ
ム,酢酸カリウム,乳酸ナトリウムおよび乳酸カリウム
である。
(A)中に該金属塩(B)を含有させる場合の含有量
は通常0.005〜1重量%、好ましくは0.01〜0.5重量%で
ある。0.005%未満であれば耐熱性が不良となり、1%
を越えると、外観の濁りが大きくなり、また加熱残分の
量が多くなり不都合となる。
該金属塩(B)は(A)を製造する際、使用する触媒
を中和して(B)とするかたちで含有させてもよいし、
あとから添加しても良い。
本発明における該EO・PO付加物(A)の製法を例示す
ると、該フェノール類に触媒(例えば、苛性ソーダ,苛
性カリ,水酸化マグネシウム,水酸化カルシウムなどの
アルカリ触媒ならびにBF3などのルイス酸)存在下、EO
を付加して該EO付加物とし、更にこのものの末端ヒドロ
キシル基に、POを付加することにより該EO・PO付加物
(A)を含有する組成物が得られる。この組成物はその
ままあるいは触媒を除去精製して本発明の組成物とする
こともできるが、必要によりアルカリ触媒を使用した場
合は前記に例示した有機酸金属塩を構成する有機酸およ
び/または前記に例示した無機酸金属塩を構成する無機
酸で中和して本発明の組成物としてもよく、またルイス
酸触媒を使用した場合は脱触媒後該アルカリおよび/ま
たはアルカリ土類金属塩(B)を添加して本発明の組成
物としてもよい。
本発明の組成物中に、必要により酸化防止剤を添加し
ても良い。
この酸化防止剤としては、例えばフェノール系化合物
(ヒンダードフェノール系化合物など)、アミン系化合
物,没食子酸エステル、およびこれらに併用する酸化防
止剤(リン系化合物,イオウ系化合物など)が挙げられ
る。上記ヒンダードフェノール系化合物としては、例え
ば単環式ヒンダードフェノール類[2.6−ジ−tert−ブ
チル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4−
メトキシフェノール,6−tert−ブチル−2,4−メチルフ
ェノール,2,6−ジ−tert−ブチルフェノール,2−tert−
ブチル−4−エチルフェノール,2,6−ジ−tert−ブチル
−4−エチルフェノール,n−オクタデシル−3−(4−
ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピ
オネート,ジオクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ
−tert−ブチルベンジルホスホネート,ジエチル−4−
ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスホネ
ート,6−(4−オキシ−3,5−ジ−tert−ブチル−アニ
リノ)−2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−1,3,5−ト
リアジン等];二環式ヒンダードフェノール類[4,4′
−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノー
ル,4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メ
チルフェノール),4,4′−メチレンビス(6−tert−ブ
チルフェノール),4,4′−ビス(2,6−ジ−tert−ブチ
ルフェノール),4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−
o−クレゾール),2,2′−メチレンビス(4−メチル−
6−tert−ブチル−フェノール),2,2′−チオビス(6
−ブチル−4−メチルフェノール),1,6−ビス(3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル)ブタン等];並びに多環(三環以上)式ヒンダード
フェノール類[1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4
−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン,2,4,6−ト
リス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)メシチレン,1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート,テト
ラキス[β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン等]が
挙げられる。
また、アミン系化合物としては、n−ブチル−p−ア
ミノフェノール,ジアルキルジフェニルアミン,ジ−se
c−ブチル−p−フェニレンジアミン,チオジフェニル
アミンなどが挙げられる。上記没食子酸エステルとして
は、没食子酸イソアミル,没食子酸プロピルなどが挙げ
られる。上記リン系化合物としては、トリスノニルフェ
ニルフォスファイト,トリフェニルフォスファイト,ト
リス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスハイ
ト,テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−
4,4′−ビフェニレンフォスフォナイトなどが挙げられ
る。上記イオウ系化合物としては、ジラウリル−3,3′
−チオジプロピオネイト,ジミリスチル−3,3′−チオ
ジプロピオネイト,ペンタエリスリトール−テトラキス
−(β−ラウリル−チオプロピオネイト),2−メルカプ
ト ベンツイミダゾールなどが挙げられる。
これら酸化防止剤を本発明の組成物に添加する場合の
添加量は通常0.05〜10重量%である。
本発明の組成物は溶剤,金属用潤滑油のベースとして
有用であり、かつこれ以外にもポリオキシアルキレンエ
ーテル組成物の耐熱性を向上したものとして、以下の多
くの用途に利用できる。例えば繊維産業においては、糊
付け剤,紡糸油剤,熱媒,帯電防止剤など;トイレタリ
ー分野では、粉末洗剤の保湿剤,固結防止剤,浴用剤の
バインダー,コーティング剤,液体・クリーム洗剤の粘
度調整剤など;樹脂・ゴム産業分野では、ポリエステ
ル,PBT,ポリプロピレン,ポリアミド,ABS,ポリカーボネ
ート樹脂などの流動性,成形性,帯電性,平滑性などを
向上させる改質剤として、またポリアセタール樹脂製造
時の溶媒として、およびゴム用の離形剤など;金属産業
分野では、上記潤滑油のベース以外に焼き入れ油,防錆
剤など;電気産業分野では水溶性フラックス剤,蓄熱剤
など;ならびに無機工業分野では、セラミック・ガラス
粉末用バインダー,無機フィラーの分散剤などの用途に
利用できる。
実施例 以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部
は重量部である。
実施例1 2Lオートクレーブ中にレゾルシン110部と苛性カリ0.2
部を入れ窒素置換したのちエチレンオキシド660部を攪
はんしながら温度160℃で6時間かけて逐次導入した。
反応が完結した後、プロピレンオキサイド116部を加え
て、110℃で3時間かけて逐次導入した。反応が完結し
た後乳酸0.4部で中和し、本発明の組成物No.1を880部得
た。
実施例2 2Lオートクレーブ中にハイドロキノン110部と苛性ソ
ーダ0.2部を入れ窒素置換したのちエチレンオキシド880
部を攪はんしながら温度160℃で6時間かけて逐次導入
した。反応が完結した後、プロピレンオキサイド116部
を加えて、温度110℃で5時間かけて逐次導入した。反
応が完結した後酢酸0.2部で中和し、本発明の組成物No.
2を1100部得た。
実施例3 2Lオートクレーブ中にビスフェノールA228部と苛性ソ
ーダ0.2部を入れ窒素置換したのちエチレンオキサイド4
40部を攪はんしながら温度160℃で4時間かけて逐次導
入した。反応が完結後、プロピレンオキサイド116部を
加えて温度110℃で、5時間かけて逐次導入した。反応
が完結した後、乳酸0.5部で中和し、本発明の組成物No.
3を780部得た。
実施例4 2Lオートクレーブ中にビスフェノールF200部と苛性カ
リ0.2部を入れ窒素置換したのちエチレンオキサイド660
部を攪はんしながら温度160℃で5時間かけて逐次導入
した。反応が完結後、プロピレンオキサイド116部を加
えて温度110℃で、5時間かけて逐次導入した。反応が
完結した後、乳酸0.2部で中和し、本発明の組成物No.4
を970部得た。
実施例5〜8 本発明の組成物No.1〜4を溶剤として使用する場合必
要な性能項目である粘度,耐熱性(加熱減量)を測定し
た結果を表−1に示す。粘度はBL型粘度計を用い、20℃
で測定し、耐熱性は200℃×12時間加熱後の残量(%)
で測定した。
比較例1〜5 下記組成物(No.1′〜No.5′)を用いて、実施例5〜
8と同じ条件で測定,評価した結果を表−1に示す。
No.1′:レゾルシンエチレンオキサイド15モル付加
物,乳酸カリ含量0.001% No.2′:レゾルシンエチレンオキサイド15モル,プロ
ピレンオキサイド10モル付加物(ブロック重合),乳酸
カリ含量0.001% No.3′:ビスフェノールAエチレンオキサイド10モル
付加物,乳酸ナトリウム含量0.002% No.4′:ビスフェノールAエチレンオキサイド10モル
付加物,乳酸ナトリウム含量0.05% No.5′:ビスフェノールAエチレンオキサイド10モ
ル,プロピレンオキサイド6モル付加物(ブロック重
合),乳酸ナトリウム含量0.05% [発明の効果] 本発明のポリエーテルの組成物は、溶剤として使用し
た場合、従来のものがもつ問題点である粘度,耐熱性が
大きく改良されている。
上記効果を奏することから本発明の組成物は溶剤,潤
滑油のベースとして特に有用である。
また本発明の組成物は、ポリオキシアルキレンエーテ
ルの耐熱性,作業性を改良した組成物として、繊維産
業,トイレタリー分野,樹脂・ゴム産業分野,電気産業
分野,金属・無機工業産業分野などの用途に利用でき
る。
フロントページの続き 審査官 ▲吉▼澤 英一 (56)参考文献 特開 平3−64309(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 71/00 - 71/14 C08G 65/00 - 65/48

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フェノール類にエチレンオキサイド(EO)
    が5〜200モル付加したEO付加物の末端ヒドロキシル基
    1個当たり、平均0.5〜2.0モルのプロピレンオキサイド
    (PO)が付加したEO・PO付加物(A)と、0.005〜1重
    量%の、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、酪酸および安息
    香酸からなる群から選ばれる有機酸のアルカリおよび/
    またはアルカリ土類金属塩を含有するポリエーテル組成
    物。
  2. 【請求項2】フェノール類にエチレンオキサイド(EO)
    が5〜200モル付加したEO付加物の末端ヒドロキシル基
    1個当たり、平均0.5〜2.0モルのプロピレンオキサイド
    (PO)が付加したEO・PO付加物(A)からなるポリエー
    テル組成物からなる焼き入れ油。
  3. 【請求項3】フェノール類が多価フェノール類である請
    求項2記載の焼き入れ油。
  4. 【請求項4】該組成物が、更に0.005〜1重量%のアル
    カリおよび/またはアルカリ土類金属(B)を含有する
    ものである請求項2または3記載の焼き入れ油。
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