JPS5845217A - 塩基性窒素基を有する重付加／重縮合生成物 - Google Patents
塩基性窒素基を有する重付加／重縮合生成物Info
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- JPS5845217A JPS5845217A JP57102352A JP10235282A JPS5845217A JP S5845217 A JPS5845217 A JP S5845217A JP 57102352 A JP57102352 A JP 57102352A JP 10235282 A JP10235282 A JP 10235282A JP S5845217 A JPS5845217 A JP S5845217A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、マンニッヒ塩基及びエポキシ樹脂から成る、
酸でプロトン化することにより水で希釈可能な塩基性窒
素基を有する重付加／重縮合生成物に関する。
酸でプロトン化することにより水で希釈可能な塩基性窒
素基を有する重付加／重縮合生成物に関する。
ドイツ連邦共和国特許第２３５７０７５号明細書、同国
特許出願公告第２４１９１７９号明細書及び同国特許出
願公開第２７５５９０６号明細書から、エポキシ樹脂に
マンニッヒ塩基を重付加させることにより得られたラッ
カー結合剤が既に公知であり、この場合にはマンニッヒ
塩基として１分子当り少なくとも２個のフェノール性ヒ
ドロキシル基を有する縮合フェノール、ヒドロキシアル
キル基を有する第二級アミン及びホルムアルデヒドから
成る縮合生成物か使用される。
特許出願公告第２４１９１７９号明細書及び同国特許出
願公開第２７５５９０６号明細書から、エポキシ樹脂に
マンニッヒ塩基を重付加させることにより得られたラッ
カー結合剤が既に公知であり、この場合にはマンニッヒ
塩基として１分子当り少なくとも２個のフェノール性ヒ
ドロキシル基を有する縮合フェノール、ヒドロキシアル
キル基を有する第二級アミン及びホルムアルデヒドから
成る縮合生成物か使用される。
前記明細書に記＆ぎれた結合剤は、比較的高いｐＨ値（
７，０以上）を有する塗装浴から電気泳動に基づき金属
製品に施されて、優れた塗膜を生じるが、しかしながら
貯蔵及び浴安定性に関しである程度の弱点を有する。
７，０以上）を有する塗装浴から電気泳動に基づき金属
製品に施されて、優れた塗膜を生じるが、しかしながら
貯蔵及び浴安定性に関しである程度の弱点を有する。
本発明の課題は・Ｗｒｊ記欠点を有していないか或は著
しく減少された程度で有するにすぎない塩基性窒累の重
付加／重縮合生成物を提供することであった。
しく減少された程度で有するにすぎない塩基性窒累の重
付加／重縮合生成物を提供することであった。
この目的は、意想外にも成分（Ａ）を製造するために、
式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に同じか又は異なっており
かつ１〜９個の炭素原子を有するアルキル基もしくはア
ルコキシ基な表わすか−又は−緒に５もしくは６員環に
結合されている〕で示されるジアルキルアミンをかつ成
分（Ａ）として少なくとも一部分、一般式（Ｉ）： １ −ＯＨ鵞−ＮＨ−０−ＯＲ−０ＨＲ（ＩＩ）で示される
基を有する単核もしくは多核の七ノー及び／又はポリフ
ェノールを使用することにより達成することができる。
式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に同じか又は異なっており
かつ１〜９個の炭素原子を有するアルキル基もしくはア
ルコキシ基な表わすか−又は−緒に５もしくは６員環に
結合されている〕で示されるジアルキルアミンをかつ成
分（Ａ）として少なくとも一部分、一般式（Ｉ）： １ −ＯＨ鵞−ＮＨ−０−ＯＲ−０ＨＲ（ＩＩ）で示される
基を有する単核もしくは多核の七ノー及び／又はポリフ
ェノールを使用することにより達成することができる。
従って、本発明の対象は、酸でプロトン化することによ
り水で希釈可能な、塩基性窒素基を有する重付加／重縮
合生成物であり、該生成物は（Ａ） （ａ）モノ−及び
／又はポリフェノール、（ｂ）式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に同じか又は興なっており
かつ１〜９個の炭素原子を有するアルキル基もしくはア
ルフキジアルキル基を表わすか又は−緒に５もしくは６
員環に結合されている〕で示されるジアルキルアミンの
少なくとも１種 及び （１））ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを提供
する化合物 から成るマンニッヒ塩基５−ｃ−９０重重鼠と、（Ｂ）
少なくとも１種のエポキシ樹脂１０〜９５重置％との重
付７Ｊ［ｌによって得られたものであり、しかも（Ａ）
及び（Ｂ）から成る重付加／重付加生成物か芳香族環に
結合された一般式（Ｉ）： １ 一０Ｈ２−ＮＨ−０−０１（＝ＯＨＲ’ （Ｉ
［）で示される基を有しており、上記式中Ｒ３及びＲ′
か相互に同じか又は異なっておりかつ１〜９個の炭素原
子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有する
ヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を
表わすか又は−′緒に５もしくは６員環に結合ぎれてお
り、かつＲ６及びＲ６が相互に同じか又は異なっており
かつ水素原子もしくはメチル基を表わすことを特徴とす
る。
り水で希釈可能な、塩基性窒素基を有する重付加／重縮
合生成物であり、該生成物は（Ａ） （ａ）モノ−及び
／又はポリフェノール、（ｂ）式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に同じか又は興なっており
かつ１〜９個の炭素原子を有するアルキル基もしくはア
ルフキジアルキル基を表わすか又は−緒に５もしくは６
員環に結合されている〕で示されるジアルキルアミンの
少なくとも１種 及び （１））ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを提供
する化合物 から成るマンニッヒ塩基５−ｃ−９０重重鼠と、（Ｂ）
少なくとも１種のエポキシ樹脂１０〜９５重置％との重
付７Ｊ［ｌによって得られたものであり、しかも（Ａ）
及び（Ｂ）から成る重付加／重付加生成物か芳香族環に
結合された一般式（Ｉ）： １ 一０Ｈ２−ＮＨ−０−０１（＝ＯＨＲ’ （Ｉ
［）で示される基を有しており、上記式中Ｒ３及びＲ′
か相互に同じか又は異なっておりかつ１〜９個の炭素原
子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有する
ヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を
表わすか又は−′緒に５もしくは６員環に結合ぎれてお
り、かつＲ６及びＲ６が相互に同じか又は異なっており
かつ水素原子もしくはメチル基を表わすことを特徴とす
る。
マンニッヒ塩（Ａ）を製造するためには、（＆１）少な
くとも１種の単核もしくは多核のモノ−及び／又はボリ
フエ／−ル から成り、該フェノールが少なくとも一部分（ａり
一般式（Ｉ）： １ 一０Ｈ２−ＮＨ−０−ＯＲ−０ＨＲ（Ｉｆンで示される
基（上記式中Ｒ５−Ｒ６は前記のものを表わす）を有す
る単核もしくは多核のモノ−及び／又はポリフェノール によって換えられているモノ−及び／又はポリフェノー
ル（ａ）を使用するのが有利である。
くとも１種の単核もしくは多核のモノ−及び／又はボリ
フエ／−ル から成り、該フェノールが少なくとも一部分（ａり
一般式（Ｉ）： １ 一０Ｈ２−ＮＨ−０−ＯＲ−０ＨＲ（Ｉｆンで示される
基（上記式中Ｒ５−Ｒ６は前記のものを表わす）を有す
る単核もしくは多核のモノ−及び／又はポリフェノール によって換えられているモノ−及び／又はポリフェノー
ル（ａ）を使用するのが有利である。
更に、ジ−ｎ−ブチルアミン（ｂ）又はジ−ｎ−ブチル
アミンと成分（１））以外の第二級アミンの混合物並び
に単核もしく Ｇｌ多核のモノ−及び／又はポリフェノ
ールとＮ−メチロール−（メタ）アクリルアミドの反応
生成物を使用するのが有利であり、この場合には（メタ
）アクリルアミドのＣ−〇二車結合に第二級アミンとし
てジェタノールアミンが付加される。
アミンと成分（１））以外の第二級アミンの混合物並び
に単核もしく Ｇｌ多核のモノ−及び／又はポリフェノ
ールとＮ−メチロール−（メタ）アクリルアミドの反応
生成物を使用するのが有利であり、この場合には（メタ
）アクリルアミドのＣ−〇二車結合に第二級アミンとし
てジェタノールアミンが付加される。
更に、本発明の対象は、前記重付１１ｔｌ／車縮合生成
物を金属製被塗物の陰極電着塗装のために使用すること
である。
物を金属製被塗物の陰極電着塗装のために使用すること
である。
本発明の重付加／本縮合生成物は、ロ１ノ記のドイツ連
邦共和国特許明細書、同国特許出願公告明細書、同国特
許出願公開明細書並びに同国特許出願公開第２７５５９
０６号明細書に記載されたラッカー結合剤に比較して符
に有利である、それというのも架橋のために必要なマン
ニッヒ原子団：を構成するために通常必要とぎねるジ−
ヒドロキシアルキルアミンないしはアルキルヒドロキシ
アルキルアミン例えばジェタノールアミンを必要としな
いからである。驚異的にも、十分な架橋を保証するため
に一般式（Ｉ）： で示される基を導入するだけか必要であるにすぎないこ
とが判明した。このことは特に注目に値することである
、それというのも成分（Ａ）及び（Ｂ）から成る反応生
成物として、一般式（１）の基から焼付けの際に再分離
される一般式（ｎ）の基の架橋を阻止するフェノール性
末端基： を有する重付加／重縮合生成物が使用されるからである
。
邦共和国特許明細書、同国特許出願公告明細書、同国特
許出願公開明細書並びに同国特許出願公開第２７５５９
０６号明細書に記載されたラッカー結合剤に比較して符
に有利である、それというのも架橋のために必要なマン
ニッヒ原子団：を構成するために通常必要とぎねるジ−
ヒドロキシアルキルアミンないしはアルキルヒドロキシ
アルキルアミン例えばジェタノールアミンを必要としな
いからである。驚異的にも、十分な架橋を保証するため
に一般式（Ｉ）： で示される基を導入するだけか必要であるにすぎないこ
とが判明した。このことは特に注目に値することである
、それというのも成分（Ａ）及び（Ｂ）から成る反応生
成物として、一般式（１）の基から焼付けの際に再分離
される一般式（ｎ）の基の架橋を阻止するフェノール性
末端基： を有する重付加／重縮合生成物が使用されるからである
。
一般式（１）の基の導入に関して、有利にはマンニッヒ
反応の前に式（■）： １ 一０Ｈ２−ＮＨ−０−ＯＲ＝ＯＨＲ（Ｉ［）で示される
原子団の０−〇二重結合に第二級アミンか付加される（
ミカエル付加）ことか確認されるべきであり、この場合
これらの二車結合は、極く僅かに存在しておりかつ十分
な水溶性を得るために関与されるべき場合には、少なく
とも一部分、有利には完全に反応させるべきである。
反応の前に式（■）： １ 一０Ｈ２−ＮＨ−０−ＯＲ＝ＯＨＲ（Ｉ［）で示される
原子団の０−〇二重結合に第二級アミンか付加される（
ミカエル付加）ことか確認されるべきであり、この場合
これらの二車結合は、極く僅かに存在しておりかつ十分
な水溶性を得るために関与されるべき場合には、少なく
とも一部分、有利には完全に反応させるべきである。
・例えはアクリル−もしくはメタクリルアミドのツェル
ニアックーアインホルン（Ｔｓｃｈｅｒｎｉａｃ −Ｅ
ｉｎｈｏｒｎ ）反応にまずミカエル付加を後続させか
つ次いで得られた反応生成物のフェノール基を過剰のポ
リエポキシドと反応だせ、最後にこの反応生成物のなお
存在するエポキシ基をマンニッヒ塩基（ａｌ）と反応さ
せることも可能である。
ニアックーアインホルン（Ｔｓｃｈｅｒｎｉａｃ −Ｅ
ｉｎｈｏｒｎ ）反応にまずミカエル付加を後続させか
つ次いで得られた反応生成物のフェノール基を過剰のポ
リエポキシドと反応だせ、最後にこの反応生成物のなお
存在するエポキシ基をマンニッヒ塩基（ａｌ）と反応さ
せることも可能である。
前記方法で、例えば一般式（■）：
１
−ＯＨ，−ＮＨ−０−ＯＲ’−０ＨＲ’
（Ｕ）の原子団を有する、（Ａ）及び（Ｂ）から成る
反応生成物を製造することも可能である。
（Ｕ）の原子団を有する、（Ａ）及び（Ｂ）から成る
反応生成物を製造することも可能である。
次に、本発明の重付加／重縮合生成物の構成成分につい
て詳細に記載する。
て詳細に記載する。
（Ａ）マンニッヒ塩基の製造
（ａ） 単Ｍ又は多核のモノ−又はポリフェノ−／’
（ａ＋）トしては、フェノール、そのアルキル基中に１
〜１８個の炭素原子を有する七ノー又はジアルキル誘導
体、例えば〇−及びｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ナフトール例えばα−及びβ−ナフトール、
カルダノール（＠０ａｒｄａｎｏｌ ） 、並びに特に
１個以上の芳香族基を含有する多価のフェノール、有利
ニはビスフェノールＡ又はノボラック、米国特許第２９
８９５３４号明細書記載めフェノール基を含有するイン
ダン誘導体： 並びに極く一般的にはフェノール基を含有するクマロン
−及びインデン樹脂、並びに例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第２７５５９０６号明細書記載のフェノール
基を含有するブタジェン−及びイソプレン−ホモー又ハ
共車合体及びドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３２２６８
７３．６号明細書記載のポリブタジェンイミド基を有す
る生成物並びにドイツ連邦共和国特許出願公告第２４１
９１７９号明細書記載のエーテル基を含有するポリフェ
ノールが該当する。
（ａ＋）トしては、フェノール、そのアルキル基中に１
〜１８個の炭素原子を有する七ノー又はジアルキル誘導
体、例えば〇−及びｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ナフトール例えばα−及びβ−ナフトール、
カルダノール（＠０ａｒｄａｎｏｌ ） 、並びに特に
１個以上の芳香族基を含有する多価のフェノール、有利
ニはビスフェノールＡ又はノボラック、米国特許第２９
８９５３４号明細書記載めフェノール基を含有するイン
ダン誘導体： 並びに極く一般的にはフェノール基を含有するクマロン
−及びインデン樹脂、並びに例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第２７５５９０６号明細書記載のフェノール
基を含有するブタジェン−及びイソプレン−ホモー又ハ
共車合体及びドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３２２６８
７３．６号明細書記載のポリブタジェンイミド基を有す
る生成物並びにドイツ連邦共和国特許出願公告第２４１
９１７９号明細書記載のエーテル基を含有するポリフェ
ノールが該当する。
成分（ａ）として特に適当なものは、一般式：〔式中、
ＯＨ基はＸに対してオルト及び／又はパラ位にありかつ
Ｘは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分枝
鎖状の２価の脂肪族基又は＞ ＳＯ鵞、＞ｓｏ、 ＞ｓ
、 ＞ｏ ＝０もしくは−０−を表わす〕で示されるフ
ェノール、特にビスフェノールＡである。更に、上記ノ
多核フェノールのアルキル誘導体も適当である。
ＯＨ基はＸに対してオルト及び／又はパラ位にありかつ
Ｘは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分枝
鎖状の２価の脂肪族基又は＞ ＳＯ鵞、＞ｓｏ、 ＞ｓ
、 ＞ｏ ＝０もしくは−０−を表わす〕で示されるフ
ェノール、特にビスフェノールＡである。更に、上記ノ
多核フェノールのアルキル誘導体も適当である。
本発明のラッカー結合剤を製造するためには、成分（Ａ
）としては、例えはドイツ連邦共和国特許出願公開第２
７１１３８５号明細書に記載されているような、少なく
とも１種のフェノール及び／又はアルキルフェノール、
第一級アミン及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒ
ドを提供する化合物力）ら成るマンニッヒ縮合生成物も
適当である。
）としては、例えはドイツ連邦共和国特許出願公開第２
７１１３８５号明細書に記載されているような、少なく
とも１種のフェノール及び／又はアルキルフェノール、
第一級アミン及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒ
ドを提供する化合物力）ら成るマンニッヒ縮合生成物も
適当である。
この最後に挙げたマンニッヒ縮合生成物を製造するため
に適当なフェノールは、フェノール又はアルキルフェノ
ール、有利には直鎖状、分枝鎮状もしくは環式アルキル
基中にｌ〜１８個、特に３〜１２個の炭素原子を有する
モノアルキルフェノール例えはへキシル−、ノニル−、
ドデシル−及びｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル（例えば４−７ニルフ工ノール８５％を有する工業用
ノニルフェノールモ含ｔｒ ） 及ヒｐ −ｔ、−ブチ
ルフェノール並ヒに上記アルキルフェノールとフェノー
ルの混合物である。例えはカシューナツツ皮穀油から入
手可能なカルダノール（０ａｒｄａｎｏｌ■］（これは
主として３− （８，１１）−ペンタデカジェニル）−
７エノールから成ると記載されてしするンのような３−
アルキルフェノールも適当である。置換されていないフ
ェノールの一部は、ビスフェノールＡによって換えられ
ていてもよい。第一級アミンとしては、直鎖状、分枝鎖
状もしくは環式アルキルμ中に２〜１３個、有利には２
〜６個の炭素原子を有するモノアルキルアミン例えはブ
チル−、ヘキシル−、オクチルアミン並びにヒドロキシ
−及びアルコキシ置換された阜ノアルキルアミン例えは
モノエタノールアミン及びモノイソプロパツールアミン
７２−アルコキシエチルアミン例えば２−メトキシエチ
ルアミン及び２−エトキシエチルアミン並びにこれらの
アミンの混合物が該当する。
に適当なフェノールは、フェノール又はアルキルフェノ
ール、有利には直鎖状、分枝鎮状もしくは環式アルキル
基中にｌ〜１８個、特に３〜１２個の炭素原子を有する
モノアルキルフェノール例えはへキシル−、ノニル−、
ドデシル−及びｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル（例えば４−７ニルフ工ノール８５％を有する工業用
ノニルフェノールモ含ｔｒ ） 及ヒｐ −ｔ、−ブチ
ルフェノール並ヒに上記アルキルフェノールとフェノー
ルの混合物である。例えはカシューナツツ皮穀油から入
手可能なカルダノール（０ａｒｄａｎｏｌ■］（これは
主として３− （８，１１）−ペンタデカジェニル）−
７エノールから成ると記載されてしするンのような３−
アルキルフェノールも適当である。置換されていないフ
ェノールの一部は、ビスフェノールＡによって換えられ
ていてもよい。第一級アミンとしては、直鎖状、分枝鎖
状もしくは環式アルキルμ中に２〜１３個、有利には２
〜６個の炭素原子を有するモノアルキルアミン例えはブ
チル−、ヘキシル−、オクチルアミン並びにヒドロキシ
−及びアルコキシ置換された阜ノアルキルアミン例えは
モノエタノールアミン及びモノイソプロパツールアミン
７２−アルコキシエチルアミン例えば２−メトキシエチ
ルアミン及び２−エトキシエチルアミン並びにこれらの
アミンの混合物が該当する。
これらの成分（ａ）として使用可能なマンニッヒ縮合生
成物を製造するには、（アルキル−）フェノール、第一
級アミン及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを
提供する化合物を、ホルムアルデヒド２モルの最低量に
相応して、（アルキル−）フェノール２モルに対して第
一級アミンが少なくとも１モルになるような量で相互に
反応だせるのが有利である。
成物を製造するには、（アルキル−）フェノール、第一
級アミン及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを
提供する化合物を、ホルムアルデヒド２モルの最低量に
相応して、（アルキル−）フェノール２モルに対して第
一級アミンが少なくとも１モルになるような量で相互に
反応だせるのが有利である。
成分（ａ！）は、一般式（Ｉ）：
１
−ＯＨ，−ＮＨ−０−ＯＲ−０ＨＲ（ＩＩ）で示される
基を有する単核もしくは多核のモノ−及び／又はポリフ
ェノールであり、上記式中Ｒ３及びＲ′は相互に同じか
又は＠なっておりかつ１〜９個の炭素原子を有するアル
キル基、２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キル基もしくはアルフキジアルキル基、有利にはヒドロ
キシエチル基を表わすが又は−緒に５もしくは６員環に
結合されておりかつＲ５及びＲ６は相互に同じか又は異
なっておりかつ水素原子もしくはメチル基を表わす。
基を有する単核もしくは多核のモノ−及び／又はポリフ
ェノールであり、上記式中Ｒ３及びＲ′は相互に同じか
又は＠なっておりかつ１〜９個の炭素原子を有するアル
キル基、２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キル基もしくはアルフキジアルキル基、有利にはヒドロ
キシエチル基を表わすが又は−緒に５もしくは６員環に
結合されておりかつＲ５及びＲ６は相互に同じか又は異
なっておりかつ水素原子もしくはメチル基を表わす。
一般式（１）の基は、一般にはフェノールとアクリル−
もしくはメタクリル酸のＮ−メチロールアミドとの酸触
媒によるツエルニアツクーアインホルン反応によって導
入ｇｈ、該反応は一般に３０〜１５０°Ｃ１有利には５
０〜１２０°Ｃの温度で実施される。・ ツエルニアックーアインホルン反応 この反応に引続いて行うミカエル付加のためには、７０
〜１２０℃、有利Ｋ Ｇ’！ ８０〜１００ ’Ｃの温
度範囲が適用されるべきである。
もしくはメタクリル酸のＮ−メチロールアミドとの酸触
媒によるツエルニアツクーアインホルン反応によって導
入ｇｈ、該反応は一般に３０〜１５０°Ｃ１有利には５
０〜１２０°Ｃの温度で実施される。・ ツエルニアックーアインホルン反応 この反応に引続いて行うミカエル付加のためには、７０
〜１２０℃、有利Ｋ Ｇ’！ ８０〜１００ ’Ｃの温
度範囲が適用されるべきである。
一般式ＣＩ）の基のアミン成分に関しては、成分（ｂ）
について述べたことが当嵌る。し力）しながら、第二級
アルカノールアミン、例えばアルキルアルカノールアミ
ン、ジイソプロパ／−ルアミン等並びにヒドロキシアル
キルピペラジン例えばヒドロキシエチルピペラジン、特
にジェタノールアミンを使用するのか有利である。
について述べたことが当嵌る。し力）しながら、第二級
アルカノールアミン、例えばアルキルアルカノールアミ
ン、ジイソプロパ／−ルアミン等並びにヒドロキシアル
キルピペラジン例えばヒドロキシエチルピペラジン、特
にジェタノールアミンを使用するのか有利である。
特に有利なものは、第二級及び第三級アミノ基を有する
アミン、例えはピペラジン例えばＮ−ヒドロキシエチル
ピペラジン又は例えばＮ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアルキ
レンジアミンから選択されたものである。この利点は、
揮発性が低いことの他に、一工程の反応につき２個のア
ミノ基が導入されかつ例えば同様に揮発性が低いジェタ
ノールアミンと比較した場合、導入されろ窒累原子か著
しく塩基性であり、従って浴のｐＨ値が高くなる他に成
分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応に対する改＠された触媒
作用か保証され、或は反応温度の低下及びフェノール基
とエポキシ基との反応方間における特殊な反応工程か保
証されろことにある。このことは反応混合物中に第四ア
ミ７基が存在する際にも当量る。
アミン、例えはピペラジン例えばＮ−ヒドロキシエチル
ピペラジン又は例えばＮ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアルキ
レンジアミンから選択されたものである。この利点は、
揮発性が低いことの他に、一工程の反応につき２個のア
ミノ基が導入されかつ例えば同様に揮発性が低いジェタ
ノールアミンと比較した場合、導入されろ窒累原子か著
しく塩基性であり、従って浴のｐＨ値が高くなる他に成
分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応に対する改＠された触媒
作用か保証され、或は反応温度の低下及びフェノール基
とエポキシ基との反応方間における特殊な反応工程か保
証されろことにある。このことは反応混合物中に第四ア
ミ７基が存在する際にも当量る。
基（１）トシアルキルアミノメチルフェノール基との組
合せにより、冒頭に記載したドイツ連邦共和国特許出願
公開、公告及び発明明細書に記載のマンニッヒ塩基のた
めの慣用の架橋法と異なる反応か構成される。この反応
か塗膜の特に有利な流展及び硬化挙動な惹起する。
合せにより、冒頭に記載したドイツ連邦共和国特許出願
公開、公告及び発明明細書に記載のマンニッヒ塩基のた
めの慣用の架橋法と異なる反応か構成される。この反応
か塗膜の特に有利な流展及び硬化挙動な惹起する。
（ｂ） 第二級アミン（ｂ）としては、一般式二〔式
中 Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっておりかつ１〜９
個、有利には３〜８個の炭素原子を有するＷ鎖状もしく
は分枝鎖状脂肪族基又は２〜１０個の炭素原子を有する
アルコキシアルキル基を表わすか、又は−緒に５もしく
は６員環に結合されている〕で示されるものが適当であ
る。この種の特に適当な第二級アミンは、例えはジ−ｎ
−ブチルアミン、ジーｎ、−７０ビルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジー ｎ−／＜メチルアミン、ジ−ｎ−
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジー２−エ
チルヘキシルアミン及びジー２−アルコキシエチルアミ
ン例えばジー２−メトキシ−、ジー２−エトキシ−又は
ジー２−ブトキシアミンである。
中 Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっておりかつ１〜９
個、有利には３〜８個の炭素原子を有するＷ鎖状もしく
は分枝鎖状脂肪族基又は２〜１０個の炭素原子を有する
アルコキシアルキル基を表わすか、又は−緒に５もしく
は６員環に結合されている〕で示されるものが適当であ
る。この種の特に適当な第二級アミンは、例えはジ−ｎ
−ブチルアミン、ジーｎ、−７０ビルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジー ｎ−／＜メチルアミン、ジ−ｎ−
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジー２−エ
チルヘキシルアミン及びジー２−アルコキシエチルアミ
ン例えばジー２−メトキシ−、ジー２−エトキシ−又は
ジー２−ブトキシアミンである。
これらの第二級アミンの作用効果は、結合剤の安定性に
作用すると思われ、更にこれらは結合剤から製造された
ラッカ一層の流展性及び内部軟化に寄与する。
作用すると思われ、更にこれらは結合剤から製造された
ラッカ一層の流展性及び内部軟化に寄与する。
Ｉｌｌ”
（０） ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを提
供する化合物としては、アルコール性例えばブタノール
性のホルムアルデヒド溶液又はバラホルムアルデヒド又
はそれらの混合物を使用するのが有利である。
供する化合物としては、アルコール性例えばブタノール
性のホルムアルデヒド溶液又はバラホルムアルデヒド又
はそれらの混合物を使用するのが有利である。
マンニッヒ塩基（Ａ）の製造は、文献に記載された通常
の方法、例えば１ホウベン−パイル（Ｈｏｕｂθｎ−Ｗ
ｅｙｌ ） “の１メトーデン・デア・オルガニッシ
エン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ （！ｈｅｍｉｅ ）“、第ＸＩ／１巻、７
３１頁（１９５７年）記載の方法に基づいて行う。溶剤
の選択は、変化せる極性挙動に合わせるべきである。極
性溶剤の他に高級アルコール、脂環式化合物又はアルキ
ル芳香族化合物を併用するのが有利である。
の方法、例えば１ホウベン−パイル（Ｈｏｕｂθｎ−Ｗ
ｅｙｌ ） “の１メトーデン・デア・オルガニッシ
エン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ （！ｈｅｍｉｅ ）“、第ＸＩ／１巻、７
３１頁（１９５７年）記載の方法に基づいて行う。溶剤
の選択は、変化せる極性挙動に合わせるべきである。極
性溶剤の他に高級アルコール、脂環式化合物又はアルキ
ル芳香族化合物を併用するのが有利である。
使用すべき出発物質の量比は、その都度所望の特性から
規定される、この場合成分（ａｌ）と成分（Ｒ２）との
重量比は１：０．１〜１：１５、有利には１ ： ０．
５〜ｌ：１０であってよい。
規定される、この場合成分（ａｌ）と成分（Ｒ２）との
重量比は１：０．１〜１：１５、有利には１ ： ０．
５〜ｌ：１０であってよい。
成分（Ａ）を製造するためには、°成分（ａ、）と（Ｒ
２）の混合物の夫々のフェノール性ヒドロキシル基に成
分（ｂ）か約０．１〜２．０モル、有利には０．３〜１
．５モル供与されるように出発物質（ｉＬ＋）、（ａり
及び（ｂ）の量比を選択するのが有利である。
２）の混合物の夫々のフェノール性ヒドロキシル基に成
分（ｂ）か約０．１〜２．０モル、有利には０．３〜１
．５モル供与されるように出発物質（ｉＬ＋）、（ａり
及び（ｂ）の量比を選択するのが有利である。
マンニッヒ塩基（Ａ）を製造するために使用すべき（ｅ
）の量は・（ｂ）１モルに対して少なくとも１モルであ
る。
）の量は・（ｂ）１モルに対して少なくとも１モルであ
る。
本発明の特に有利なｌ実施態様は、マンニッヒ塩基の製
造を使用アミン成分に実質的に当量である量の、しかし
ながら一般には２５％過剰を上回らない量の、ホルムア
ルデヒドを提供する化合物、例えばバラホルムアルデヒ
ドを用いてアルコール例えばインプロパツール又はイン
ブタノール中で実施しかつ成分（Ａ）を直接的に、即ち
別のホルムアルデヒドとの後続反応を伴わずに成分（Ｂ
）と反応させることにより成る。
造を使用アミン成分に実質的に当量である量の、しかし
ながら一般には２５％過剰を上回らない量の、ホルムア
ルデヒドを提供する化合物、例えばバラホルムアルデヒ
ドを用いてアルコール例えばインプロパツール又はイン
ブタノール中で実施しかつ成分（Ａ）を直接的に、即ち
別のホルムアルデヒドとの後続反応を伴わずに成分（Ｂ
）と反応させることにより成る。
一般には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応は、生成す
る本発明の重付加／重縮合生成物が平均分子量８００〜
５０００ 、有利には１０００〜３０００を有しかつ主
鎖の少なくとも一部が７エノール性末端基として、即ち
ジアルキルアミノメチルフェノール基として存在するよ
うに制御すべきである。
る本発明の重付加／重縮合生成物が平均分子量８００〜
５０００ 、有利には１０００〜３０００を有しかつ主
鎖の少なくとも一部が７エノール性末端基として、即ち
ジアルキルアミノメチルフェノール基として存在するよ
うに制御すべきである。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応は、一般的に２０−１
００゛Ｃ１有利には６０〜１００°Ｃ１特に７０°〜８
０°Ｃの温度で有機溶剤、例えばアルキル基中に３〜１
５個の戻素原子を有するアルコール及びグリコールエー
テル並びにアルキル芳香族化合物例えばトルエン等及び
脂環式化合物中で実施する。
００゛Ｃ１有利には６０〜１００°Ｃ１特に７０°〜８
０°Ｃの温度で有機溶剤、例えばアルキル基中に３〜１
５個の戻素原子を有するアルコール及びグリコールエー
テル並びにアルキル芳香族化合物例えばトルエン等及び
脂環式化合物中で実施する。
本発明の電着塗料用結合剤を製造するためには、マンニ
ッヒ縮合生成物（Ａ）を５〜９０重量％、有利には１５
〜６０重足％の量でエポキシ樹脂（Ｂ）１０〜９５重量
％、有利には３０〜８５重量％と反応させる、この場合
成分（ａ２）は成分（Ａ）の製造時に存在していてもよ
く、或は成分（ａＦ）の製造後に初めて加えてもよい。
ッヒ縮合生成物（Ａ）を５〜９０重量％、有利には１５
〜６０重足％の量でエポキシ樹脂（Ｂ）１０〜９５重量
％、有利には３０〜８５重量％と反応させる、この場合
成分（ａ２）は成分（Ａ）の製造時に存在していてもよ
く、或は成分（ａＦ）の製造後に初めて加えてもよい。
フェノール成分（−Ｌ＋Ｊ及Ｕ （ａｔ ）のエポキシ
樹脂（Ｂ）でのエーテル化度により、安定性、更にまた
例えば引張り強だのような別の重要な特性に影響を及ぼ
す゛ことができる。
樹脂（Ｂ）でのエーテル化度により、安定性、更にまた
例えば引張り強だのような別の重要な特性に影響を及ぼ
す゛ことができる。
反応を少鼠の第四級化可能な第三級アミン、即ち少なく
とも１個のメチル基を含有するもの造される電着浴のｐ
Ｈ値を高めるために望ましいこともある。
とも１個のメチル基を含有するもの造される電着浴のｐ
Ｈ値を高めるために望ましいこともある。
（Ｂ）エポキシ樹脂（Ｂ）としては、通常のポリエポキ
シ化合物、有利には分子中に２〜３個のエポキシ基を有
するポリエポキシ化合物、例えば多価のフェノール、特
に（ａ、）で挙げた式：で示’Ｅ５れるものとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物、更にまた多価のアルコール
例えばペンタエリトリット、トリメチロールプロパン又
はグリセリンとエピクロルヒドリンとの前記反応生成物
が該当する。グリシジル基の導入後になお遊離のＯＨ基
を有するか又は完全にアルコール性ＯＨ基を有していな
い、場合によりエーテル基を含有する全てのシー又はポ
リオールが適当である。更に、エポキシ樹脂と第一級も
しくは第二級アミン又はヒドロキシル基含有グリコール
エーテルとのエポキシ基含有反応生成物、更に硫黄のよ
うな複素原子を導入して含有するエポキシ樹脂か適当で
ある。例えはドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５４
０８０号及び同第２５４１’８０１号明細書に記１Ｉ２
１２されているようなブロックされたウレタン基を含有
するエポキシ樹脂も適当である。極く一般的には、１．
２−エポキシ基を含有しかつポリアクリレート樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹
脂の分類から並びにポリブタジェン油及びその他の油か
ら誘導される全ての樹脂体、並びにエポキシ化シクロヘ
キセン基を含有する生成物が適当である。
シ化合物、有利には分子中に２〜３個のエポキシ基を有
するポリエポキシ化合物、例えば多価のフェノール、特
に（ａ、）で挙げた式：で示’Ｅ５れるものとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物、更にまた多価のアルコール
例えばペンタエリトリット、トリメチロールプロパン又
はグリセリンとエピクロルヒドリンとの前記反応生成物
が該当する。グリシジル基の導入後になお遊離のＯＨ基
を有するか又は完全にアルコール性ＯＨ基を有していな
い、場合によりエーテル基を含有する全てのシー又はポ
リオールが適当である。更に、エポキシ樹脂と第一級も
しくは第二級アミン又はヒドロキシル基含有グリコール
エーテルとのエポキシ基含有反応生成物、更に硫黄のよ
うな複素原子を導入して含有するエポキシ樹脂か適当で
ある。例えはドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５４
０８０号及び同第２５４１’８０１号明細書に記１Ｉ２
１２されているようなブロックされたウレタン基を含有
するエポキシ樹脂も適当である。極く一般的には、１．
２−エポキシ基を含有しかつポリアクリレート樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹
脂の分類から並びにポリブタジェン油及びその他の油か
ら誘導される全ての樹脂体、並びにエポキシ化シクロヘ
キセン基を含有する生成物が適当である。
その他の適当なエポキシ樹脂を有する樹脂から成る化合
物は、例えば米国特許第３３６５４７１号明細書に記載
されているような窒素含有シエボキシド、１，１−メチ
レン−ビス−（５−置換ヒダントイン）のエポキシ樹脂
（米国特許第３３９１０９７号明細書）、ビス−イミド
を有するジエボキシド（米国特許第３４５０７１１号明
細書）、エポキシ化アミノメチルジフェニルオキシド（
米ＩＮ 特ｆ＋・第３３１２６６４号明細書）、脂肪族
及び複素環式Ｎ。
物は、例えば米国特許第３３６５４７１号明細書に記載
されているような窒素含有シエボキシド、１，１−メチ
レン−ビス−（５−置換ヒダントイン）のエポキシ樹脂
（米国特許第３３９１０９７号明細書）、ビス−イミド
を有するジエボキシド（米国特許第３４５０７１１号明
細書）、エポキシ化アミノメチルジフェニルオキシド（
米ＩＮ 特ｆ＋・第３３１２６６４号明細書）、脂肪族
及び複素環式Ｎ。
Ｎ′−ジグリシジル化合物（例えは米国特許第３５０３
９７９号明細書に基づく）、アミノエボキシホスホネー
）（英国特許第１１７２９１６号明細Ｎ）、１．３．５
− ）リグリシジルイソシアヌレート、及びその他のエ
ポキシ基を含有する当業界で公知の物質である。
９７９号明細書に基づく）、アミノエボキシホスホネー
）（英国特許第１１７２９１６号明細Ｎ）、１．３．５
− ）リグリシジルイソシアヌレート、及びその他のエ
ポキシ基を含有する当業界で公知の物質である。
成分（Ａ）及び（Ｂ）から樹脂形成のために有利な成分
（Ｂ）の高い官能性を保証するために、（Ｂ）を場合に
よりジイソシアネート例えばへキサメチレンジイソシア
ネート、トルイレンジイソシアネート又はポリイソシア
ネートと反応させることができる。しかし、エポキシ基
を含有し、なお別の官能基例えばＯＨ基を有するエポキ
シ化合物をジイソシアネートと反応だせることができる
。
（Ｂ）の高い官能性を保証するために、（Ｂ）を場合に
よりジイソシアネート例えばへキサメチレンジイソシア
ネート、トルイレンジイソシアネート又はポリイソシア
ネートと反応させることができる。しかし、エポキシ基
を含有し、なお別の官能基例えばＯＨ基を有するエポキ
シ化合物をジイソシアネートと反応だせることができる
。
場合によりエポキシ樹脂を成分的にブロックされたシー
及びポリイソシアネートと更に反応させることもできる
。
及びポリイソシアネートと更に反応させることもできる
。
エノール／エポキシ基地から得られ、実質的にエポキシ
基不含でありかつ加工の時点では反応生成物１分子当り
０．２５個以下のエポキシ基を含有すべきである。場合
によって結合剤の製造後、即ち例えば所定の粘度が達成
された後なお存在するエポキシ基ハメルカブタン及び／
又ハ酸によって除去することができる。
基不含でありかつ加工の時点では反応生成物１分子当り
０．２５個以下のエポキシ基を含有すべきである。場合
によって結合剤の製造後、即ち例えば所定の粘度が達成
された後なお存在するエポキシ基ハメルカブタン及び／
又ハ酸によって除去することができる。
本発明の重付加／重縮合生成物（固形樹脂）は、式（１
）の基を一般に０．５〜２５重愈％、有利には２．５〜
１５重鼠％装置し、その内の場合によりその都度６０％
〔（メタ）−アクリルアミドに対して〕までは基（ｎ）
として存在することができる。
）の基を一般に０．５〜２５重愈％、有利には２．５〜
１５重鼠％装置し、その内の場合によりその都度６０％
〔（メタ）−アクリルアミドに対して〕までは基（ｎ）
として存在することができる。
本発明の重付加／重縮合生成物の他に、例えはドイツ連
邦共和国特許出願公開第２７１１４２５号及び同第２７
５５９０７号明細書に記載されているようなポリブタジ
ェン油又はその他４の炭化水素油並びにブロックされた
ウレタン基を有する化合物が存在していてもよい。更に
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０６８３１号明
細書に記載の結合剤も適当である。
邦共和国特許出願公開第２７１１４２５号及び同第２７
５５９０７号明細書に記載されているようなポリブタジ
ェン油又はその他４の炭化水素油並びにブロックされた
ウレタン基を有する化合物が存在していてもよい。更に
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０６８３１号明
細書に記載の結合剤も適当である。
本発明の重付加／重縮合生成物は、通常のラッカー溶剤
例えは０４〜０□６の鎖長のアルコール、例えばインプ
ロパツール、デカノール、ｎ−及びイソ−ブタノール、
アルキル芳香族化合物例えはトルエン及び脂環式化合物
又は水性の有機溶剤（混合物）で希釈し、場合により顔
料、充填剤及び通常の助剤と一緒に慣用の塗装法例えば
噴霧浸漬、流延によって被覆もしくは塗装すべき基体例
えば木材、ガラス又はセラミックに施し、乾燥し、かつ
１７０°Ｃ以上の温度で硬化させることかできる。
例えは０４〜０□６の鎖長のアルコール、例えばインプ
ロパツール、デカノール、ｎ−及びイソ−ブタノール、
アルキル芳香族化合物例えはトルエン及び脂環式化合物
又は水性の有機溶剤（混合物）で希釈し、場合により顔
料、充填剤及び通常の助剤と一緒に慣用の塗装法例えば
噴霧浸漬、流延によって被覆もしくは塗装すべき基体例
えば木材、ガラス又はセラミックに施し、乾燥し、かつ
１７０°Ｃ以上の温度で硬化させることかできる。
こうして得られた塗膜は、例えば高い硬度及び溶剤安定
性によって優れている。
性によって優れている。
しかしながら、本発明のラッカー結合剤は酸例えは燐酸
及びその誘導体、有利には水溶性カルボン酸例えば酢酸
、蟻酸、乳酸でプロトン化して使用するのか有利である
。プロトン化されたラッカー結合剤は水で希釈可能であ
りかつ前記の慣用の塗装法を適用して加工することがで
き、この場合にも同様に極めて貴重な特性を有する塗膜
が得られる。しかしながら、プロトン化度は可能な限り
低く保持すべきである。
及びその誘導体、有利には水溶性カルボン酸例えば酢酸
、蟻酸、乳酸でプロトン化して使用するのか有利である
。プロトン化されたラッカー結合剤は水で希釈可能であ
りかつ前記の慣用の塗装法を適用して加工することがで
き、この場合にも同様に極めて貴重な特性を有する塗膜
が得られる。しかしながら、プロトン化度は可能な限り
低く保持すべきである。
プロトン化された本発明のラッカー結合剤の有利な適用
例は、導電性面例えは黄銅、銅、アルミニウム、鉄及び
ｗ４（これらは場合により化学的に前処理、例えは燐酸
塩化処理されていてもよい）から成る金属部品、薄板等
の陰極電着塗装である。
例は、導電性面例えは黄銅、銅、アルミニウム、鉄及び
ｗ４（これらは場合により化学的に前処理、例えは燐酸
塩化処理されていてもよい）から成る金属部品、薄板等
の陰極電着塗装である。
少なくとも部分的に水溶性カルボン酸の塩として存在す
る本発明のラッカー結合剤の水溶液又は水性分散液は、
電気泳動によって電気化学的に析出可能な助剤例えば顔
料、可溶性色素、浴剤、流延改良剤、安定剤、硬化触媒
、特に硬化を促進する金属含有ナフテン酸−もしくはオ
クタン岐マンガンもしくは−コバルト、更に公知技術水
準に桐しかつ例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２
５４１２３４号及び同第２４５７４３７号明細書に記載
されているような金属塩、更にまた本発明の結合剤と＋
＋ 共に細体を形成することかできるＯｕ −イオン、抑
泡剤並びにその他の助剤及び添加剤との混合物として含
有することもできる。
る本発明のラッカー結合剤の水溶液又は水性分散液は、
電気泳動によって電気化学的に析出可能な助剤例えば顔
料、可溶性色素、浴剤、流延改良剤、安定剤、硬化触媒
、特に硬化を促進する金属含有ナフテン酸−もしくはオ
クタン岐マンガンもしくは−コバルト、更に公知技術水
準に桐しかつ例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２
５４１２３４号及び同第２４５７４３７号明細書に記載
されているような金属塩、更にまた本発明の結合剤と＋
＋ 共に細体を形成することかできるＯｕ −イオン、抑
泡剤並びにその他の助剤及び添加剤との混合物として含
有することもできる。
本発明のラッカー結合剤は、電気的析出のための主担体
樹脂としてもまた顔料ペースト内の担体樹脂としても利
用することができる。選択的に、該樹脂は電気的に析出
ぎせるべさ物質のための主担体樹脂として通常の顔料ペ
ーストと組合せて使用することができる。更に、該樹脂
は顔料ペースト内の担体樹脂として公知のポリアミン基
含有担体樹脂と組合せて陰極の電気的析出のために使用
することができる。アミン基含有の陰極析出可能な樹脂
は公知であり、従ってここには詳細には説明しない。適
当な樹脂の例には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
６０３６６６号明細書に開示された第三級アミン含有樹
脂、及び米国特Ｗ！ｆ第３８３９２５２号明細書に記載
された第四級アンモニウム塩基含有樹脂が包含される。
樹脂としてもまた顔料ペースト内の担体樹脂としても利
用することができる。選択的に、該樹脂は電気的に析出
ぎせるべさ物質のための主担体樹脂として通常の顔料ペ
ーストと組合せて使用することができる。更に、該樹脂
は顔料ペースト内の担体樹脂として公知のポリアミン基
含有担体樹脂と組合せて陰極の電気的析出のために使用
することができる。アミン基含有の陰極析出可能な樹脂
は公知であり、従ってここには詳細には説明しない。適
当な樹脂の例には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
６０３６６６号明細書に開示された第三級アミン含有樹
脂、及び米国特Ｗ！ｆ第３８３９２５２号明細書に記載
された第四級アンモニウム塩基含有樹脂が包含される。
陰極電着塗装のためには、一般に脱イオン化水で希釈す
ることによりｔＮ塗装浴の固体含量を５〜２０重量％に
調整する。析出は一般に温度１５〜４０℃で析出電圧５
０〜５００ボルトで、浴ｐＨ値５．０〜８．５、有利に
はｐＨ６，０〜７．５で１〜２分間行う。
ることによりｔＮ塗装浴の固体含量を５〜２０重量％に
調整する。析出は一般に温度１５〜４０℃で析出電圧５
０〜５００ボルトで、浴ｐＨ値５．０〜８．５、有利に
はｐＨ６，０〜７．５で１〜２分間行う。
導電性被塗物に陰極で析出した塗膜の洗浄後に、自己架
橋性結合剤を約１５０〜２２０°Ｃで３０分間まで、有
利には１６０〜２００“Ｃで約２０分間硬化させる。
橋性結合剤を約１５０〜２２０°Ｃで３０分間まで、有
利には１６０〜２００“Ｃで約２０分間硬化させる。
本発明の重付加／重縮合生成物は、陰極析出で優れた機
械的特性例えば極めて良好な弾性及び基体上での固着性
と同時に大きな硬度及び引掻強さを有する塗膜を生じる
。
械的特性例えば極めて良好な弾性及び基体上での固着性
と同時に大きな硬度及び引掻強さを有する塗膜を生じる
。
更に、こうして得られた塗膜は高い溶剤安定性及び塩噴
霧試験における安定性によって優れている。
霧試験における安定性によって優れている。
次に、実施例で本発明の詳細な説明するか、実施例１記
載の１部」及び「％」は、他にことわりのない限り１電
量部」及び「重置％」である。
載の１部」及び「％」は、他にことわりのない限り１電
量部」及び「重置％」である。
実施例
ａ）エーテル基を含有するポリフェノールの製造
ドイツ連邦共和国特許第２４１９１７９号明細書の実施
例１記載に基づいて、エポキシ価０．６２を有するペン
タエリトリット及びエピクロルヒドリンから成るトリグ
リシジルエーテル４２０部とフェノール７３．２部とを
１８０”Ｃで３０分間反応させる。次いで、ビスフェノ
ールＡ ３６４．６部を加える。この際に、バッチの温
度は約１２０’Ｃに降下する。３０分以内で再び１８０
°Ｃに加熱しかっこの温度で１時間保・持する。１３０
℃に冷却したバッチをトルエン４２０部で希釈する。こ
の固体含量Ｇ；ｔ６７．８％である。
例１記載に基づいて、エポキシ価０．６２を有するペン
タエリトリット及びエピクロルヒドリンから成るトリグ
リシジルエーテル４２０部とフェノール７３．２部とを
１８０”Ｃで３０分間反応させる。次いで、ビスフェノ
ールＡ ３６４．６部を加える。この際に、バッチの温
度は約１２０’Ｃに降下する。３０分以内で再び１８０
°Ｃに加熱しかっこの温度で１時間保・持する。１３０
℃に冷却したバッチをトルエン４２０部で希釈する。こ
の固体含量Ｇ；ｔ６７．８％である。
ｂ）ポリブタジェンマレインイミドの製造ポリブタジェ
ン油（例えばＦａ、Ｍｅｔａｌｌｇｅｓｅｌｌｓ−ｃｈ
ａｆｔ社のＬｉｔｈｅｎｅ ＰＭ４ ） ２１００部無
水マレインｒ１１３００部、メチルイソブチルケトン２
４部及び亜燐酸２．４部を１９０°Ｃで４時間反応ぎせ
る。次いで、１３５〜１４０℃でアンモニア７８部を導
入する。次いで、１９０°Ｃで更に３時間攪拌しかつそ
の間に水を留去する。引続き、トルエン６１２部で希釈
する。
ン油（例えばＦａ、Ｍｅｔａｌｌｇｅｓｅｌｌｓ−ｃｈ
ａｆｔ社のＬｉｔｈｅｎｅ ＰＭ４ ） ２１００部無
水マレインｒ１１３００部、メチルイソブチルケトン２
４部及び亜燐酸２．４部を１９０°Ｃで４時間反応ぎせ
る。次いで、１３５〜１４０℃でアンモニア７８部を導
入する。次いで、１９０°Ｃで更に３時間攪拌しかつそ
の間に水を留去する。引続き、トルエン６１２部で希釈
する。
この固体含量は７６．４％である。
Ｃ） ブタジェンマレインイミドの製造ｂ）に記載した
ポリブタジェン油１８００部、無水マレインＨ２００部
、メチルイソブチルケトン２０部及び亜燐ＩＳ！２部を
１９０”Ｃで４時間反応させる。次いで、１３５〜１４
０℃でアンモニア５２部を導入する。１９０°Ｃで更に
３時間攪拌しかつその間に水を留去する。この固体含量
は７７．４％モある。
ポリブタジェン油１８００部、無水マレインＨ２００部
、メチルイソブチルケトン２０部及び亜燐ＩＳ！２部を
１９０”Ｃで４時間反応させる。次いで、１３５〜１４
０℃でアンモニア５２部を導入する。１９０°Ｃで更に
３時間攪拌しかつその間に水を留去する。この固体含量
は７７．４％モある。
ｄ） ツエルニアツクーアインホルン／ミカエル反応
ａ）で製造したエーテル基を含有するポリフェノール４
３０部、アクリルアミド１３６．５部、バラホルムアル
デヒド７９．７ 部、ｐ −ｔ−ブチルフェノール９１
部、フェノチアジン０．４９及びビスフェノールＡ ７
８部を１１５°Ｃで溶解させる。次いで、６０°Ｃに冷
却しかつ三弗化硼素エチルエチラート１部を加える。６
０°Ｃで３０分間反応ぎせた後、更に三弗化硼素エチル
エテラー）１部を加え力）っ６゜°Ｃで更に３０分後再
度三弗化硼素エチルエチラート０．７部をＩＩＩえる。
３０部、アクリルアミド１３６．５部、バラホルムアル
デヒド７９．７ 部、ｐ −ｔ−ブチルフェノール９１
部、フェノチアジン０．４９及びビスフェノールＡ ７
８部を１１５°Ｃで溶解させる。次いで、６０°Ｃに冷
却しかつ三弗化硼素エチルエチラート１部を加える。６
０°Ｃで３０分間反応ぎせた後、更に三弗化硼素エチル
エテラー）１部を加え力）っ６゜°Ｃで更に３０分後再
度三弗化硼素エチルエチラート０．７部をＩＩＩえる。
更に６０″Ｃで３時間攪拌しかつ引続き１２０”Ｃで水
を留去する。次いで、ジェタノールアミン２０２部を加
えかつ更に２時間９０°Ｃで後反応させる。最後に、イ
ソブタノール２９．４ｓ１イソプロパツール２９．４部
、ブチルグリコール１１０部及びエチルグリコール１１
０部で希釈する。この固体含量は６７．３％である。
を留去する。次いで、ジェタノールアミン２０２部を加
えかつ更に２時間９０°Ｃで後反応させる。最後に、イ
ソブタノール２９．４ｓ１イソプロパツール２９．４部
、ブチルグリコール１１０部及びエチルグリコール１１
０部で希釈する。この固体含量は６７．３％である。
θ） ツエルニアツクーアインホルン／ミカエル反応
ｂ）で製造したポリブタジェンマレインイミド９０部、
フェノール性ＯＨ基６．１％の含有率を有するフェノー
ル基を含有するインデン樹脂（ＦｉｒｍａＲｉｉｔｇｅ
ｒｓ社製）３００部、アクリルアミド１１８．３部、フ
ェノール１７．８部、パラホルムアルデヒド６９部、フ
ェノチアジン０．２部及びトルエン７５部を１１５°Ｃ
で溶解ぎせる。次いで、６０°Ｃに冷却しかつ三弗化硼
素エチルエチラート１部を加える。６０″Ｃで３０分間
反応させた後、更に三弗化硼素エチルエチラート１部を
加えかつ更に３０分後再度三弗化硼素エチルエチラート
０．５部を加える。次いで、３時間６０″Ｃで後反応さ
せる。引続き、１２０”Ｃで水を留去する。次いで、９
０”Ｃでジェタノールアミン１６０部を加えかつ更に２
時間９０℃で後反応させる。最後に、イソプロパツール
１２６．５ｇ及びエチルグリコール１２６．５部で希釈
する。この固体含量は６９％である。
フェノール性ＯＨ基６．１％の含有率を有するフェノー
ル基を含有するインデン樹脂（ＦｉｒｍａＲｉｉｔｇｅ
ｒｓ社製）３００部、アクリルアミド１１８．３部、フ
ェノール１７．８部、パラホルムアルデヒド６９部、フ
ェノチアジン０．２部及びトルエン７５部を１１５°Ｃ
で溶解ぎせる。次いで、６０°Ｃに冷却しかつ三弗化硼
素エチルエチラート１部を加える。６０″Ｃで３０分間
反応させた後、更に三弗化硼素エチルエチラート１部を
加えかつ更に３０分後再度三弗化硼素エチルエチラート
０．５部を加える。次いで、３時間６０″Ｃで後反応さ
せる。引続き、１２０”Ｃで水を留去する。次いで、９
０”Ｃでジェタノールアミン１６０部を加えかつ更に２
時間９０℃で後反応させる。最後に、イソプロパツール
１２６．５ｇ及びエチルグリコール１２６．５部で希釈
する。この固体含量は６９％である。
ｆ） ツエルニアツクーアインホルン／ミカエル反応
Ｃ）で製造したポリブタジェンマレインイミド５７８．
４部、アクリルアミド１７０部、バラホルムアルデヒド
９９．７部、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１４０部、ビス
フェノールＡ１００ｉ、フェノチアジン０．５部及びト
ルエン６．６部を１１５°Ｃで溶解ぎせる。次いで、６
０”Ｃに冷却し力）つ三弗化硼素エチルエチラート１．
５部を加える。６０”Ｃで３０分間反応させた後、更に
三弗化硼素エチルエチラート１．ｓｇを加えかつ更に３
０分後再度三弗化硼素エチルエテラー）１部を加える。
４部、アクリルアミド１７０部、バラホルムアルデヒド
９９．７部、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１４０部、ビス
フェノールＡ１００ｉ、フェノチアジン０．５部及びト
ルエン６．６部を１１５°Ｃで溶解ぎせる。次いで、６
０”Ｃに冷却し力）つ三弗化硼素エチルエチラート１．
５部を加える。６０”Ｃで３０分間反応させた後、更に
三弗化硼素エチルエチラート１．ｓｇを加えかつ更に３
０分後再度三弗化硼素エチルエテラー）１部を加える。
次いで、更に３時間６０″Ｃで後反応ぎせかつ引続き１
２０°Ｃで水を留去する。次いで、９０“Ｃでジェタノ
ールアミン２５２．１部を滴加しかつ更に２時間９０°
Ｃで後反応させる。この固体含量は８６．３％である。
２０°Ｃで水を留去する。次いで、９０“Ｃでジェタノ
ールアミン２５２．１部を滴加しかつ更に２時間９０°
Ｃで後反応させる。この固体含量は８６．３％である。
ｇ） ツエルニアツクーアインホルン／ミカエル、反
応 フェノール性ＯＨ基６．１％の含有率を有するフェノー
ル基を含有するインデン樹脂３５７．３．部、アクリル
アミド旧都、バラホルムアルデヒド５３．１部、フェノ
チアジン０．２部屋ヒドルエン６２部を１１５°Ｃで溶
解ぎせる。次いで、６０“Ｃに冷却し力）つ三弗化硼素
エチルエチラート０．７部を加える０６０’Ｃで３０分
間反応させた後、更に三弗化硼素エチルエチラート０．
７部を添加しかつ更に３０分後再度三弗化硼素エチルエ
チラート０．４部を加える。
応 フェノール性ＯＨ基６．１％の含有率を有するフェノー
ル基を含有するインデン樹脂３５７．３．部、アクリル
アミド旧都、バラホルムアルデヒド５３．１部、フェノ
チアジン０．２部屋ヒドルエン６２部を１１５°Ｃで溶
解ぎせる。次いで、６０“Ｃに冷却し力）つ三弗化硼素
エチルエチラート０．７部を加える０６０’Ｃで３０分
間反応させた後、更に三弗化硼素エチルエチラート０．
７部を添加しかつ更に３０分後再度三弗化硼素エチルエ
チラート０．４部を加える。
次いで、更に３時間６０″Ｃで攪拌する。引続き、１２
０℃で水を留去する。次いで、９０°Ｃでジェタノール
アミン１３４．６部部を加えかつ更に゛２時間９０°Ｃ
で後反応させる。最後に、インプロパツール５０部及び
イソブタノール５０部で希釈する。この固体含量は７８
．２％である。
０℃で水を留去する。次いで、９０°Ｃでジェタノール
アミン１３４．６部部を加えかつ更に゛２時間９０°Ｃ
で後反応させる。最後に、インプロパツール５０部及び
イソブタノール５０部で希釈する。この固体含量は７８
．２％である。
ｈ） アクリル性二重結合を含有するツエルニアツク
ーアインホルン生成物の製造 フェノール７２７部、ビスフェノールＡ ４５６ ｍ、
アクリルアミド１２７８部、バラホルムアルデヒド６２
３．７部及びＯｕ粉末０．２部を１２０°Ｃで溶解させ
、６０°Ｃに冷却しかつ三弗化硼素エチルエチラート２
４部を加えるみ引続き、このバッチを発熱反応段階を含
めて６０℃で４時間力）つ１００”Ｃで３０分間反応さ
せる。次いで、反応水を真空中で十分に留去しかつバッ
チをインブタノール１１９４ ｍで７０’Ｃ［希釈する
。
ーアインホルン生成物の製造 フェノール７２７部、ビスフェノールＡ ４５６ ｍ、
アクリルアミド１２７８部、バラホルムアルデヒド６２
３．７部及びＯｕ粉末０．２部を１２０°Ｃで溶解させ
、６０°Ｃに冷却しかつ三弗化硼素エチルエチラート２
４部を加えるみ引続き、このバッチを発熱反応段階を含
めて６０℃で４時間力）つ１００”Ｃで３０分間反応さ
せる。次いで、反応水を真空中で十分に留去しかつバッ
チをインブタノール１１９４ ｍで７０’Ｃ［希釈する
。
電着塗料用結合剤の製造
実施例 Ａ
ｄ）で製造したツエルニアク−ティンホルン／ミカエル
−アダクト２５２部、バラホルムアルデヒド３３．５部
、ビスフェノールＡ１２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン８
６．４部、ジ−ｎ−ヘキシルアミン５０部及びインブタ
ノール２９部を５０″Ｃで１５分間、引続き８０°Ｃで
２．５時間攪拌する。次いで、エポキシ価０．２を有す
るビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンから成るジ
グリシジルエーテル１３７．７部、エポキシ価０．６２
を有するペンタエリトリット及びエピクロルヒドリンか
ら成るトリグリシジルエーテル５４．７部及びイソブタ
ノール５０部を加える。引続き、７０°Ｃで、粘度が７
４０ ｍＰａ、ｓ （Ｆａ。
−アダクト２５２部、バラホルムアルデヒド３３．５部
、ビスフェノールＡ１２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン８
６．４部、ジ−ｎ−ヘキシルアミン５０部及びインブタ
ノール２９部を５０″Ｃで１５分間、引続き８０°Ｃで
２．５時間攪拌する。次いで、エポキシ価０．２を有す
るビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンから成るジ
グリシジルエーテル１３７．７部、エポキシ価０．６２
を有するペンタエリトリット及びエピクロルヒドリンか
ら成るトリグリシジルエーテル５４．７部及びイソブタ
ノール５０部を加える。引続き、７０°Ｃで、粘度が７
４０ ｍＰａ、ｓ （Ｆａ。
Ｅｐｐｒｅｃｈｔ社の工Ｃニー平板円錐型粘度計で７５
℃で測定）に達するまで反応させ、次いでイソブタノー
ル５０部で希釈する。この固体含量は７４．２％である
。
℃で測定）に達するまで反応させ、次いでイソブタノー
ル５０部で希釈する。この固体含量は７４．２％である
。
実施例 Ｂ
ｄ）で製造したツエルニアツクーアインホルン／ミカエ
ル−アダクト３２８．４部、バラホルムアルデヒド３３
．５部、ジ−ｎ−ブチルアミン１２１．２部、ビスフェ
ノールＡ１２５部及びイソブタノール４ｏ部を５０℃で
１５分間、引続き８０°Ｃで２．５時間攪拌する。次い
で、エポキシ価０．２を有するビスフェノールＡ及びエ
ピクロルヒドリンから成るジグリシジルエーテル２００
部、エポキシ価０．６２を有するペンタエリトリット及
びエピクロルヒドリンから成るトリグリシジルエーテル
５４．７ｍ及びイソブタノール３５部を加える。次いで
、７０“Ｃで、粘度か８４０ ｍＰａ、ｓ （工Ｃニー
平板円錐型粘度計で７５°Ｃで測定）に達するまで後反
応だせる。次いで、この反応をイソブタノール５０部中
のメルカプトエタノール７部で停止きせる。この固体含
量は７２．１％である。
ル−アダクト３２８．４部、バラホルムアルデヒド３３
．５部、ジ−ｎ−ブチルアミン１２１．２部、ビスフェ
ノールＡ１２５部及びイソブタノール４ｏ部を５０℃で
１５分間、引続き８０°Ｃで２．５時間攪拌する。次い
で、エポキシ価０．２を有するビスフェノールＡ及びエ
ピクロルヒドリンから成るジグリシジルエーテル２００
部、エポキシ価０．６２を有するペンタエリトリット及
びエピクロルヒドリンから成るトリグリシジルエーテル
５４．７ｍ及びイソブタノール３５部を加える。次いで
、７０“Ｃで、粘度か８４０ ｍＰａ、ｓ （工Ｃニー
平板円錐型粘度計で７５°Ｃで測定）に達するまで後反
応だせる。次いで、この反応をイソブタノール５０部中
のメルカプトエタノール７部で停止きせる。この固体含
量は７２．１％である。
実施例 Ｃ
ｅ）で製造したツエルニアツクーアインホルン／ミカエ
ルーアダク） ２９１．３部、バラホルムアルデヒド３
３．５部、ビスフェノールＡ１２５部、ジ−ｎ−ブチル
アミン８６．４部、ジ−ｎ−ヘキシルアミン５０部及び
イソブタノール３２部を５０°Ｃで１５分間、引続き８
０°Ｃで２．５時間攪拌する。次いで、エポキシ価０．
２を有するビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンか
ら成るジグリシジルエーテル１３７．３部、エポキシ価
０．６２を有するペンタエリトリット及びエピクロルヒ
ドリンから成るトリグリシジルエーテル５７部及びイソ
ブタノール５０部な加える。次いで、７０”Ｃで、粘度
が４９０ ｍＰａ、ｓ、 （工Ｃニー平板円錐型粘度計
で７５°Ｃで測定）に達するまで後反応ぎせ、次いでイ
ソブタノール５０部で希釈する。この固体含量は７６．
４％である。
ルーアダク） ２９１．３部、バラホルムアルデヒド３
３．５部、ビスフェノールＡ１２５部、ジ−ｎ−ブチル
アミン８６．４部、ジ−ｎ−ヘキシルアミン５０部及び
イソブタノール３２部を５０°Ｃで１５分間、引続き８
０°Ｃで２．５時間攪拌する。次いで、エポキシ価０．
２を有するビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンか
ら成るジグリシジルエーテル１３７．３部、エポキシ価
０．６２を有するペンタエリトリット及びエピクロルヒ
ドリンから成るトリグリシジルエーテル５７部及びイソ
ブタノール５０部な加える。次いで、７０”Ｃで、粘度
が４９０ ｍＰａ、ｓ、 （工Ｃニー平板円錐型粘度計
で７５°Ｃで測定）に達するまで後反応ぎせ、次いでイ
ソブタノール５０部で希釈する。この固体含量は７６．
４％である。
実施例 Ｄ
ｅ）で製造したツエルニアツクーアインホルン／ミカエ
ル−アダクト３０３．４部、ビスフェノールＡ ８２．
５部、パラホルムアルデ、、、ヒト２６．７部、ジ−ｎ
−ブチルアミン９５．６部、イソプロノぐノール３４部
及びインデカノール３５部を５０゛Ｃで１５分曲、引続
きｓｏ゛ｃで２．５時間攪拌する。次いで、エポキシ価
０．１を有するビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリ
ンから成るジグリシジルエーテル１４２部及びトルエン
４７部１加える。更に、７５〜ｓｏ’ｃで３０分後、エ
ポキシ価０．２を有するビスフェノールＡ及びエピクロ
ルヒドリンから成るジグリシジルエーテル１０３部、エ
ポキシ価０．６２を有するペンタエリトリット及びエビ
クロルヒトリンカ）ら成るトリグリシジルエーテル５６
部及びエチルグリコール５０部を加える。次いで、７０
〜７５°Ｃで、粘度が４６０ ｍＰａ、ｓ （工Ｏニー
平板円錐型粘度計で７５℃で測定）に達するまで後反応
させる。最後に、メルカプトエタノール７部を添加する
ことにより反応を停止させる。この固体含量は６９．２
％である。
ル−アダクト３０３．４部、ビスフェノールＡ ８２．
５部、パラホルムアルデ、、、ヒト２６．７部、ジ−ｎ
−ブチルアミン９５．６部、イソプロノぐノール３４部
及びインデカノール３５部を５０゛Ｃで１５分曲、引続
きｓｏ゛ｃで２．５時間攪拌する。次いで、エポキシ価
０．１を有するビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリ
ンから成るジグリシジルエーテル１４２部及びトルエン
４７部１加える。更に、７５〜ｓｏ’ｃで３０分後、エ
ポキシ価０．２を有するビスフェノールＡ及びエピクロ
ルヒドリンから成るジグリシジルエーテル１０３部、エ
ポキシ価０．６２を有するペンタエリトリット及びエビ
クロルヒトリンカ）ら成るトリグリシジルエーテル５６
部及びエチルグリコール５０部を加える。次いで、７０
〜７５°Ｃで、粘度が４６０ ｍＰａ、ｓ （工Ｏニー
平板円錐型粘度計で７５℃で測定）に達するまで後反応
させる。最後に、メルカプトエタノール７部を添加する
ことにより反応を停止させる。この固体含量は６９．２
％である。
実施例 Ｅ
ｅ）で製造したツエルニアツクーアインホルン／ミカエ
ル−アダクト３５１部、ビスフェノールＡ８０部、ジー
ｎ−プ、チルアミン８９．７部、パラホルムアルデヒド
２５部、イソデカノール２５ｓ及びイソプロパツール３
３部を５０°Ｃで１５分間、引続き８０°Ｃで攪拌する
。次いで、エポキシ価０．１を有するビスフェノールＡ
及びエピクロルヒドリンから成るジグリシジルエーテル
１３１部及びトルエン７０部を加える。更に、７５〜８
０°Ｃで３０分後、エポキシ価０．２を有スるビスフェ
ノールＡ及びエピクロルヒドリンから成るジグリシジル
エーテル９５部、エポキシ価０．６２を有するペンタエ
リトリット及びエピクロルヒドリンから成るトリグリシ
ジルエーテル５５．２部及びイソブタノール４２部を加
える。
ル−アダクト３５１部、ビスフェノールＡ８０部、ジー
ｎ−プ、チルアミン８９．７部、パラホルムアルデヒド
２５部、イソデカノール２５ｓ及びイソプロパツール３
３部を５０°Ｃで１５分間、引続き８０°Ｃで攪拌する
。次いで、エポキシ価０．１を有するビスフェノールＡ
及びエピクロルヒドリンから成るジグリシジルエーテル
１３１部及びトルエン７０部を加える。更に、７５〜８
０°Ｃで３０分後、エポキシ価０．２を有スるビスフェ
ノールＡ及びエピクロルヒドリンから成るジグリシジル
エーテル９５部、エポキシ価０．６２を有するペンタエ
リトリット及びエピクロルヒドリンから成るトリグリシ
ジルエーテル５５．２部及びイソブタノール４２部を加
える。
次いで、７５℃で、粘度が４２５ ｍＰａ、ｓ （工Ｃ
ニー平板円錐型粘度計で７５゛Ｃで測定）に達するまで
後反応させる。最後に、メルカプトエタノール７ｓを加
えることにより反応を停止させる。この固体含量は６９
．２％である。
ニー平板円錐型粘度計で７５゛Ｃで測定）に達するまで
後反応させる。最後に、メルカプトエタノール７ｓを加
えることにより反応を停止させる。この固体含量は６９
．２％である。
実施例 Ｆ
旬で製造したツエルニアツクーアインホルン／ミカエル
−アダクト２１０部、ビスフェノールＡ１１８ｇ、バラ
ホルムアルデヒド４０．７部、ジ−ｎ−ブチルアミン１
４６ 、１部、イソプロパツール１１０部及びエチルグ
リフール１１０部を５０°Ｃで１５分間、引続き８０”
Ｃで２．５時間攪拌する。次いで、ｂ）で製造した結合
剤２０６．８部、エポキシ価０．２を有するビスフェノ
ールＡ及びエピクロルヒドリンから成るジグリシジルエ
ーテル２８５ｇ、エポキシ価０．６２を有するペンタエ
リトリット及びエピクロルヒドリンから成るトリグリシ
ジルエーテル８０部、イソプロパツール３７部、エチル
グリコール３７部及びイソブタノール４部を加える。７
０℃で、粘度が５１０ ｍＰａ、ａ （Ｆａ、Ｍｔｐｐ
ｒ、ｅｃｈｔ社の工Ｃニー平板円錐型粘度計で７５℃で
測定）に達するまで後反応させる。次いで、酢酸９．７
部を加えることによって反応を停止させる。この固体含
量は７０％である。
−アダクト２１０部、ビスフェノールＡ１１８ｇ、バラ
ホルムアルデヒド４０．７部、ジ−ｎ−ブチルアミン１
４６ 、１部、イソプロパツール１１０部及びエチルグ
リフール１１０部を５０°Ｃで１５分間、引続き８０”
Ｃで２．５時間攪拌する。次いで、ｂ）で製造した結合
剤２０６．８部、エポキシ価０．２を有するビスフェノ
ールＡ及びエピクロルヒドリンから成るジグリシジルエ
ーテル２８５ｇ、エポキシ価０．６２を有するペンタエ
リトリット及びエピクロルヒドリンから成るトリグリシ
ジルエーテル８０部、イソプロパツール３７部、エチル
グリコール３７部及びイソブタノール４部を加える。７
０℃で、粘度が５１０ ｍＰａ、ａ （Ｆａ、Ｍｔｐｐ
ｒ、ｅｃｈｔ社の工Ｃニー平板円錐型粘度計で７５℃で
測定）に達するまで後反応させる。次いで、酢酸９．７
部を加えることによって反応を停止させる。この固体含
量は７０％である。
実施例 Ｇ
ｇ）で製造したツエルニアツクーアインホルン／ミカエ
ル−アダクト２１４．８部、ビスフェノールＡ ８２．
５部、バラホルムアルデヒド２６．７部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン９５．６部、イソプロパツール７０部及びイソ
ブタノール３０部を５０°Ｃで１５分間、引続き８０°
Ｃで２．５時間攪拌する。次いで、エポキシ価０．ｔを
有するビスフェノールＡ及びエビクロルヒドリンから成
るジグリシジルエーテル１４２部及びトルエン４７部を
加える。７５〜８０″Ｃで更に３０分後、エポキシ価０
．２を有するビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリン
から成るジグリシジルエーテル１０３部、エポキシ価０
．６２を有するペンタエリトリット及びエピクロルヒド
リンから成るトリグリシジルエーテル５２．５部及びエ
チルグリコール４７部を加える。７０℃で、粘度が４０
０ ｍＰａ、ａ（工Ｃニー平板円錐型粘度計で７５”Ｃ
で測定）に達するまで反応させる。この固体含量は７３
．３％である。
ル−アダクト２１４．８部、ビスフェノールＡ ８２．
５部、バラホルムアルデヒド２６．７部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン９５．６部、イソプロパツール７０部及びイソ
ブタノール３０部を５０°Ｃで１５分間、引続き８０°
Ｃで２．５時間攪拌する。次いで、エポキシ価０．ｔを
有するビスフェノールＡ及びエビクロルヒドリンから成
るジグリシジルエーテル１４２部及びトルエン４７部を
加える。７５〜８０″Ｃで更に３０分後、エポキシ価０
．２を有するビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリン
から成るジグリシジルエーテル１０３部、エポキシ価０
．６２を有するペンタエリトリット及びエピクロルヒド
リンから成るトリグリシジルエーテル５２．５部及びエ
チルグリコール４７部を加える。７０℃で、粘度が４０
０ ｍＰａ、ａ（工Ｃニー平板円錐型粘度計で７５”Ｃ
で測定）に達するまで反応させる。この固体含量は７３
．３％である。
を着塗装
実施例 １
１０％の塗装浴を製造するために、ビスフェノールＡの
固形樹脂１００部と酢酸銅水溶液としての銅８０ ｐｐ
ｍ （温容量に対して）とを良く混合し、酢酸’１．８
％（固形樹脂に対して）でプロトン化しかつ完全に脱塩
した水で１０００部に満たす。この塗装浴を３０″Ｃで
４８時間攪拌する、これはｐＨ値６．３５及び電導度１
０１４μＳ ６ｃｍ−’を有する。燐酸塩化鋼板上に、
析出（２３０ボルト及び３０゛Ｃで２分間）及び硬化（
１８０“Ｃで２０分間）後に層厚１５〜１７μｍを有す
る平滑な塗膜が得られる。
固形樹脂１００部と酢酸銅水溶液としての銅８０ ｐｐ
ｍ （温容量に対して）とを良く混合し、酢酸’１．８
％（固形樹脂に対して）でプロトン化しかつ完全に脱塩
した水で１０００部に満たす。この塗装浴を３０″Ｃで
４８時間攪拌する、これはｐＨ値６．３５及び電導度１
０１４μＳ ６ｃｍ−’を有する。燐酸塩化鋼板上に、
析出（２３０ボルト及び３０゛Ｃで２分間）及び硬化（
１８０“Ｃで２０分間）後に層厚１５〜１７μｍを有す
る平滑な塗膜が得られる。
Ｄ工Ｎ ５００２１に基づく腐食試験により、１０日後
に水で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板（例えばメタルゲゼル
シャフト社のＢｏｎｄｅｒ” １２５ Ｗ ）上で被膜
下水移動１．６〜３．６鰭がかつ水で後洗浄した燐酸鉄
化鋼板（例えばＢｏｎｄｅｒ’ １０４１ Ｗ ）上で
被膜下水移動０．７〜１．４簡が測定された。
に水で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板（例えばメタルゲゼル
シャフト社のＢｏｎｄｅｒ” １２５ Ｗ ）上で被膜
下水移動１．６〜３．６鰭がかつ水で後洗浄した燐酸鉄
化鋼板（例えばＢｏｎｄｅｒ’ １０４１ Ｗ ）上で
被膜下水移動０．７〜１．４簡が測定された。
実施例 ２
１０％の塗装浴な製造するために、実施例Ｂの固形樹脂
１００部と酢酸銅水溶液としての銅８０ ｐｐｍ（温容
量に対して）とを良く混合し、酢酸２％（固形樹脂に対
して）でプロトン化しかつ水で１０００部に満たす。こ
の塗装浴を３０″Ｃで４８時間攪拌する、これはｐＨ値
６．６及び寛導度１０７４１１ｓ、ｃｍ””を有する。
１００部と酢酸銅水溶液としての銅８０ ｐｐｍ（温容
量に対して）とを良く混合し、酢酸２％（固形樹脂に対
して）でプロトン化しかつ水で１０００部に満たす。こ
の塗装浴を３０″Ｃで４８時間攪拌する、これはｐＨ値
６．６及び寛導度１０７４１１ｓ、ｃｍ””を有する。
攪拌後に、イソデカノール１．５ｉを添加する。燐酸塩
化鋼゛板上に、析出（２００ボルト及び３０℃で２分間
）及び硬化（１８０°Ｃで２０分間）後に層厚１４〜１
６μｍを有する平滑な塗膜が得られる。
化鋼゛板上に、析出（２００ボルト及び３０℃で２分間
）及び硬化（１８０°Ｃで２０分間）後に層厚１４〜１
６μｍを有する平滑な塗膜が得られる。
前処理ぎれていない鋼板上には、析出（１２０ボルト及
び３０”Ｃで２分間）及び硬化（１８０’Ｃで２０分間
〕後に層厚１４〜１５μｍを有する平滑な塗膜が得られ
る。
び３０”Ｃで２分間）及び硬化（１８０’Ｃで２０分間
〕後に層厚１４〜１５μｍを有する平滑な塗膜が得られ
る。
Ｄ工Ｎ ５００２１に基づく腐食試験で、１０日後に水
で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１．２〜
ｌ、３ｍｍ（切口から測定）、水で後洗浄した燐酸鉄化
鋼板上で被膜下水移動０．４〜ｌ闘かつ前処理しなかっ
た鋼薄板上で被膜下水移動４〜６．５闘が測定された。
で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１．２〜
ｌ、３ｍｍ（切口から測定）、水で後洗浄した燐酸鉄化
鋼板上で被膜下水移動０．４〜ｌ闘かつ前処理しなかっ
た鋼薄板上で被膜下水移動４〜６．５闘が測定された。
実施例 ３
１０％の塗装浴を製造するために、実施例Ｃの固形樹脂
１００部と酢酸銅水溶液としての銅１２０ ｐｐｍ（温
容量に対して）とを良く混合し、酢酸１．７％（固形樹
脂に対して）でプロトン化しかつ完全に脱塩した水で１
０００部に満たす。この塗装浴を３０°Ｃで４８時間攪
拌する、これはｐＨ値６．７及び電導度１０５４μ５０
ｃｍ’″１を有する。燐酸塩化鋼板上に、析出（２２０
ボルト及び３０°Ｃで２分間ン及び硬化（１８０°Ｃで
２０分間）後に層ｎ１５〜１６μｍを有する平滑な塗膜
が得られる。
１００部と酢酸銅水溶液としての銅１２０ ｐｐｍ（温
容量に対して）とを良く混合し、酢酸１．７％（固形樹
脂に対して）でプロトン化しかつ完全に脱塩した水で１
０００部に満たす。この塗装浴を３０°Ｃで４８時間攪
拌する、これはｐＨ値６．７及び電導度１０５４μ５０
ｃｍ’″１を有する。燐酸塩化鋼板上に、析出（２２０
ボルト及び３０°Ｃで２分間ン及び硬化（１８０°Ｃで
２０分間）後に層ｎ１５〜１６μｍを有する平滑な塗膜
が得られる。
Ｄ工Ｎ ５００２１に基づく腐食試験で、１０日後に水
で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１．７〜
２．５難がかつ水で後洗浄冗た燐酸鉄化鋼板上で被膜下
水移動１．６〜４．７部ｍ（切口から測定）が測定され
た。
で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１．７〜
２．５難がかつ水で後洗浄冗た燐酸鉄化鋼板上で被膜下
水移動１．６〜４．７部ｍ（切口から測定）が測定され
た。
実施例 ４
１０％の塗装浴を製造するために、実施例りの固形樹脂
１００部と酢酸銅水溶液とじての銅１２０ ｐｐｍ（温
容量に対して）とを良く混合し、酢酸２．２％（温容量
に対して）でプロトン化しかつ完全に脱塩した水で１０
００部に満たす。この塗装浴を３０℃で４８時間攪拌す
る、これはｐＨ値６．１及び亀導度１３５０ ｐｓ、Ｃ
ｍ−’を有する。攪拌後に、イソデカノール５部を加え
る。燐酸塩化鋼板上に、析出（１３０ボルト及び３０℃
で２分間）及び硬化（１８０°Ｃで２０分間］後に層厚
１４〜１６μｍを有する平滑な塗膜が得られる。
１００部と酢酸銅水溶液とじての銅１２０ ｐｐｍ（温
容量に対して）とを良く混合し、酢酸２．２％（温容量
に対して）でプロトン化しかつ完全に脱塩した水で１０
００部に満たす。この塗装浴を３０℃で４８時間攪拌す
る、これはｐＨ値６．１及び亀導度１３５０ ｐｓ、Ｃ
ｍ−’を有する。攪拌後に、イソデカノール５部を加え
る。燐酸塩化鋼板上に、析出（１３０ボルト及び３０℃
で２分間）及び硬化（１８０°Ｃで２０分間］後に層厚
１４〜１６μｍを有する平滑な塗膜が得られる。
Ｄ工Ｎ ５００２１に基づく腐食試験で、１０日後に水
で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１．１〜
ｌ、７＋＋＋ｍがかつ水で後洗浄した燐酸鉄化−板上で
被膜下水後！１ｔｌＪ Ｏ，５〜１．４ ｔｎｍ （切
口から測定）力測定された。
で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１．１〜
ｌ、７＋＋＋ｍがかつ水で後洗浄した燐酸鉄化−板上で
被膜下水後！１ｔｌＪ Ｏ，５〜１．４ ｔｎｍ （切
口から測定）力測定された。
実施例 ５
１０％の塗装浴を製造するために、実施例Ｅの固形樹脂
１００部と酢酸銅水溶液としての銅１２０ ｐｐｍ（浴
容猷に対して）とを良く混合し、酢酸１．８％（温容量
に対して）でプロトン化しかつ完全に脱塩した水で１０
００部に満たす。この塗装浴を３０℃で４８時間攪拌す
る、これはｐＨ値６．５及び電導度１０７９μＢ 、ｃ
ｍ−’を有する。燐酸塩化鋼板上に、析出（２００ポル
ト及び３０°Ｃで２分間）及び硬化（１８０°Ｃで２０
分）後に層厚１４〜１６μｍを有する平滑な塗膜が得ら
れる。前処理されていない鋼板上には、析出（５０ボル
ト及び３０°Ｃで２分間）及び硬化（１８０°Ｃで２０
分間）後に層厚１４〜１６μｍを有する塗膜が得られる
。
１００部と酢酸銅水溶液としての銅１２０ ｐｐｍ（浴
容猷に対して）とを良く混合し、酢酸１．８％（温容量
に対して）でプロトン化しかつ完全に脱塩した水で１０
００部に満たす。この塗装浴を３０℃で４８時間攪拌す
る、これはｐＨ値６．５及び電導度１０７９μＢ 、ｃ
ｍ−’を有する。燐酸塩化鋼板上に、析出（２００ポル
ト及び３０°Ｃで２分間）及び硬化（１８０°Ｃで２０
分）後に層厚１４〜１６μｍを有する平滑な塗膜が得ら
れる。前処理されていない鋼板上には、析出（５０ボル
ト及び３０°Ｃで２分間）及び硬化（１８０°Ｃで２０
分間）後に層厚１４〜１６μｍを有する塗膜が得られる
。
Ｄ工Ｎ ５００２１に基づく腐食試験で、１０日後に水
で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１〜２．
５ｍ＋＋＋が、水で後洗浄した燐酸鉄化鋼板上で被膜下
水移動１．２〜３闘がかつ前処理しな力）つた鋼板上で
被膜下水移動４．８〜７酩（切口から測定）が測定され
た。
で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１〜２．
５ｍ＋＋＋が、水で後洗浄した燐酸鉄化鋼板上で被膜下
水移動１．２〜３闘がかつ前処理しな力）つた鋼板上で
被膜下水移動４．８〜７酩（切口から測定）が測定され
た。
実施例 ６
１０％の塗装浴を製造するために、実施例Ｆの固形樹脂
１００部と酢酸銅水溶液としての銅１２０ ｐｐｍ（温
容量に対して）とを良く混合し、酢酸１．３％（固形樹
脂に対して］でプロトン化しかつ完全に脱塩した水で１
０００部に満たす。この塗装浴を３０°Ｃで４８時間攪
拌する、これはｐＨ値５．９５及び電導度１２００μＢ
、ｃｒｎ−’を有する。攪拌後、インブタノール５部
を加える。燐酸塩化鋼板上に、析出（１５０ボルト及び
３０°Ｃで２分間）及び硬化（１８０″Ｃで２０分間）
後に層厚１５〜１６μｍを有する平滑な塗膜が得られる
。前処理されていない鋼板上には、析出（１００ボルト
及び３０℃で２分間）及び硬化（１８０°Ｃで２０分間
）後に層厚１４．５〜１５．５ ／ｊｍを有する平滑な
塗膜が得られる。
１００部と酢酸銅水溶液としての銅１２０ ｐｐｍ（温
容量に対して）とを良く混合し、酢酸１．３％（固形樹
脂に対して］でプロトン化しかつ完全に脱塩した水で１
０００部に満たす。この塗装浴を３０°Ｃで４８時間攪
拌する、これはｐＨ値５．９５及び電導度１２００μＢ
、ｃｒｎ−’を有する。攪拌後、インブタノール５部
を加える。燐酸塩化鋼板上に、析出（１５０ボルト及び
３０°Ｃで２分間）及び硬化（１８０″Ｃで２０分間）
後に層厚１５〜１６μｍを有する平滑な塗膜が得られる
。前処理されていない鋼板上には、析出（１００ボルト
及び３０℃で２分間）及び硬化（１８０°Ｃで２０分間
）後に層厚１４．５〜１５．５ ／ｊｍを有する平滑な
塗膜が得られる。
Ｄ工Ｎ ５００２１に基づく腐食試験により、１０日後
に水で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１．
５〜２．８鰭が、水で後洗浄した燐酸鉄化鋼板上で被膜
下水移動０．３〜１．９闘がかつ前処理しなかった鋼板
上で被膜下水移ｖＩ８〜１０龍（切口から測定）が測定
された。
に水で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動１．
５〜２．８鰭が、水で後洗浄した燐酸鉄化鋼板上で被膜
下水移動０．３〜１．９闘がかつ前処理しなかった鋼板
上で被膜下水移ｖＩ８〜１０龍（切口から測定）が測定
された。
実施例 ７
１０％の塗装浴を製造するために、実施例Ｇの固形樹脂
１００部と酢酸銅水溶液としての銅８０ ｐｐｍ（温容
量に対して）とを良く混合し、酢酸１．８％（固形樹脂
に対して）でプロトン化しかつ脱塩した水でｌｏＰＯ部
に満たす。この塗装浴を３０°Ｃで４８時間攪拌する、
これはｐＨ値６．０５及び電導度１０５０μ５０ｃｍ７
’を有する。攪拌後、インデカノール７．５部を加え
る。燐酸塩化鋼板上に、析出（２３０ボルト及び３０°
Ｃで２分間）及び硬化（１８０°Ｃで２０分間〕後に層
厚９〜１２μｍを有する平滑な塗膜が得られる。
１００部と酢酸銅水溶液としての銅８０ ｐｐｍ（温容
量に対して）とを良く混合し、酢酸１．８％（固形樹脂
に対して）でプロトン化しかつ脱塩した水でｌｏＰＯ部
に満たす。この塗装浴を３０°Ｃで４８時間攪拌する、
これはｐＨ値６．０５及び電導度１０５０μ５０ｃｍ７
’を有する。攪拌後、インデカノール７．５部を加え
る。燐酸塩化鋼板上に、析出（２３０ボルト及び３０°
Ｃで２分間）及び硬化（１８０°Ｃで２０分間〕後に層
厚９〜１２μｍを有する平滑な塗膜が得られる。
Ｄ工Ｎ ５００２１に基づく腐食試験により、１０日後
に水で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動０．
５〜２闘がかつ水で後洗浄した燐酸鉄化鋼板上で被膜下
水移動０．２〜１．２ｍｍ（切口から測定）か測定され
′ｒ−０ 特許量Ｉ人 ノ（スフ ァクチェンゲセルシャ７Ｆ代理
人弁理士 １） 代 黒 治手続補正書（方
式） 昭和５７年ｌＯ月１５１１ 特許庁長官 殿 １、 ！Ｊｉ：ｆｌの表示 ！１．′ｆＩ＃昭５７−１０２３５２号２、発明の名称 ＪｉＡ基性窒素基を有する重付加′４１：縮合生成物３
、補止をするに 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 〒１０３ 昭和５７年０月！１ Ｂ （５７，４１，２８発送）（
５補市の対象 明細ｆ） ７浦市の内容 別紙の通り
に水で後洗浄した燐酸亜鉛化鋼板上で被膜下水移動０．
５〜２闘がかつ水で後洗浄した燐酸鉄化鋼板上で被膜下
水移動０．２〜１．２ｍｍ（切口から測定）か測定され
′ｒ−０ 特許量Ｉ人 ノ（スフ ァクチェンゲセルシャ７Ｆ代理
人弁理士 １） 代 黒 治手続補正書（方
式） 昭和５７年ｌＯ月１５１１ 特許庁長官 殿 １、 ！Ｊｉ：ｆｌの表示 ！１．′ｆＩ＃昭５７−１０２３５２号２、発明の名称 ＪｉＡ基性窒素基を有する重付加′４１：縮合生成物３
、補止をするに 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 〒１０３ 昭和５７年０月！１ Ｂ （５７，４１，２８発送）（
５補市の対象 明細ｆ） ７浦市の内容 別紙の通り
Claims (5)
- （１） （Ａ） （ａ）七ノー及び／又はポリフェノー
ル、（ｂ）式： 〔式中、Ｂｌ及びＲ２は相互に同じが又は異なっており
かつ１〜９個の炭素原子を有するアルキル基もしくはア
ルコキシアルキル基を表わすか又は−紬に５もしくは６
貝環に結合されている〕で示されるジアルキルアミンの
少なくとも１柚 及び （Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを提供す
る化合物 から成るマンニッヒ塩基５〜９０重足％と（Ｂ）少なく
ともｌ柚のエポキシ樹脂ｌＯ〜９５車敏％との重付加に
よって得られたものであり、しかも（Ａ）及び（Ｂ）か
ら成る重付ノ用／重縮合生成物が芳香族環に結合された
一般式（Ｉ）：１ −ＯＨ，−ＮＨ−０−ＯＲ’−０ＨＲ’ −
（Ｉｆ）で示される基を有しており、上記式中Ｒ３及び
Ｒ′が相互に同じか又は異なっておりかつ１〜９個の炭
素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキル基もしくけアルフキジアルキル
基を表わすか又−緒に５もしくは６員環に結合されてお
り、かつＲ１′及びＲ６が相互に同じか又は異なってお
りかつ水素原子もしくはメチル基を表わすことを特徴と
する、酸でプロトン化することにより水で希釈可能な、
塩基性窒素基を有する重付加／重縮合生成物。 - （２）マンニッヒ塩基（Ａ）を製造するために使用され
た成分（ｂ）かジ−ｎ−ブチルアミン又はジ−ｎ−ブチ
ルアミンとその他の第二級アミン（ｂ）との混合物であ
る、特許請求の範囲第１項記載の重付加／重縮合生成物
。 - （３）マンニッヒ塩基（Ａ） ＴＩ：製造するために使
用された七ノー及び／又はポリフェノール（ａ）か、（
ａｌ）少なくとも１柚の単核もしくは多核のモノー及ヒ
／又はポリフェノール から成り、該フェノールが少なくとも一部分（Ｒ２）一
般式（１） ％式％（） で示される基（上記式中Ｒ３〜Ｒ６は前記のものを表わ
す）を有する単核もしくは多核のモノー及ヒ／又はホＩ
Ｊフエ／−ル によって換えられている、特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の重付加／重縮合生成物。 - （４）成分（Ｂ）としてポリエポキシ化合物と当量より
少ない単核もしくは多核の七ノー及び／又はポリフェノ
ール（Ｒ２）との反応生成物を特徴する特許請求の範囲
第１項、第２項又は第３項記載の重付加／重縮合生成物
。 - （５）一般式（Ｉ）の基Ｒ３及びＲ′がヒドロキシエチ
ル基である、特許請求の範囲第３項記載の重付加／重縮
合生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813123968 DE3123968A1 (de) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Stickstoffbasische gruppen tragende polyadditions/polykondensationsprodukte und ihre verwendung |
| DE31239684 | 1981-06-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845217A true JPS5845217A (ja) | 1983-03-16 |
Family
ID=6134844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57102352A Pending JPS5845217A (ja) | 1981-06-19 | 1982-06-16 | 塩基性窒素基を有する重付加／重縮合生成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4444634A (ja) |
| EP (1) | EP0068243B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5845217A (ja) |
| AT (1) | ATE19640T1 (ja) |
| BR (1) | BR8203530A (ja) |
| DE (2) | DE3123968A1 (ja) |
| ES (1) | ES8305018A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO1992019661A1 (fr) * | 1991-04-30 | 1992-11-12 | Nagoya Oilchemical Co., Ltd. | Resine d'uree cocondensee |
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| AT375954B (de) * | 1983-03-21 | 1984-09-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden, kathodisch abscheidbaren etl-bindemitteln auf basis modifizierter phenol-novolake |
| DE3422457A1 (de) * | 1984-06-16 | 1985-12-19 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Bindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung, die nicht-tertiaere basische aminogruppen neben phenolischen mannichbasen enthalten |
| AT383819B (de) * | 1984-10-01 | 1987-08-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer elektrotauchlack-bindemittel |
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Family Cites Families (14)
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|---|---|---|---|---|
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| US4001155A (en) * | 1973-11-15 | 1977-01-04 | Basf Aktiengesellschaft | Paint binders of Mannich bases and epoxy resins |
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| DE3021300A1 (de) * | 1980-06-06 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von haertbaren stickstoffbasische gruppen tragenden polyadditionsprodukten und deren verwendung |
| DE3026873A1 (de) * | 1980-07-16 | 1982-02-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Stickstoffbasische gruppen tragendes polyadditions/polykondensationsprodukt und seine verwendung |
-
1981
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Cited By (2)
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