JPS63270724A - 摩耗、熱及び腐食抵抗性ポリウレタン - Google Patents

摩耗、熱及び腐食抵抗性ポリウレタン

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JPS63270724A
JPS63270724A JP63045982A JP4598288A JPS63270724A JP S63270724 A JPS63270724 A JP S63270724A JP 63045982 A JP63045982 A JP 63045982A JP 4598288 A JP4598288 A JP 4598288A JP S63270724 A JPS63270724 A JP S63270724A
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リチヤード・クリスチヤン・ハートウイツグ
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WR Grace and Co
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    • C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン樹脂及びそれから製造されたコ
ーティングに関する。特に、本発明は、触媒系の存在下
二種の成分例えば特定のポリオール混合物と特定のポリ
イソシアナートプレポリマーとをともに反応させること
により、新規なポリウレタン樹脂を製造することに関す
る。樹脂は自動車のアンダーボディのコーティングとし
て特別な有用性を有する。
ポリウレタン樹脂の製造用の二成分混合物は、周知であ
る。事実、初歩的な意味では、初めのポリウレタン樹脂
は、二成分を混合することにより、即ち、一つの成分と
してのポリオールと他の成分としてのジイソシアナート
とをともに反応させることにより製造された。この概念
は、ポリウレタン樹脂工業の二次的成長期中に非常に洗
練されそして練られてきており、そして種種の二成分混
合物が報告され、一つの成分はポリオールのプレポリマ
ー混合物を含み、そして他は１または２種以上のジイソ
シアナート（その１１ｉ以上はプレポリマーの形であり
うる）を含む。個々の成分は、キャップされてもよく。
即ちポリオールはイソシアナート基により全部又は部分
的に停止され、さらにイソシアナート反応物（他の成分
において）はポリオールにより全部又は部分的に停止さ
れうる。二成分混合物は、例えば米国特許第４，４１０
，５９７及び４，１０１，４７３最明ｌｔｍ書（これら
の同じ二つの特許明細書は、本明細書の実施例１に用い
られているジプチル錫シラクレート「ＤＢＴＤＬ」及び
トリエチレンジアミン「ＤＡＢＣＯ」の本発明の好まし
い触媒の組み合わせを開示している；後記参照）に記載
されている。米国特許第４，４１０，５９７号明細書は
、さらに成るイソシアナート及びアクリル酸エステルか
ら製造されたポリウレタンコーティングを開示している
。そこでは酸及び温水に対する抵抗性が、主張されてい
る。ポリオール混合物例えばポリエチレングリコール及
びトリメチロールプロパンは、米国特許第４．１３７，
２００号明細書中実施例１により公知である。その特許
明細書は。
無溶媒二成分混合物についても開示している。
このような混合物は、又Ｈ，コツホ（ＫＯＣｈ）らによ
る「ＰＵベインツφアンド・コーティングズ」Ｈａｎ８
ｅｒ　Ｐｕ’ｂｌａｈｅｒｓ発行５２５Ｒ−ジ（１９８
５）に述べられており、その文献は樹脂の短いポットラ
イフ及び高粘度からみて二成分のスプレィ装置を勧めて
いる。このような装置は、商業的に入手可能であり、そ
して本発明の樹脂を適用するのに有用である。
ポリウレタンコーティングは、自動車産業に用いられて
いることが知られている。英国特許出願第２，１４７，
９１０Ａ号明細書（１９８５年５月２２日公告）並びに
米国特許第４，５５４．１８８　；　４，４００，４９
７及び４，５２５，５７０号明細書参照。
第１表は、その他の関連のある米国特許の要約したチェ
ックリストを示し、それらの関連を明らかにしている。
これらの特許のうちいくつかについては、下記にさらに
詳しく説明する。
米国特許第４，２２５，６９６号〔コルピッツ（ＣＯＩ
−ｐｌｔｔｓ）らによる〕は、インシアナートとポリエ
ーテルジオールとを反応させてイソシアナート末端プレ
ポリマーを製造するものである：１／４０；３／１５゜
（数字は、特許公報中の欄／行を示す）。イソシアナー
トは、　ＭＤＩ（：）フェニルメタン４，４′−ジイソ
シアナート）でありうる（２／６８）。ジオールは、ポ
リ（オキシプロピレン）グリコールでありうる（　２／
４５　）。プレポリマーは、ジオール、ポリオール又は
混合物により硬化される（１／４３）。ポリオールは、
グリセリン（２７５５）及び／又はポリ（オキシプロピ
レン）トリオール（２１５５）でありうも処方！’ｉ’
　（５／２５　）は３ポリオール・プラス・ＭＤＩを有
する。（ＭＤＩは実際には、同定されていない「付加物
」との混合物である）。ＤＢＴ　ＤＬ触媒が用いられる
（　４／２９　）。
〔加熱歪みに対する抵抗が述べられているが、体温に対
するそれ（即ち義歯床）が示されているにすぎない〕。
コルピッツの処方において（当該明細書中の表、５欄）
、ポリオール／イソシアナートの比即ちＡ　／　Ｂは、
常に約１である。
米国特許第４，３７６，８３４号〔ゴールドワツサ−（
Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ）らによる〕は、５００より大き
い分子量（６／１５）及び官能度２〜４（６／４８）を
有するポリエーテルポリオール（６／３３）及ヒｕＤｒ
（５／１８）によりプレポリマーを製造するものである
。プレポリマーは、トリオール及びジオール（６／４９
　）及びグリセロール（８／３０）を含む３−ポリオー
ル混合物と反応させられる。例えばゴールドワツサーの
第ｍ表参照。実施例１のＡ／Ｂはα６２であり、実施例
２及び３ではα５４であり、実施例４では０．６５であ
る。他の実施例では、Ａ／Ｂ比は同−又はそれより低い
ようである。実施例９には、ＭＤＩ、１，４−ブタンジ
オール、ネオはンチルグリコール及びポリテトラメチレ
ングリコールにより製造されたコーティングに関する湿
度テストが記載されている。
重量における実質的な増大及びアイゾツト衝撃における
損失が報告された。
それらの特別な割合の本発明の特別な王者は、実際成分
Ａとして新規に見えるが、ポリオール混合物は新しくは
ない。
米国特許第４，２２５，６９６号（コルピッツ）及び第
４，３７６，８３４号（ゴールドワツサー）に加えて、
その他の特許は、３−ポリオール混合物を開示している
。例えば以下の通りである。
米国特許第３，９９３，５７６号−実施例１５及び１６
は、グリセリン・プラス・グリセリンとプロピレンオキ
シド（エチレンオキシドにより末端キャップされた）と
の付加物・プラス・ポリオール用の溶解剤即ちアルキレ
ングリコールとアルキレンオキシドとの付加物を示して
いる。別の文章において、高分子量のポリオールは、６
５０〜３．０００のヒドロキシル当量重量及び１分子当
り２〜４個のヒドロキシル基を有する。混合物は。
グリセリン（１／４３）を含んで、包含される（１／６
０〜３６）。　− 米国特許第４，１３１，６０４号は、６−ポリオール混
合物を用いるが、ポリオールの１種は、本発明が用いな
いポリテトラメチレンエーテルグリコールであることが
要求されている。又、ジイソシアナートは脂肪族でなけ
ればならない。
熱的性質 成る槌の熱的性質を有するポリウレタン（ＰＵ）を示す
米国特許は、以下のものを含む。
−３，３１０，５５５−ＰＵのｔｎｐは１８２〜１９０
℃である。
・３，７４８，３１５−１５０〜２４０℃で硬化される
コーティング（３／２９　）。
−３，９３３，７５９−ｒ　１７０〜２００℃における
急速な硬化」（８／６６）、実施例１，１９５℃で５分
間。
・３，９３９，２２２＝実施例４，２１０℃で２分間硬
化されたコーティングされたスチールのプレートは、摩
耗抵抗性でありそして良好な接着性を有した。
−３，９４１，８５５−１４０〜１８０℃でのテンパー
リング・キャストｐｏ０ 會４，０８１，４２９−約９３℃（２００下）で安定。
＠４，１２４，５７３−明細書中第■表は１８５℃以上
での安定性を示す。
Φ４，２２５，６９６−熱安定性に言及しているが、単
にボデー・ヒートのみを意味している。
・４，３７６，８５４−２５０℃で硬化（４１５６）。
−４，４０４，２５８−５日間１００°で安定なｐｖｃ
上ノＰ。
コーティング。
・４．４５４８６２−ｒ熱安定性」のた・め粘土を加え
るが、これは１ケ月以上１４℃での安定な貯蔵を意味す
る６ 他の参考例 ・３，７４ａ３１５−又「耐候性試験器」テストを述べ
ている。イソシアナートはＭＤＩ・プラス・イソシアヌ
レート・プラス・ポリエステルである。
・４，５２０，０４２及び日本国ＰＮ１３７，１４３一
本発明の好ましい触媒系を開示している。
・４，０４９，６３６　；　４，０６６．３９７及び４
，６８９，３８５一本発明、と類似の組成を開示してい
る。
（１）　　ＭＤＩ及びポリ（オキシプロピレン）グリコ
ールのプレポリマーを作成。
（２）ポリエーテル・ジオール・トリオールグリセリン
混合物とそのプレポリマーとの反応。
（３）ポリオール混合物は成る意味で本発明の成分Ａと
似ている。
（４）ジブチル錫ジラウレート触媒。
本発明の新規なポリウレタン樹脂は、２ａｌの成盆（本
明細書では成分Ａ及びＢ）をともに混合することにより
製造きれる。
成分Ａは、以下のものより主としてなる。
（１）プロピレンオキシドに基づきそして第二級ヒドロ
キシル基のみを含むポリエーテルジオール（本明細書で
はＰＰＧ　）の主な量。この材料は約１，０００の分子
量を有する。それは、糧種の供給源から商業的に入手可
能であり、例えばユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ョンからＮ工ＡＸ　（商標名）ＰＰＧ−１０２５として
、市販されている。
（１１）第二級ヒドロキシル基のみを含み分子量約１．
０００のポリプロピレンオキシド由来ポリエーテルトリ
オール（本明細書以下でＰＰＴという）。これは、程々
の供給源から商業的に入手可能であり、例えばユニオン
・カーバイド・コーポレーションからＮ工ＡＸ（商標名
）ＬＧ−１６８として市販されている。そして好ましく
はＰＰＧＯ量よりも少ない。
（ｔｉｉ）　　比較的少量のグリセロール。そして４ｖ
）　　重合／架橋結合触媒系。
成分Ｂは、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアナー
ト（ＭＤＩ）・プラス・ポリイソシアナートプレポリマ
−（ＭＤＩとポリ（オキシプロピレン）グリコールとと
もに反応させることにより作成）より実質的になり、そ
れについては特に後で詳述する。
Ａ及びＢは混合され、次に直ちにコーティングとして目
的とする基体に適用される。コーティングは、数分以内
で不粘着となり、そして（スチールに適用されるとき）
優れた接着、摩耗抵抗性及び熱安定性を有するフィルム
に急速に硬化する。
２ｆｌの成分Ａ及びＢについては、最初にさらに説明す
る。
成分　Ａ ′　　成分Ａは、３種のポリオールの新規な均質な液状
混合物である。これらの５種のポリオールは、構造、分
子量及び相対的割合について全く特異的である。これら
の点の任意のものについての小さな変化によって、コー
ティングが劣ったものになることが、多数の試みによっ
て示されている。３穏のポリオールのそれぞれは周知で
あり、そしてポリウレタン樹脂の製造に用いられている
。しかし本発明によるこれら３種の組合わせは、独特で
あって新規と思われる。
前述したように、主なポリオール成分は、■も即ちプロ
ピレンオキシドに基づき、第二級ヒドロキシル基のみを
含むポリエーテルジオールである。平均分子量は、４０
０〜４，０００の範囲で変化しそして好ましくは約１，
０００である。このポリオールは、種々の供給源から商
業的に入手可能であり、例えばユニオン・カーバイド・
コーポレーションからＰＰＧ１０２５として市販されて
いる。
又、前述したように、成分Ａの第二のポリオールは、Ｐ
ＰＴ、即ち平均分子量が約５００〜３，０００の範囲、
そして好ましくは約１，０００である第二級ヒドロキシ
ル基のみを含むポリプロピレンオキシド由来ポリエーテ
ルトリオールである。このポリオールは、種々の供給源
から商業的に入手可能であり、例えばユニオン・カーバ
イド・コーポレーションから）汀ＡＸＬＧ−１６８とし
て市販されている。
前述の２種のポリオールは、ともに当業者に周知の手順
を用いてプロピレンオキシドと適切なアルコールとの反
応により製造されうる。
第三のポリオールはグリセロールである。
二成分の触媒は下記の如く用いられる。２種の触媒成分
は、個々に又はともに用いられてポリウレタン技術では
周知である。
成分Ａを製造するために、３種のポリオール及び２ａ［
の触媒がポット中で単にともに混合される。
成分　Ｂ 成分Ｂのポリインシアナートプレポリマー成分は、ジフ
ェニルメタン４．４′−ジイソシアナー）　（ＭＤＩ）
と式 のポリ（オキシプロピレン）グリコールとをともに反応
させることにより公知の方法で製造される。ｎの値は０
〜３の間にあり、大体材料が、恐らく同じ種類のより高
い及びより低い分子量の重合体の少ない量との混合物で
ある仁とを示している。主な反応で、ＭＤＩはポリ（オ
キシプロピレン）グリコールの両端に末端キャッピング
をする。このようにして形成されたプレポリマーは、又
イソシアナート及び／又はヒドロキシル基を含む反応の
他の生成物を少量含むことができる。プレポリマーは典
型的には に−０−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ５〕０）ｍ−Ｋ　（式中に
は０ＣＮＧＣＨ２ＧＮＨＣＯ−であり、ｍは約２〜□５
である）である。一般に成分Ｂは、約４５〜５０重量％
のＭＤＩであって残りが前述のプレポリマーであるＭＤ
工工水ポリイソシアナート材料して説明されることがで
き、即ち成るプレポリマーの分子は比較的小さくそして
他は大きい（一般にキャップされたポリオキシプロピレ
ンの量に応じて）が、平均は実質的に前述の如く計算さ
れる。
ＭＤＩは固体であってスプレィ装置で取扱うには非常に
難しいが、上述のＭＤｒ／Ｄリイソシアナートプレポリ
マーは、均質な液体であり容易にスプレィされる。簡潔
に言うために、この「Ｂ」混合物（又は溶液）を、本明
細書中では、ときにはポリインシアナートプレポリマー
、　ＭＤ工／プレポリマー又は簡単に成分Ｂと称する。
それは種々の供給源から商業的に入手可能であり、例エ
バモーベイ・コーポレーションかうＭｏｎｄｕｒＸＰ−
７４４として入手しうる。
触媒 好ましい触媒は等量のジブ升ル錫ジラウレー）　（ＤＢ
ＴＤり及びトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）である
。しかし実質的に任意の従来のポリウレタン触媒（及び
組合わせ）が用いられうる。
これらの触媒は下記のものを含む。
第三級アミン；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールア
ミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチル−４−ジメチル
アミノエチルピはブタン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル
プロピルアミン、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メチルイソプロ
ビルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−ジエ
チルアミノプロピルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，４．６
−ドリスジメチルアミノメチルフエノール、Ｎ、Ｎ　−
’）メチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、１．８−ジアザービクロロ（
５，４，０３−ウンデセン−７、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、　　Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、１，４−ジ
アザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン。
、Ｎ−メチル−Ｎ’−’；メチルアミノエチルーピペラ
ジン、ビス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジ
は一ト、　Ｎ、Ｎ−ジエチル、　ベンジルアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチル−１，５−ブタンジアミン、１，２−ジメ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール。
錫化合物：塩化第一錫、ジブチル錫ジー２−エチルヘキ
ンエート、オクタンａ第一錫。
ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫水酸化物、ジメ
チル錫二塩化物、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫
酸化物、トリフチル錫アセテート、テトラメチル錫、ジ
メチルジオクチル錫、錫エチルヘキソエート、錫ラウレ
ート、ジプチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテー
ト。
他の金属有機化合物：亜鉛オクトエート、フェニル水銀
プロピオネート、鉛オクトエート、鉛ナフチネート、銅
ナフチネート。
触媒の量に関して、第三級アミン触媒の好ましい量は、
ポリオール・プラス・ポリイソシアナートの全重量に基
づいて約［１０１〜３チである。
錫化合物又は他の金属含有触媒を用いるとき、等量が好
適である。第三級アミン及び有機金属の混合物が５本発
明の触媒と・して特に好適である。
成分Ａ及びＢの混合−基体への塗布 小さなバッチでは、ム及びＢを室温で開放したコンテナ
ー中で混合する。反応は非常に早く生じ、所望のポリウ
レタン樹脂を形成し、それは次にはインド用ブラシ、ロ
ーラー又は同様なアプリケーターを用いて、基体上に拡
げられる。
製品の加工では（そしてこの樹脂はこのために企画され
ている）、従来の二液エア・スプレィ・ガンが最良の結
果をもたらす。
塗布は好適には室温でなされる。樹脂はもし所望ならば
例えば約２７〜３８℃（８０〜１００″Ｆ）の高い温度
で塗布されうる。コーティングされた物品は、数分内に
不粘着性となり、そして加熱されることなく室温で硬化
する。しかしそれは自動車の組立てラインで起こりうる
次の従来の焼付は工程によって損害をうけない。
本発明者のテストでは、成分Ａ／酸成分の混合物は、従
来のプライマー組成物（「Ｅ」コート）〔例えば商品名
ｒ３１５０Ｊ又は「３１５０Ａ」でＰＰ（）インダスト
リーズから商業的に入手されているもの〕により電気コ
ートされた約１０×約３ＣＬ５ｍ（４“ｘ　１２／／　
）スチールパネルにコーティングされた。本発明のコー
ティングは、テスト前に室温で十分に硬化された。
添加物 成分ム及びＢからのポリウレタン樹脂の形成に不活性な
種々の従来の材料が加えられうるが、例えばチキントロ
ピー剤、抗酸化剤、抗ブリスター剤、補強剤（ファイバ
ー、プレートレッド、架橋剤、ラテックス）、シックナ
ー、可塑剤、　ＵＶ安定剤、粉状顔料、ヒユームド・シ
リカ、バリタ、カーボン・ブラック、二酸化チタンなど
；顔料分散剤；腐蝕防止剤などがある。これらの材料は
、全混合物の約α０１〜２５重量％にわたる量で、　Ａ
、Ｂ又はＡ及びＢの混合物に加えられうる。
基体 本発明の新規なポリウレタン樹脂は、スチール轡フレー
ム、ロッカー・パネル、ホイール壁などの下塗りのよう
に、自動車産業用に主として企画されているが、本樹脂
は又非鉄物品（Ａｔ。
Ｃｕ　、Ｍｇ）、木、織物、コンクリート、プラスチッ
ク、ゴム、ガラス、セラミック、ファイバー、紙などの
ための有用なコーティングである。本発明の樹脂は、又
レール装置（機関車、コーチ。
貨車、ストリート・カー、地下鉄の車両）、ハス、船そ
して農場の装置の下塗りとして有用である。
それは、塩及び海の環境にさらされるようなコーティン
グ基体に特に有用である。このような基体は、路上の塩
にさらされるハイウェイ及び橋のスチール構造物、そし
て海又は内陸の塩湖上又はそれらに近い場合で用いられ
る船及び他の構造物の室内又は室外のスチールの面を含
む。
それはプライマー、中間コーティング又は仕上げコーテ
ィングとして用いられうる。それは塗布可能であり、即
ち硬化後それは従来のインキとともに塗布されうる。
本発明者が述べたように、特に有用な塗布は自動車の下
塗りとしてである。この用途の商業上の重要さから、自
動車産業において最近要求されている成る要件を示す。
樹脂系は下記の通りでなければならない。
（１）不溶媒。
（２）室温又は高温度で容易にスプレィ可能。
（３）数分以内で不粘着性コーティングをもたらす。例
えば３０分以内に乾燥して触れうる。
（４）２４時間以内に十分に硬化したコーティングをも
たらす。
（５）優れた接着性を有するコーティングをもたらす。
（６）優れた摩耗抵抗性のコーティングをもたらす。
（７）　　最低１０ミル乾燥でたれさがりのないコーテ
ィングをもたらす。
（８）インキ・オーブン条件中安定なコーティングをも
たらす。
本発明のコーティングは、すべての必須な面において上
述の規準に合致する。
自動車産業は、今迄、このタイプの樹脂系において実質
的な程度の腐蝕抵抗性を要求してきていないが（このよ
うな抵抗は従来エレクトロコートされたプライマー「Ｅ
−コート」によりもたらされている）、本発明のコーテ
ィング祉、裸のスチールに塗布されたとき非常に塩・霧
腐蝕抵抗性があることを見い出した（下記の腐蝕テスト
及び実施例２０参照）。従って本発明のコーティングが
塗布される成る例では、従来のＥ−コート・プライマー
なしですませることが可能である。
本発明のコーティングは、従って摩耗、熱及び塩・霧腐
蝕に対する抵抗性を併有している。
下記の実施例は、本発明を制限することなく説明するも
のである。
実施例　１ この実施例において、成分Ａは次の通りであった。
ポリオール：グリセ四−ル　　　　　　　　　　五１１
ＩＰＰＴ　　　　　　　　　　　　　３五５ｇＰＰＧ　
　　　　　　　　　　　１５αＯＩ触媒ニ ジブチル錫ジラウレート　　　　　　α２８１ｇトリエ
チレンジアミン　　　　　　　［Ｌ２８１．９成分Ｂは
次の通りであった。
ＭＤＩ／プレポリ？ポリ４．Ｃ１ すべてのポリオール及び触媒をともに混合して成分Ａを
作った。二つの成分Ａ及びＢを混合すると直ぐに、成分
が直ちに生じた。ポリウレタンをパネルにコーティング
し、数分内に不粘着性になった。この材料に関する乾燥
摩耗の結果は良好（１２ミル１５４２秒）であり、そし
てはがれ強さは優れていた（　２２．２　ｐｐｉ　）。
材料はパネルからはがれなかった。
実施例　２ 実施例１の手ｊ【に従って行なった。
この実施例において成分Ａは次の通りであった。
ボリオールニグリセロール　　　　　　　　６．２ＩＩ
ＰＰＴ　　　　　　　　　　　　　　　１３五〇ＩＰＰ
Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　２０　（１０＃触媒
：　ＤＡＢＣＯ［Ｌ５３Ｊ ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　α５
１成分ＢはＭＤ工／プレポリマー１８８．ｏＪｉ’であ
った。
性質；摩耗　１６．２ミル１５３３秒。
実施例　３ 実施例１０手順に従って行なった。
この実施例において成分Ａは次の通りであった。
ポリオール：グリセロール　　　　　　　　６．２ＩＰ
ＰＴ　　　　　　　　　　　２０α０ＩＰＰＧ　　　　
　　　　　　　１０（ＬＯ！ｉ触　媒：　ＤＡＢＣＯＣ
４９１１ １）ＢＴＤＬ　　　　　　　　　　　　α４９ｇ成分Ｂ
はＭＤ工／プレポリマー１８ａＯ＆であった。
性　質：摩　耗　１５．５ミル／３４４秒。
実施例　４ 実施例１の組成物及び方法を用いたが、ただし全混合物
に基づいてα５重ｔｑｂのカーボンブラックを成分Ａに
十分に混合しそして成分Ａと成分Ｂとを混合した。成分
Ａ及びＢの混合物をパネルにスプレィした。混合物は約
２７℃（８０’Ｆ）及び約３８℃（１００″Ｆ）でエア
なし〔約１４０Ｋｔ／ｅｙｎ２（２，０００ｐｓｉ））
及びエア補助エアレス〔約４２〜７０１ｚ／ｃｍ２（６
００〜１，０００　ｐｓｉ）］のスプレーで容易にスプ
レィしうろことが分った。フィルムは２０ミルまでの厚
さで流れず６０分で乾燥して触れることができた。フィ
ルムは、光沢の少ない黒色であり、そして硬化されたパ
ネル（前記の実施例のそれらと同じく）は容易に塗布可
能であった。硬化されたパネル（１’／２時間１８０℃
で焼付け）は比較的影響されなかった。
成分Ａ／酸成分の比の変化 成分Ａ／酸成分の重置比は重要であり、狭い範囲例えば
約１．８〜２．２７１の間においてのみ変化しうる。こ
の範囲より実質的に低い及び高い比は、不十分な摩耗抵
抗性を有するコーティングをもたらす・。第■表は摩耗
抵抗性におけるＡ：Ｂ（ポリオール：ＭＤ工／プレポリ
マー）の変化の効果を示す。
第■表 ５　１．５：１　　６１２／１１７　　７２．８６　１
．６：１　　５１３／９９　　７五５７　１．８：１　
　５６５／３５８　　２４１．９８　２．１：１　　６
８２／２１１４　１１８（１９９２，２：１　　４７７
／１２３０　９８２．４１０　１．５＋１　　４１９／
１９６１７ＥＬ２１１　１．６：１　　３５６／１６９
　　１８α９１２　１．８：１　　４７７／３８５　　
３０７．２１３　２．１　：　１　　２４３／２５５　
　５６７．２１４　２．２　：　１　　２４４／２４６
　　５Ｂ４．４１５　　　五〇：１（粘着） ＋６　　２．５：１　　　　　（粘着）１、　記載され
た変化の外に、すべての実施例は実施例１の処方及び手
順に従った。実施例５〜９は（１５俤のカーボン・ブラ
ックを含んだ。例１０〜１４において触媒レベルは実施
例１の量の５０％であり、そして処方は５％のヒユーム
ド・シリカを含んだ。
２、すべてのパネルは、室温で３０分、次に１３０℃で
１０分、次に室温で３０分、次に１７５℃で２０分、次
に再び室温で３０分そして最後に１３５℃で２５分硬化
された。
３、すべてのパネルでブリスターリングは認められなか
った。
４、摩耗テストは、本明細書中に記載された「ショット
・プラスター」法によりなされた。コーティングの厚さ
及びテストで脱落する時間は、ミクロ７７秒で採られ、
そして又１５ミルにおける相当する秒に変換された。こ
の変換を行うために、実際の秒を１５倍し、そして結果
を実際のミル（１ミル−２５，４ミクロン）で割った。
少なくとも２００秒間の１５ミルのコーティングの耐久
性を摩耗テストを通ったものとする。例えば実施例５に
おいて％　（１５Ｘ１１７）／（６１２／２５．４）−
７２，８秒、これはテストに落ちた。
比較例（本発明外） 下記の例において、成分Ａは唯２種のポリオールよりな
り、即ち１ｚ２１のグリ七ロール・プラス記載された第
二のポリオール；プラス［Ｌ１重ＪｉｔｓのＤＡＢＣＯ
Ｍ媒及び（１１重ｊｉ　％　１７）　ＤＢＴＤＬ、触媒
よりなる（全混合物の電値に基づく）。成分Ｂは、初め
の４例で１８８ｙのＭＤ工／プレポリマーであり、後の
３例では９１．３１のトルエンジインシアナートであっ
た。すべての得られたポリウレタンコーティングは、記
載したように、１種以上の必須の面で落第であった。こ
れらの例は、混合物の他の成分に関連して３種のポリオ
ールが本発明の成分Ａに必要であるという本発明の発見
に一致する。
１．２８０．９ ｄ　　ＰＰＴ、　　２６６、Ｓ’　　　　　　　非常に
硬い　　１１７１３４ｅ　ジオール、Ｍ、Ｗ、　−２，
０００、非常に粘着性　　　　−ｏｏＩｉ ｆ　　ＰＰＧ、　４００１？　　　　　粘着性　　　１
易／９２ｇ　トリオール、　Ｍ、Ｗ、−４，８００、砕
は易い　　　１２／１９１．２８０Ｉｉ （１）ミル／秒二下記の「摩耗テスト」参照。
他の例（［例ｈＪ）において、条件は実施例１と同じで
あるが、ただしＭＤＩはＭＤＪ　／プレポリマーの代り
に用いられた。コーティングは、数日後粘着性のままで
あった。
熱安定性 実施例１の処方からのサンプルを、２℃／分の速度で、
熱重量分析法（ＴＧＡ）を用いることにより熱安定性に
ついてテストした。損失は約３００℃（オーブン中で５
０分）まで徐々であったが、その点で重量損失は増大し
た。しかし、たとえ３１０℃（２℃／分のテスト条件下
でオーブン中５５分）ですら１重量の損失はすべてのサ
ンプルにおいて１０俤より小さかった。
テストデータは第ｍ表に示される。
第ｍ表 ２１０　　５　９９．２５　９９．６　９９．２５２５
０　２５　９ａ４７　９９．３　９＆４２９０　４５　
９５．６　９７．２　９５．６３１０　５５　９１．１
　９２．２　９α６２５範囲２〜２．２７１における成
分Ａ／酸成分の比は。
最良の熱安定性をもたらす。Ｖ１未満例えば１．８／　
１の比は、１時間２００〜３００　℃に加熱されたとき
ブリスターを生じがちである。（しかし第ｎ表の例７及
び１２に示すように、１．８／１の処方は、１３０℃で
１０分、次に１７５℃で２０分そして１３５℃で２５分
硬化されるとき、ブリスターリングのない優れたフィル
ムをもたらす。
１７５℃より高い温度は、自動車の焼付はサイクルでは
通常出会わない） 本発明の２〜２．２／１コーテイングの熱安定性は、第
■表に示すように、工業的又は工業的と提案されている
同様な自動車の下塗りのそれと比べて、異常と考えられ
る。これらのテストを行５のに、二つのパネルを指示さ
れた材料でコーティングした。次に二つの中の一つを（
ａ）外界条件で硬化し、次に摩耗抵抗についてテストし
；そして他を（ｂ）１時間２００℃で焼付けそして摩耗
抵抗についてテストした。本発明のＰ［Ｊコーティング
はテストされたものの中で最良であった。
他の興味深い点として、本発明のコーティングは、簡単
な外界の硬化後よりも、２００℃の焼付は後に摩耗抵抗
性となり；これは他のコーティングでは皮対のことが真
実に生ずる。
第■表 摩耗の結果 ＰＶＣ（２１５００３／２５　　　劣化（５）　Ｏ／３
ＰＶＣ（２）　　　３００　　　１／３５　　　劣化（
３）　０／３Ｐｕ　（’）　　　４３０　　１１０　　
　　　　０／２０Ｐυ（５）　　　　３００　　０／２
０　　　　　０／２０Ｐｔ）（６）　　　　５００　　
７／３０　　　　　１０／１５（１）サブラックス（Ｓ
ａｂｌｕｘ）摩耗テスト（下記の「摩耗テスト」参照）
。
（２）テスト前１５分間１００Ｃ，２０分間１３０℃で
硬化されたポリ塩化ビニルサンプル。
（３）テスト中燃焼して厚さ約１３０ミクロンが残った
。
（４）　　ドイツ製の二成分ポリウレタン製品。
（５）　　フランス製の二成分ポリウレタン製品。
（６）本発明。
塩・霧腐蝕テスト こ＼で記載されたテストは、路上の塩、海の環境などに
よる腐蝕条件に対するコーティングの抵抗を決定するの
に日常用いられている。
パネルは、スプレィした滴を集めそして循環するための
タンク、垂直よりやや傾けた位置にパネルを保持するた
めのタンク上のラックそしてタンクの頂部の回りの溝に
存在ししかもパネルを見ることができる透明なプラスチ
ック製の除去可能な「屋根」即ちキャップよりなるチェ
ンバー中でテストされた。（「シングルトン（８１ｎｇ
ｌｅｔｏｎ）　８ＣＣＨ・腐食テスト・キャビネット」
として公知のこのタイプのチェンバーは、オハイオ州ク
リープランドのシングルトン・コーポレーションから入
手しうる） 塩水のミスト又は霧は、５チ塩化ナトリウム水溶液を含
む直立した円筒を通ってエア・バブリングの手段により
チェンバー内に常に供給された。
塩・霧チェンバーの内部は、テスト巾約３８℃（１００
”Ｆ）そして１００俤相対湿度に保たれた。
パネル作成 パネルはスチールであり、巾が約１０−で長さは約１３
〜５５ｃｔｎに変化した。それらは厚さ約１１１！＋で
あった。購入されたパネルは標準のｒＦｉＪコーティン
グを有していた。巾約１．５　ｃｍ（Ｑ　Ｅ　−コーテ
ィングの細長い部分をサンドブラストによりパネルの中
心に向って除いた。これは中心の長さ方向に向う裸の金
属のストリップを残した。次にパネルの約三分の二を実
施例１のポリウレタン処方によりコーティングした。コ
ーティング（厚さく１２５〜ａ　５８　ｍｍ　）を実施
例１におけるように硬化し、次にパネルをチェンバーの
ラックに置いた。
前述の如くテストされたパネルはスチールであった。し
かしテスト（そして本発明のコーティング）は、一般に
錆の出易い含鉄金属に塗布可能である。保護は、コーテ
ィングされた面の錆（鉄酸化物及び水酸化物）の形成に
対抗する。
テストの結果（例２０） パネルを約２，０００時間塩・霧チェンバーに保った。
この期間中パネルをときどき取り出゛し検査した。検査
はポリウレタン層の小さい部分を注意深（切り取り、そ
して下の）々ネル表面特に摩耗された裸の金属の部分に
ついて検査することを含む。本発明のコーティングによ
り保護された部分は、面が全テスト期間中輝きと光沢と
を保った。本発明のコーティングの保護のない摩耗され
た部分は、大きな腐蝕を示し、赤及び黒色の鉄酸化物へ
の転換を含んだ。全ノ々ネルは、パネルの頂部の縁から
下方に徐々に拡が°る表面の鉄酸化物の変色を示し、そ
の縁はコーティングの保護なしに完全に露出された。こ
の変色は本発明のコーティングには浸透せず、従ってさ
らに本発明の材料の保護的性質を証明した。
２．０００時間のテスト期間は、自動車のアンダーボデ
ィのコーティング用のプライマーとして成る自動車メー
カーにより要求され、そして本発明者が知るこのような
テストの中で最も厳しいものである。本発明のコーティ
ングはこの要求に容易に適合する。
簡略した塩・霧テストが、下記の「摩耗テスト」の下で
記載された摩耗テストとともに用いられる。
成る変動 成分の使用可能なしかも好ましい量は、第Ｖ表に示され
ている。すべての量は重量による。
第Ｖ表 成分Ａ グリセロール　　　　　８〜１５　　　　　　　１０Ｐ
ＰＴ　　　　　　　　１００〜４５０　　　　　　１２
０ＰＰＧ　　　　　　　　１７５〜５７５　　　　　　
５３５触　　　媒 ＤＢＴＤＬ　　　（２）　　　Ｉ ＤＡＢＣＯ（２）　　１ 成分Ｂ ＭＤ工／プレポリマー　　６００〜４００　　　　　　
　　３３５（１）使用可能とは、この範囲の量が前述の
自動車の要求のリストに述べられた性質を実質的に有す
るポリウレタン樹脂コーティングを与えることを意味す
る。
（２）上述の範囲は、それぞれ１０重量のときの２１１
の触媒成分に基づく。しかし２種の触媒成分はα５〜５
対１の範囲内で互に変化しうる（他のすべての成分を一
定としで〕 第１表の割合は、成分Ａ／酸成分の比が約１．８〜２．
２７１そして好ましくは約２／１であるという最も重要
な要求に従わされる。従って、簡単に、成分Ａを最低に
とり（２８９に加える）そしてその合計を３００〜４０
０という成分Ｂの範囲で割ることはできない。それは３
００〜４０００両末端で比が１．８／　１よりかなり下
になってしまうからである。調節（増加）を成分Ａにし
て、比を１．８〜２．２　／　１の範囲にするようにし
なければならないだろう。同様に、成分Ａにおけるすべ
ての３種のポリオールについて与えられる個々の最大値
は、ＶＢの比が最低で実質的に２．２を越えるので、採
用できないだろう。Ａの合計を減少させるか又はＢを増
加させるか又はその両方をしなければならないだろう。
摩耗テスト コーティングは、西ドイツ、マンハイムのアクア−（Ａ
Ｕθｒ）により製造されたショット・プラスター（モデ
ルストラールアンラー’　５Ｔ８００Ａ）により、　ド
ライ及びウェットの状態で摩耗抵抗についてテストされ
る。テストされるウェットコーティングは、摩耗テスト
２４時間前に水浴に浸漬される。
ショット・プラスター摩耗テストは、ドライ及びウェッ
トのパネルの両方について同じである。テストは、コー
ティングに十分に浸透して裸のスチールが曝露されたこ
とが肉眼で認められるまで、６０’の角度しかも約２．
４５糊、／ｃｒｎ２（３５ｐ８１）の空気圧で、タイゾ
ＧＰ−１４クイ−ルアプレーターアレパート（Ｗｈｅｅ
ｌａｂｒａｔｏｒ−Ａｌｌｅｖａｒｄ）の砕いた球状の
鋳造スチールのショットをウレタン重合体をコーティン
グしたパネル（垂直に位置する）にショット・ブラステ
ィングすることよりなる。（第■表のサブラックステス
トでは、パネルが水平に置かれていることを除いて実質
的に同じである蒐厚さ１５ミルのドライ又はウェットの
サンプルでは、ブラスティング時間（２００秒を越える
）が、工業上許容しうるものと考えられる。実際の結果
は、正確には１５ミル又は２００秒であることは殆んど
ないが、容易にこれらの規準に外そうされる。従って１
６．２ミルのコーティングが５３３秒間耐えた実施例１
では、これは２００秒間の（２００Ｘ１６．２）１５３
３−６．１ミル又は４９４秒間の（１５Ｘ５３３）／１
６．２＝１５ミルに等しい。
異る環境条件をシミュレーションするために、実施例１
の硬化したコーティング〔平均の厚さ約ＣＬ３８ｍ（Ｑ
、Ｏ１５”）　］をもつパネルを、別々に室温；−３０
℃；約６８℃（１００下）及び１００相対湿度で２４時
間装いた。
硬化されたノ２ネルは次に約２．８５ｔ（５バインド）
の砂利とともにｓａＥ、Ｔ−４００に従ってドライ・グ
ラベロメーター・摩耗テストにかけられた。このように
して摩耗されたパネルは、次に塩霧チェンバー〔オノ・
イオ州クリーブランドのシングルトン・コーポレーショ
ン製造のシングルトン・５ＣＣＨ・コロジオン・テスト
・キャビネット〕に置かれる。ソルト・スプレィ（フォ
ック）テストは、ＡＳＴＭ　Ｂｌ　１７−７！ｌの手順
に従って行われた。キャビネットは、９５重量部の蒸留
水中の５重量部のＮａＣＬの塩溶液を含み、そして３五
３〜３６．１℃の範囲の温度で曝露帝に保持された。キ
ャビネット中の曝露時間は２４時間であった。錆のスポ
ットについてパネルを検査すると、何も見い出されなか
った。
ミネラルを含有したポリ塩化ビニル・プラスチゾルに基
づく標準の市販されているアンダーボディ・コーティン
グ組成物は、腐蝕に導かれるエレクトロコート・コーテ
ィングの同様な損傷を防ぐために、約［ＬＩ譚（（１０
４０”）のコーティングの厚さを必要とした。
はがれテスト（接着） 約２．５４　Ｘ　２５．４ｃｒｎ（１”ｘ　１０“）の
真ちゅうスクリーン（［１０２０メツシユ）の１片を、
エレクトロコートされたスチールのパネル（約２．５４
に１２．７ｃｍ　（１ｘ　５”　）　：ｌの両端にテー
プ付けし、残りのスクリーンを１端に残した。実施例１
〜４の成分Ａ及びＢの混合物をスクリーンを通して別々
のパネルにそれぞれ塗布して、パネルの基体とからみ合
うようにし次に硬化させた。硬化後、パネルから１８０
°ではがすようにして、テープを残りのスクリーンとと
もに末端から除去した。
これらのコーティングについて測定された平均のはがれ
た接着力は、直線１ｃｒｎ当り約五９６−〔直線１イン
チ当り約２２．２ボンド（ｐｐｉ）　〕である。
肉眼による分析により、材料はパネルに結合したまま残
り、過剰のものはスクリーンに残っていた。
特許出願人　　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド
・カンパニー 外２名 手続補正音 昭和６３年５月１３日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）約１７５〜５７５重量部の平均分子量４００〜４，
    ０００の第二級ヒドロキシル基のみを含みプロピレンオ
    キシドに基づくポリエーテルジオール；約１００〜４５
    ０重量部の平均分子量５００〜３，０００の第二級ヒド
    ロキシル基のみを含みプロピレンオキシドに基づくポリ
    エーテルトリオール；約８〜１５重量部のグリセロール
    ；約１〜１０重量部のポリウレタン触媒から実質的にな
    る組成物。 ２）ポリエーテルジオールが約５３５部でありそして約
    １，０００の平均分子量を有し；ポリエーテルトリオー
    ルが約１２０部でありそして約１，０００の平均分子量
    を有し；グリセロールが約１０部であり；そしてポリウ
    レタン触媒が約１部のジブチル錫ジラウレート及び約１
    部のトリエチレンジアミンからなる請求項１に記載の組
    成物。 ３）２種の別々の成分Ａ及びＢより実質的になり；成分
    Ａが請求項１の組成物であり；そして成分Ｂが、約４５
    〜５０重量％のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
    アナートそして残りを１００％とするＫ−Ｏ（ＣＨ＿２
    ＣＨ〔ＣＨ＿３〕Ｏ）＿ｍ−Ｋ（式中Ｋは▲数式、化学
    式、表等があります▼でありそしてｍは 約２〜５である）から実質的になるＭＤＩ／ポリイソシ
    アナート材料約３００〜４００重量部より主としてなる
    請求項１に記載の組成物。 ４）ポリエーテルジオールが約５３５部でありそして約
    １，０００の平均分子量を有し；ポリエーテルトリオー
    ルが約１２０部でありそして約１，０００の平均分子量
    を有し；グリセロールが約１０部であり；そしてポリウ
    レタン触媒が約１部のジブチル錫ジラウレート及び約１
    部のトリエチレンジアミンよりなり；そして ＭＤＩ／ポリイソシアナート材料が約３３５部である請
    求項３に記載の組成物。 ５）チキソトロピー剤、抗酸化剤、抗ブリスタリング剤
    、補強剤、増粘剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、顔料、増量剤
    、顔料分散剤及び腐食阻止剤からなる群から選ばれた少
    なくとも１種の添加物を、全組成物の約０．０１〜２５
    重量％に及ぶ量でさらに含む請求項３に記載の組成物。 ６）添加物が、０．５重量％のカーボンブラックである
    請求項５に記載の組成物。 ７）請求項１に記載の組成物である成分Ａ；及び請求項
    ３に規定された成分Ｂをともに反応させることにより得
    られた生成物であるポリウレタン樹脂。 ８）ポリエーテルジオールが約５３５部でありそして約
    １，０００の平均分子量を有し；ポリエーテルトリオー
    ルが約１２０部でありそして約１，０００の平均分子量
    を有し；グリセロールが約１０部であり；そしてポリウ
    レタン触媒が約１部のジブチル錫ジラウレート及び約１
    部のトリエチレンジアミンからなり；そして成分Ｂが約
    ３３５部である請求項７に記載のポリウレタン樹脂。 ９）二つの成分Ａ及びＢをともに緊密に混合することか
    らなり；成分Ａが請求項１に記載の組成物であり；そし
    て成分Ｂが請求項３に規定されているポリウレタン樹脂
    を形成する方法。 １０）ポリエーテルジオールが約５３５重量部でありそ
    して約１，０００の平均分子量を有し；ポリエーテルト
    リオールが約１２０重量部でありそして約１，０００の
    平均分子量を有し；グリセロールが約１０重量部であり
    ；そしてポリウレタン触媒が約１重量部のジブチル錫ジ
    ラウレート及び約１重量部のトリエチレンジアミンより
    なり；そして成分Ｂが約３３５重量部である請求項９に
    記載の方法。 １１）基体に請求項７に記載の樹脂を塗布することを含
    む基体をコーティングする方法。 １２）基体に請求項８に記載の樹脂を塗布することを含
    む基体をコーティングする方法。 １３）基体そしてその上に接着したフィルムコーティン
    グからなり、該フィルムコーティングが請求項７に記載
    の樹脂を含むコーティングされた物品。 １４）基体そしてその上に接着したフィルムコーティン
    グからなり、該フィルムコーティングが請求項８に記載
    の樹脂を含むコーティングされた物品。 １５）基体が、金属、木材、コンクリート、プラスチッ
    ク、ゴム、ガラス、セラミックス及びファブリックから
    なる群から選ばれる一つのものである請求項１３又は１
    ４に記載の物 品。 １６）基体が、自動車のスチール・フレーム又はボディ
    パーツである請求項１５に記載の物品。 １７）成分Ａ／成分Ｂの重量比が、約２〜２．２／１で
    あり；コーティングされた基体がスチールであり；コー
    ティングされた基体が２℃／分で２００℃から３１０℃
    まで加熱されるときコーティングが１０％より小さい重
    量減少を有し；そして１５ミルの硬化されたコーティン
    グが少なくとも２００秒間ショット・プラスター摩耗テ
    ストに耐える請求項１５に記載の物品。 １８）コーティングが１時間２００℃で焼き付けること
    により硬化され、それにより室温での硬化に比べて増大
    した摩耗抵抗性を生ずる請求項１７に記載の物品。 １９）成分Ａ／成分Ｂの重量比が約２〜２．２／１であ
    り；そしてコーティングされた基体が加熱され、それに
    よりその摩耗抵抗性を増大させる請求項１１又は１２に
    記載の方法。 ２０）コーティングされた基体が約１時間約２００℃に
    加熱される請求項１９に記載の方法。 ２１）請求項７に記載のポリウレタン樹脂により鋼をコ
    ーティングすることを含む塩霧（ｓａｌｔ−ｆｏｇ）の
    腐食に対して鋼を保護する方法。 ２２）請求項８に記載のポリウレタン樹脂により鋼をコ
    ーティングすることを含む塩霧の腐食に対して鋼を保護
    する方法。
JP63045982A 1987-03-02 1988-03-01 摩耗、熱及び腐食抵抗性ポリウレタン Pending JPS63270724A (ja)

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US053,930 1993-04-27

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