JPH0649172A - 自己架橋性樹脂 - Google Patents
自己架橋性樹脂Info
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- JPH0649172A JPH0649172A JP4206662A JP20666292A JPH0649172A JP H0649172 A JPH0649172 A JP H0649172A JP 4206662 A JP4206662 A JP 4206662A JP 20666292 A JP20666292 A JP 20666292A JP H0649172 A JPH0649172 A JP H0649172A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
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Abstract
(57)【要約】
【構成】１分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を
有するビニル重合体（Ａ）の該遊離イソシアネート基の
一部に、水酸基を１分子中に２個以上有するポリエステ
ル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させ、次いで残
存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反
応してなることを特徴とする１分子中にブロックイソシ
アネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂、及び
１分子中に遊離イソシアネート基とブロックイソシアネ
ート基とが併存するビニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシ
アネート基の全てに水酸基を１分子中に２個以上有する
ポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させ
てなることを特徴とする１分子中にブロックイソシアネ
ート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂。 【効果】一液型として使用でき、低温硬化性とすること
もできる自己架橋性樹脂が提供される。
有するビニル重合体（Ａ）の該遊離イソシアネート基の
一部に、水酸基を１分子中に２個以上有するポリエステ
ル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させ、次いで残
存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反
応してなることを特徴とする１分子中にブロックイソシ
アネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂、及び
１分子中に遊離イソシアネート基とブロックイソシアネ
ート基とが併存するビニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシ
アネート基の全てに水酸基を１分子中に２個以上有する
ポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させ
てなることを特徴とする１分子中にブロックイソシアネ
ート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂。 【効果】一液型として使用でき、低温硬化性とすること
もできる自己架橋性樹脂が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１分子中に相補性反応
性基であるブロックイソシアネート基と水酸基とを併存
し、しかもその合成反応中にゲル化することが殆んどな
く、高分子量化が容易に行なえ、かつ広い温度範囲で加
熱硬化が可能な自己架橋性樹脂に関する。
性基であるブロックイソシアネート基と水酸基とを併存
し、しかもその合成反応中にゲル化することが殆んどな
く、高分子量化が容易に行なえ、かつ広い温度範囲で加
熱硬化が可能な自己架橋性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、ポリエステルポリ
オール等の水酸基含有ポリマーをポリイソシアネート系
架橋剤で硬化させる２液型又は１液型塗料による硬化塗
膜は耐薬品性及び物性等に優れており、自動車用塗料等
の分野で幅広く使用されている。
オール等の水酸基含有ポリマーをポリイソシアネート系
架橋剤で硬化させる２液型又は１液型塗料による硬化塗
膜は耐薬品性及び物性等に優れており、自動車用塗料等
の分野で幅広く使用されている。
【０００３】しかし、２液型ではイソシアネート架橋剤
配合時及び塗装時の安全衛生上の問題や該両成分を混合
した後の塗料液のポットライフ（可使時間）が短く塗装
作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が困難になる等の
欠陥がある。また、ブロックイソシアネート架橋剤を用
いた１液型塗料においてはブロック剤の解離温度が高
く、通常１５０℃以上の焼き付け温度が必要となり、低
温焼付（１２０℃以下）を必要とするプラスチック素材
には適用できないという欠陥がある。更に、架橋剤のブ
ロックイソシアネートと基体樹脂であるポリエステルポ
リオールとの相溶性は必ずしも十分とは言えず、相溶し
た場合でも、硬化塗膜を微視的に見れば表面と内部とで
組成を異にし、硬化性、光沢及び平滑性が劣るという欠
陥もある。これらの欠陥を解決する方法として、イソシ
アネート基を含有する重合性単量体またはそれをブロッ
クしたものと水酸基含有重合性単量体とを共重合して同
一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂が特
開昭６３−１８６７２２号公報に開示されている。
配合時及び塗装時の安全衛生上の問題や該両成分を混合
した後の塗料液のポットライフ（可使時間）が短く塗装
作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が困難になる等の
欠陥がある。また、ブロックイソシアネート架橋剤を用
いた１液型塗料においてはブロック剤の解離温度が高
く、通常１５０℃以上の焼き付け温度が必要となり、低
温焼付（１２０℃以下）を必要とするプラスチック素材
には適用できないという欠陥がある。更に、架橋剤のブ
ロックイソシアネートと基体樹脂であるポリエステルポ
リオールとの相溶性は必ずしも十分とは言えず、相溶し
た場合でも、硬化塗膜を微視的に見れば表面と内部とで
組成を異にし、硬化性、光沢及び平滑性が劣るという欠
陥もある。これらの欠陥を解決する方法として、イソシ
アネート基を含有する重合性単量体またはそれをブロッ
クしたものと水酸基含有重合性単量体とを共重合して同
一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂が特
開昭６３−１８６７２２号公報に開示されている。
【０００４】しかし、この方法では、未ブロックのイソ
シアネート基含有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラ
ジカル重合性単量体との共重合反応を可能な限り低温で
行なってもイソシアネート基と水酸基との反応を防ぐこ
とは困難であり、重合反応中にゲル化しやすい。また、
特に上記公報ではイソシアネート基含有単量体はα−メ
チルスチレンの誘導体であるので、アゾ系の重合開始剤
では充分な重合率が得られず、また、過酸化物系やカー
ボネート系の開始剤を用いても高い重合率を得るために
は１００℃以上の温度での重合が必要である。
シアネート基含有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラ
ジカル重合性単量体との共重合反応を可能な限り低温で
行なってもイソシアネート基と水酸基との反応を防ぐこ
とは困難であり、重合反応中にゲル化しやすい。また、
特に上記公報ではイソシアネート基含有単量体はα−メ
チルスチレンの誘導体であるので、アゾ系の重合開始剤
では充分な重合率が得られず、また、過酸化物系やカー
ボネート系の開始剤を用いても高い重合率を得るために
は１００℃以上の温度での重合が必要である。
【０００５】それに対して、ブロックされたイソシアネ
ート基含有ビニル単量体を用いると重合反応中にゲル化
の恐れは少ない。しかしながら、重合反応が高温（１２
０〜１４０℃）であるため、フェノール系やオキシム系
のブロック剤でブロックしたイソシアネート基含有重合
性単量体を用いると重合反応中に著しく着色するという
欠点があり、また、これら以外のブロック剤では解離温
度が高くなるため、得られた自己架橋性樹脂の硬化のた
めには高温（１７０℃以上）加熱が必要になり、低温
（例えば１２０℃以下）硬化性のものが得られにくい。
ート基含有ビニル単量体を用いると重合反応中にゲル化
の恐れは少ない。しかしながら、重合反応が高温（１２
０〜１４０℃）であるため、フェノール系やオキシム系
のブロック剤でブロックしたイソシアネート基含有重合
性単量体を用いると重合反応中に著しく着色するという
欠点があり、また、これら以外のブロック剤では解離温
度が高くなるため、得られた自己架橋性樹脂の硬化のた
めには高温（１７０℃以上）加熱が必要になり、低温
（例えば１２０℃以下）硬化性のものが得られにくい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述のよ
うな事情に鑑み、ポリエステル樹脂骨格を含む自己架橋
性樹脂に関し鋭意検討を重ねた結果、従来の２液型塗料
と同等以上の塗膜性能が得られ、２液型塗料のような、
取り扱い及び塗装の際の煩わしさが全くない一液型とし
て使用でき、しかも、低温硬化性とすることも可能な１
分子中にブロックイソシアネート基と水酸基を有する自
己架橋性樹脂の開発に至った。
うな事情に鑑み、ポリエステル樹脂骨格を含む自己架橋
性樹脂に関し鋭意検討を重ねた結果、従来の２液型塗料
と同等以上の塗膜性能が得られ、２液型塗料のような、
取り扱い及び塗装の際の煩わしさが全くない一液型とし
て使用でき、しかも、低温硬化性とすることも可能な１
分子中にブロックイソシアネート基と水酸基を有する自
己架橋性樹脂の開発に至った。
【０００７】即ち、本発明は、（１）１分子中に２個以
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（Ａ）
の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を１分子中
に２個以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基
の一部を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート
基の全てにブロック化剤を反応してなることを特徴とす
る１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併
存する自己架橋性樹脂（Ｉ）、及び（２）１分子中に遊
離イソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併
存するビニル重合体（Ｃ）の遊離イソシアネート基の全
てに、水酸基を１分子中に２個以上有するポリエステル
樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなることを
特徴とする１分子中にブロックイソシアネート基と水酸
基とが併存する自己架橋性樹脂（II）に係る。
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（Ａ）
の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を１分子中
に２個以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基
の一部を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート
基の全てにブロック化剤を反応してなることを特徴とす
る１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併
存する自己架橋性樹脂（Ｉ）、及び（２）１分子中に遊
離イソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併
存するビニル重合体（Ｃ）の遊離イソシアネート基の全
てに、水酸基を１分子中に２個以上有するポリエステル
樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなることを
特徴とする１分子中にブロックイソシアネート基と水酸
基とが併存する自己架橋性樹脂（II）に係る。
【０００８】本発明の自己架橋性樹脂（Ｉ）及び（II）
について更に具体的に説明する。
について更に具体的に説明する。
【０００９】自己架橋性樹脂（Ｉ）：１分子中に２個以
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（Ａ）
の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を１分子中
に２個以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基
の一部を反応させ、ついで残存する遊離イソシアネート
基の全てにブロック化剤を反応してなる１分子中にブロ
ックイソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性
樹脂。
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（Ａ）
の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を１分子中
に２個以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基
の一部を反応させ、ついで残存する遊離イソシアネート
基の全てにブロック化剤を反応してなる１分子中にブロ
ックイソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性
樹脂。
【００１０】ビニル重合体（Ａ）：１分子中に２個以上
の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体であり、
具体的には、イソシアネート基含有ビニル単量体（以
下、「ＮＣＯ基含有単量体」と略称する）を必須成分と
し、更に必要に応じて他のビニル単量体を用いてなる重
合体であり、主として直鎖状の重合体の末端及び／又は
側鎖にイソシアネート基を有せしめてなる。
の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体であり、
具体的には、イソシアネート基含有ビニル単量体（以
下、「ＮＣＯ基含有単量体」と略称する）を必須成分と
し、更に必要に応じて他のビニル単量体を用いてなる重
合体であり、主として直鎖状の重合体の末端及び／又は
側鎖にイソシアネート基を有せしめてなる。
【００１１】ＮＣＯ基含有単量体は、１分子中に、未ブ
ロック遊離イソシアネート基とラジカル重合性二重結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であっ
て、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート、ｍ−又はｐ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合物
との１：１（モル比）付加物等から選ばれた１種又は２
種以上が用いられる。
ロック遊離イソシアネート基とラジカル重合性二重結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であっ
て、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート、ｍ−又はｐ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合物
との１：１（モル比）付加物等から選ばれた１種又は２
種以上が用いられる。
【００１２】ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる上記水
酸基含有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル重
合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であ
り、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエ
チルアクリレート等が挙げられる。更にアクリル酸又は
メタクリル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等モ
ル付加物等が挙げられる。
酸基含有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル重
合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であ
り、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエ
チルアクリレート等が挙げられる。更にアクリル酸又は
メタクリル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等モ
ル付加物等が挙げられる。
【００１３】また、ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる
上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシ
アネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル
シクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びトリメチルヘキサ
ンジイソシアネート等の脂肪族、芳香族及び脂環族系の
ジイソシアネート化合物が挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシ
アネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル
シクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びトリメチルヘキサ
ンジイソシアネート等の脂肪族、芳香族及び脂環族系の
ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１４】ＮＣＯ基含有単量体として上記のうち好ま
しいのは、２−イソシアネートエチルメタクリレート、
ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソ
シアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソ
ホロンジイソシアネートとの等モル付加物等である。
しいのは、２−イソシアネートエチルメタクリレート、
ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソ
シアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソ
ホロンジイソシアネートとの等モル付加物等である。
【００１５】ビニル重合体（Ａ）は、上記ＮＣＯ基含有
単量体のみを重合するか、またはこれと他のビニル単量
体とを共重合せしめることによって得られる。
単量体のみを重合するか、またはこれと他のビニル単量
体とを共重合せしめることによって得られる。
【００１６】また、他のビニル単量体は１分子中にラジ
カル重合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反
応し得る活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコー
ス３Ｆ（大阪有機化学社製、商品名、以下同様の意味を
示す）、同上３ＭＦ、同上８Ｆ、同上８ＭＦ、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル
（メタ）アクリレート、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等の含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ′−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル系単量
体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなど
のビニルエーテル系単量体；及び（メタ）アクリル酸グ
リシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル、メチ
ロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロライド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシシラン等
が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上混合されて
用いる。
カル重合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反
応し得る活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコー
ス３Ｆ（大阪有機化学社製、商品名、以下同様の意味を
示す）、同上３ＭＦ、同上８Ｆ、同上８ＭＦ、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル
（メタ）アクリレート、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等の含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ′−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル系単量
体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなど
のビニルエーテル系単量体；及び（メタ）アクリル酸グ
リシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル、メチ
ロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロライド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシシラン等
が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上混合されて
用いる。
【００１７】ＮＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体と
の比率は、重合体（Ａ）１分子中に遊離イソシアネート
基を２個以上有する範囲であれば特に制限されないが、
ＮＣＯ基含有単量体／他のビニル単量体（重量比）に基
いて１００／０−１／９９、好ましくは、６５／３５−
３０／７０の範囲が適している。
の比率は、重合体（Ａ）１分子中に遊離イソシアネート
基を２個以上有する範囲であれば特に制限されないが、
ＮＣＯ基含有単量体／他のビニル単量体（重量比）に基
いて１００／０−１／９９、好ましくは、６５／３５−
３０／７０の範囲が適している。
【００１８】また、ＮＣＯ基含有単量体のみ、またはこ
れと他のビニル単量体との重合反応は、通常イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を有しない不活性有機溶剤
中で行うことが好ましい。かかる不活性有機溶剤として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素系、ベンゼン７トルエン、キシレン等の芳香族
系、エステル系、ケトン系等の単一、又は、混合溶剤が
用いられる。これらの溶剤は水分を含有していることが
あるので必要に応じて脱水しておくことが好ましい。
れと他のビニル単量体との重合反応は、通常イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を有しない不活性有機溶剤
中で行うことが好ましい。かかる不活性有機溶剤として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素系、ベンゼン７トルエン、キシレン等の芳香族
系、エステル系、ケトン系等の単一、又は、混合溶剤が
用いられる。これらの溶剤は水分を含有していることが
あるので必要に応じて脱水しておくことが好ましい。
【００１９】これらの重合反応は、通常、５０〜１８０
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行われ、該重合
体（Ａ）の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整
できる。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範
囲で行われる。特に重合率を上げるためには、過酸化物
系又はカーボネート系の開始剤を用い、反応温度は１０
０℃以上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリ
レート系モノマーを併用すると重合率の高いポリマーを
得やすい。重合開始剤の濃度は全単量体の０．０１−１
５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１−１０重量
％の範囲内が好ましい。
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行われ、該重合
体（Ａ）の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整
できる。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範
囲で行われる。特に重合率を上げるためには、過酸化物
系又はカーボネート系の開始剤を用い、反応温度は１０
０℃以上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリ
レート系モノマーを併用すると重合率の高いポリマーを
得やすい。重合開始剤の濃度は全単量体の０．０１−１
５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１−１０重量
％の範囲内が好ましい。
【００２０】また、重合開始剤を用いる代わりに、電子
線、紫外線等を利用しても重合可能である。
線、紫外線等を利用しても重合可能である。
【００２１】また、ラジカル重合以外に、イオン重合や
グループトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。
グループトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。
【００２２】本発明において用いる重合体（Ａ）の重量
平均分子量は５００〜５００００，特に１５００〜３０
０００の範囲が好ましい。また、イソシアネート価は３
０〜２００ｇ／１０００ｇ樹脂が適している。
平均分子量は５００〜５００００，特に１５００〜３０
０００の範囲が好ましい。また、イソシアネート価は３
０〜２００ｇ／１０００ｇ樹脂が適している。
【００２３】重合体（Ａ）は、その１分子中に遊離のイ
ソシアネート基を２個以上有しているが、該イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を全く有していないことが
好ましい。
ソシアネート基を２個以上有しているが、該イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を全く有していないことが
好ましい。
【００２４】ポリエステル樹脂（Ｂ）：１分子中に２個
以上の水酸基を有するポリエステル系樹脂である。ポリ
エステル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する多塩基酸（Ｂ−１）と１分子中に２個以
上の水酸基を有する多価アルコール（Ｂ−２）とを必須
成分とし、更に必要に応じて脂肪酸及び／又は脂肪酸メ
チルエステル（Ｂ−３）を原料とし、遊離の水酸基を含
有するようにエステル化もしくはエステル交換反応によ
り得られる。
以上の水酸基を有するポリエステル系樹脂である。ポリ
エステル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する多塩基酸（Ｂ−１）と１分子中に２個以
上の水酸基を有する多価アルコール（Ｂ−２）とを必須
成分とし、更に必要に応じて脂肪酸及び／又は脂肪酸メ
チルエステル（Ｂ−３）を原料とし、遊離の水酸基を含
有するようにエステル化もしくはエステル交換反応によ
り得られる。
【００２５】上記多塩基酸（Ｂ−１）としては、例えば
（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、４−メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−メチルテト
ラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、
（無水）ピロメリット酸、（無水）ヘット酸、（無水）
ハイミック酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等
が挙げられる。
（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、４−メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−メチルテト
ラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、
（無水）ピロメリット酸、（無水）ヘット酸、（無水）
ハイミック酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等
が挙げられる。
【００２６】多価アルコール（Ｂ−２）としては、１分
子中に２個以上のアルコール性又はフェノール性水酸基
を有する化合物であり、具体的には、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ペンタンジオール、シクロヘキサノンジメタノー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチ
レンジグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコール、
ソルビトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げ
られる。
子中に２個以上のアルコール性又はフェノール性水酸基
を有する化合物であり、具体的には、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ペンタンジオール、シクロヘキサノンジメタノー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチ
レンジグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコール、
ソルビトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げ
られる。
【００２７】上記（Ｂ−３）としては、例えばサフラワ
ー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、エノ油
脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマ
ワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸等の（半）
乾性油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パー
ム油脂肪酸等が使用できる。これらの中でも塗膜性能の
向上の観点から（半）乾性油脂肪酸を用いることが好ま
しい。
ー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、エノ油
脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマ
ワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸等の（半）
乾性油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パー
ム油脂肪酸等が使用できる。これらの中でも塗膜性能の
向上の観点から（半）乾性油脂肪酸を用いることが好ま
しい。
【００２８】本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ）
は、一般に、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）が１５未満好
ましくは約１０以下の範囲内にあり、水酸基価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂）が約５〜４００、好ましくは約２０〜約
２５０の範囲内にあるのが望ましい。水酸基価が約５よ
り小さいと塗膜の硬化性が低下し硬度、耐屈曲性等の塗
膜性能が低下する傾向がみられ、他方、水酸基価が約４
００より大きくなると耐水性、耐食性などの塗膜性能が
低下するのであまり好ましくない。
は、一般に、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）が１５未満好
ましくは約１０以下の範囲内にあり、水酸基価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂）が約５〜４００、好ましくは約２０〜約
２５０の範囲内にあるのが望ましい。水酸基価が約５よ
り小さいと塗膜の硬化性が低下し硬度、耐屈曲性等の塗
膜性能が低下する傾向がみられ、他方、水酸基価が約４
００より大きくなると耐水性、耐食性などの塗膜性能が
低下するのであまり好ましくない。
【００２９】該ポリエステル樹脂（Ｂ）への水酸基導入
は、例えば多価アルコール（Ｂ−２）として、１分子中
に３個以上の水酸基を有する化合物を併用することによ
って行なうことが好ましい。
は、例えば多価アルコール（Ｂ−２）として、１分子中
に３個以上の水酸基を有する化合物を併用することによ
って行なうことが好ましい。
【００３０】また、該ポリエステル樹脂（Ｂ）は一般に
重量平均分子量が約５００〜約５００００、好ましくは
約１０００〜約３００００の範囲内にあり、軟化点が１
５０℃以下、好ましくは約１１５℃以下であるのが望ま
しい。
重量平均分子量が約５００〜約５００００、好ましくは
約１０００〜約３００００の範囲内にあり、軟化点が１
５０℃以下、好ましくは約１１５℃以下であるのが望ま
しい。
【００３１】該ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造するため
の上記各成分によるエステル化反応は、有機溶媒の存在
下で行なうことが好ましい。このエステル化反応に用い
る有機溶媒は、ビニル重合体Ａとのウレタン化反応に基
づくウレタン結合の導入を考慮すれば、通常イソシアネ
ート基と反応しうる活性水素を有しない不活性有機溶剤
が好ましく、具体的には、前記重合体（Ａ）の製造にお
いて例示したものが好適であり、又活性水素を有しない
親水性又は水溶性溶剤も好ましく、例えばジエチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等が好適である。
の上記各成分によるエステル化反応は、有機溶媒の存在
下で行なうことが好ましい。このエステル化反応に用い
る有機溶媒は、ビニル重合体Ａとのウレタン化反応に基
づくウレタン結合の導入を考慮すれば、通常イソシアネ
ート基と反応しうる活性水素を有しない不活性有機溶剤
が好ましく、具体的には、前記重合体（Ａ）の製造にお
いて例示したものが好適であり、又活性水素を有しない
親水性又は水溶性溶剤も好ましく、例えばジエチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等が好適である。
【００３２】一方、活性水素を有する有機溶剤中で水酸
基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）を合成した場合、該有機
溶剤を減圧下等で除去、もしくは濃縮、又はスプレード
ライ法により除去した後、重合体（Ａ）とのウレタン化
反応に用いることができる。また、ポリエステル樹脂
（Ｂ）として、ε−カプロラクトンの開環重合体も使用
でき、その具体例として、ダイセル化学工業（株）製の
プラクセル２０８、同２４０、同３０５、同３０８等が
挙げられる。
基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）を合成した場合、該有機
溶剤を減圧下等で除去、もしくは濃縮、又はスプレード
ライ法により除去した後、重合体（Ａ）とのウレタン化
反応に用いることができる。また、ポリエステル樹脂
（Ｂ）として、ε−カプロラクトンの開環重合体も使用
でき、その具体例として、ダイセル化学工業（株）製の
プラクセル２０８、同２４０、同３０５、同３０８等が
挙げられる。
【００３３】自己架橋性樹脂（Ｉ）の製造において、ビ
ニル重合体（Ａ）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）
との反応は、イソシアネート基と水酸基とのウレタン化
反応であり、具体的にはビニル重合体（Ａ）の有機溶液
中に水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合し、通常
２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度でウレ
タン化反応が行われる。反応はイソシアネート基の減少
量、つまりイソシアネート価によりコントロールされ
る。またこの反応において必要に応じてスズ系等の触媒
を用いてもよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の
配合量は、ビニル重合体（Ａ）と水酸基含有ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の官能基比、つまりＮＣＯ／ＯＨ比に基づ
いて、０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０の
範囲が適当であり、また両者の合計重量に基づいて、ビ
ニル重合体（Ａ）１〜９９重量％、好ましくは１０〜７
０重量％と、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）１〜９
９重量％好ましくは３０〜９０重量％の範囲である。ま
た、ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量で５００〜５
００００の１分子あたり少なくとも平均０．１個のウレ
タン結合が導入できるように配合すれば良く、好ましく
は重量平均分子量で５００〜３００００の範囲のビニル
重合体（Ａ）１分子あたり０．５〜１．５個のウレタン
結合が導入されるのが好ましく、特にビニル重合体
（Ａ）１分子あたり１個のウレタン結合が導入されるの
が最も好ましい。
ニル重合体（Ａ）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）
との反応は、イソシアネート基と水酸基とのウレタン化
反応であり、具体的にはビニル重合体（Ａ）の有機溶液
中に水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合し、通常
２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度でウレ
タン化反応が行われる。反応はイソシアネート基の減少
量、つまりイソシアネート価によりコントロールされ
る。またこの反応において必要に応じてスズ系等の触媒
を用いてもよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の
配合量は、ビニル重合体（Ａ）と水酸基含有ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の官能基比、つまりＮＣＯ／ＯＨ比に基づ
いて、０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０の
範囲が適当であり、また両者の合計重量に基づいて、ビ
ニル重合体（Ａ）１〜９９重量％、好ましくは１０〜７
０重量％と、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）１〜９
９重量％好ましくは３０〜９０重量％の範囲である。ま
た、ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量で５００〜５
００００の１分子あたり少なくとも平均０．１個のウレ
タン結合が導入できるように配合すれば良く、好ましく
は重量平均分子量で５００〜３００００の範囲のビニル
重合体（Ａ）１分子あたり０．５〜１．５個のウレタン
結合が導入されるのが好ましく、特にビニル重合体
（Ａ）１分子あたり１個のウレタン結合が導入されるの
が最も好ましい。
【００３４】また、自己架橋性樹脂（Ｉ）の製造におい
て、ビニル重合体（Ａ）として、第３級のイソシアネー
ト基を有するｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチル
ベンジルイソシアネートを含むビニル重合体（Ａ）を用
いると、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）との反応に
おけるゲル化を防止し、かつ塗膜の低温硬化性を可能に
するので、特に好ましい。
て、ビニル重合体（Ａ）として、第３級のイソシアネー
ト基を有するｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチル
ベンジルイソシアネートを含むビニル重合体（Ａ）を用
いると、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）との反応に
おけるゲル化を防止し、かつ塗膜の低温硬化性を可能に
するので、特に好ましい。
【００３５】次に、上記の如く水酸基含有ポリエステル
樹脂（Ｂ）を反応せしめてウレタン結合が導入され、水
酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が付加されたビニル重
合体（Ａ）に含まれる残存の遊離のイソシアネート基を
ブロック剤と反応させて完全にブロックすることによっ
て、自己架橋性樹脂（Ｉ）が得られる。ブロック剤とし
ては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−
ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノー
ル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコー
ル、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シク
ロヘキサノール等のアルコール系：マロン酸ジメチル、
アセト酢酸エチル等の活性メチレン系；ブチルメルカプ
タン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシ
ジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハ
ク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニ
ルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバ
ゾール等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン
尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、
２−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系：エチレンイ
ミン等のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノン
オキシム等のオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩系；ε−カプロラクタム、δ−バレ
ロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタ
ム等のラクタム系等のものが挙げられる。これらの内、
好ましいのは、フェノール系、ラクタム系、アルコール
系、オキシム系のものであるが、低温焼き付け（１２０
℃以下）が要求される場合は、特にオキシム系のブロッ
ク剤が最も好ましい。
樹脂（Ｂ）を反応せしめてウレタン結合が導入され、水
酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が付加されたビニル重
合体（Ａ）に含まれる残存の遊離のイソシアネート基を
ブロック剤と反応させて完全にブロックすることによっ
て、自己架橋性樹脂（Ｉ）が得られる。ブロック剤とし
ては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−
ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノー
ル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコー
ル、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シク
ロヘキサノール等のアルコール系：マロン酸ジメチル、
アセト酢酸エチル等の活性メチレン系；ブチルメルカプ
タン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシ
ジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハ
ク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニ
ルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバ
ゾール等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン
尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、
２−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系：エチレンイ
ミン等のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノン
オキシム等のオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩系；ε−カプロラクタム、δ−バレ
ロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタ
ム等のラクタム系等のものが挙げられる。これらの内、
好ましいのは、フェノール系、ラクタム系、アルコール
系、オキシム系のものであるが、低温焼き付け（１２０
℃以下）が要求される場合は、特にオキシム系のブロッ
ク剤が最も好ましい。
【００３６】ブロック剤は原則として、残存している遊
離のイソシアネート基の全てに反応するように必要な量
を配合することが好ましい。
離のイソシアネート基の全てに反応するように必要な量
を配合することが好ましい。
【００３７】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が付加
された重合体（Ａ）とブロック剤との反応は通常２０〜
１００℃の温度で行われる。また、必要に応じて錫系の
触媒等を使用しても良い。
された重合体（Ａ）とブロック剤との反応は通常２０〜
１００℃の温度で行われる。また、必要に応じて錫系の
触媒等を使用しても良い。
【００３８】自己架橋性樹脂（II）：１分子中に遊離イ
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシアネート基の全て
に、水酸基を１分子中に２個以上有するポリエステル樹
脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなる１分子中
にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する自己
架橋性樹脂。
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシアネート基の全て
に、水酸基を１分子中に２個以上有するポリエステル樹
脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなる１分子中
にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する自己
架橋性樹脂。
【００３９】ビニル重合体（Ｃ）は、１分子中に遊離イ
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体であって、具体的には、前記ビニル重合
体（Ａ）が有する遊離イソシアネート基の一部にブロッ
ク剤を反応させることによって得られる。ビニル重合体
（Ｃ）を調製するのに用いられるビニル重合体（Ａ）に
関し、ＮＣＯ基含有単量体としては前記したものが使用
できるが、特に好ましいのは、２−イソシアネートエチ
ルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジ
メチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル
アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの等モル
付加物等を使用して得たビニル重合体（Ａ）である。
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体であって、具体的には、前記ビニル重合
体（Ａ）が有する遊離イソシアネート基の一部にブロッ
ク剤を反応させることによって得られる。ビニル重合体
（Ｃ）を調製するのに用いられるビニル重合体（Ａ）に
関し、ＮＣＯ基含有単量体としては前記したものが使用
できるが、特に好ましいのは、２−イソシアネートエチ
ルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジ
メチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル
アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの等モル
付加物等を使用して得たビニル重合体（Ａ）である。
【００４０】重合体（Ａ）へのブロック剤の配合量は、
次工程における水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）との
反応に基づくウレタン結合の導入量が前記自己架橋性樹
脂（Ｉ）と同程度になるように遊離イソシアネート基を
残存させるのに必要な量であればよく、特に好ましいの
は、重合体（Ａ）１分子あたり１個のウレタン結合が導
入できるだけの遊離イソシアネート基を残存させ、残り
の遊離イソシアネート基を完全にブロックさせるのに必
要な量のブロック剤を配合し、反応させることが好まし
い。
次工程における水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）との
反応に基づくウレタン結合の導入量が前記自己架橋性樹
脂（Ｉ）と同程度になるように遊離イソシアネート基を
残存させるのに必要な量であればよく、特に好ましいの
は、重合体（Ａ）１分子あたり１個のウレタン結合が導
入できるだけの遊離イソシアネート基を残存させ、残り
の遊離イソシアネート基を完全にブロックさせるのに必
要な量のブロック剤を配合し、反応させることが好まし
い。
【００４１】そして、重合体（Ａ）に該ブロック剤を反
応させてなる重合体（Ｃ）中の残存遊離イソシアネート
基の全てに、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）中の水
酸基の一部を反応させることによって、自己架橋性樹脂
（II）が得られる。つまり、該樹脂（Ｂ）中の水酸基は
上記残存遊離イソシアネート基よりも多いことが必要で
ある。
応させてなる重合体（Ｃ）中の残存遊離イソシアネート
基の全てに、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）中の水
酸基の一部を反応させることによって、自己架橋性樹脂
（II）が得られる。つまり、該樹脂（Ｂ）中の水酸基は
上記残存遊離イソシアネート基よりも多いことが必要で
ある。
【００４２】自己架橋性樹脂（II）を得るためのブロッ
ク剤との反応及び重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との反応
は、前記自己架橋性樹脂（Ｉ）で説明したのと同様に行
われる。
ク剤との反応及び重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との反応
は、前記自己架橋性樹脂（Ｉ）で説明したのと同様に行
われる。
【００４３】本発明の自己架橋性樹脂（Ｉ）、（II）
は、ブロックイソシアネート基含有樹脂分子と水酸基含
有ポリエステル樹脂分子とが、イソシアネート基と水酸
基との反応によるウレタン結合を介して結合してなって
いる。従って、該両樹脂分子のグラフトポリマーともい
える。
は、ブロックイソシアネート基含有樹脂分子と水酸基含
有ポリエステル樹脂分子とが、イソシアネート基と水酸
基との反応によるウレタン結合を介して結合してなって
いる。従って、該両樹脂分子のグラフトポリマーともい
える。
【００４４】このようにして得られる自己架橋性樹脂
（Ｉ）、（II）は少なくとも一個のブロックイソシアネ
ート基と少なくとも一個の水酸基を有し、その重量平均
分子量は１０００〜１２００００程度、特に、５０００
〜５００００程度が好ましい。本発明の自己架橋性樹脂
は、その１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基
の量が等量になるようにすれば自己架橋性塗膜としての
架橋度は最も高くなるが、塗料や接着剤等に用いる場合
には、素地、層間との密着性を考慮してどちらか一方の
官能基が過剰になる様にすることが好ましい。当該樹脂
の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）は２５〜２５０、イ
ソシアネート価（ｇ／１０００ｇ樹脂）は５〜２５０、
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）は１５未満、特に１０未満
の範囲が適している。
（Ｉ）、（II）は少なくとも一個のブロックイソシアネ
ート基と少なくとも一個の水酸基を有し、その重量平均
分子量は１０００〜１２００００程度、特に、５０００
〜５００００程度が好ましい。本発明の自己架橋性樹脂
は、その１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基
の量が等量になるようにすれば自己架橋性塗膜としての
架橋度は最も高くなるが、塗料や接着剤等に用いる場合
には、素地、層間との密着性を考慮してどちらか一方の
官能基が過剰になる様にすることが好ましい。当該樹脂
の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）は２５〜２５０、イ
ソシアネート価（ｇ／１０００ｇ樹脂）は５〜２５０、
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）は１５未満、特に１０未満
の範囲が適している。
【００４５】本発明の自己架橋性樹脂は、有機溶剤に溶
解もしくは分散して、塗料、接着剤及び印刷インキ等に
使用できる。
解もしくは分散して、塗料、接着剤及び印刷インキ等に
使用できる。
【００４６】塗料等に用いる場合には、必要に応じて、
着色顔料、メタリック顔料、フィラー、硬化触媒、表面
調整剤、劣化防止剤等を添加して、一液型塗料として使
用される。また、その他のポリオール、反応性希釈剤、
及び、他の架橋剤（例えば、メラミン樹脂、ブロックイ
ソシアネート、エポキシ系、酸系、アルコキシシラン系
等）を配合することもできる。
着色顔料、メタリック顔料、フィラー、硬化触媒、表面
調整剤、劣化防止剤等を添加して、一液型塗料として使
用される。また、その他のポリオール、反応性希釈剤、
及び、他の架橋剤（例えば、メラミン樹脂、ブロックイ
ソシアネート、エポキシ系、酸系、アルコキシシラン系
等）を配合することもできる。
【００４７】硬化触媒としては、例えば、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄（III ）、２−エチルヘキソ
ン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テト
ラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチル
−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−
ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジ
スタノキサン等の金属触媒を挙げることができる。これ
ら金属触媒は単独で、または２種以上の混合物として用
いてもよい。更にまた、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミンも硬
化触媒として好ましく用いることができる。特に、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジスタノキサン類等の有機錫化合物が好まし
く、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチ
ル錫ジアセテートが好適に用いられる。硬化触媒の量は
その種類により異なるが、通常、約０〜５重量％程度で
ある。
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄（III ）、２−エチルヘキソ
ン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テト
ラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチル
−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−
ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジ
スタノキサン等の金属触媒を挙げることができる。これ
ら金属触媒は単独で、または２種以上の混合物として用
いてもよい。更にまた、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミンも硬
化触媒として好ましく用いることができる。特に、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジスタノキサン類等の有機錫化合物が好まし
く、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチ
ル錫ジアセテートが好適に用いられる。硬化触媒の量は
その種類により異なるが、通常、約０〜５重量％程度で
ある。
【００４８】これらからなる塗料等は、６０〜１８０
℃、好ましくは、８０〜１４０℃の温度下で加熱或いは
硬化触媒によりブロックイソシアネート基よりイソシア
ネート基が再生し、この再生したイソシアネート基が水
酸基と反応してウレタン結合を形成し、三次元架橋体を
与える。
℃、好ましくは、８０〜１４０℃の温度下で加熱或いは
硬化触媒によりブロックイソシアネート基よりイソシア
ネート基が再生し、この再生したイソシアネート基が水
酸基と反応してウレタン結合を形成し、三次元架橋体を
与える。
【００４９】
（１）かくして得られたブロックイソシアネート基と水
酸基の両方を含有する自己架橋性樹脂は１液型塗料等に
用いられる。即ち、従来の二液型の熱硬化ポリウレタン
塗料のように、使用直前に二液を規定量ずつ計量し、混
合後、十分流動性のある時間内（ポットライフ）に塗装
しなければならないという煩わしさが全くない。
酸基の両方を含有する自己架橋性樹脂は１液型塗料等に
用いられる。即ち、従来の二液型の熱硬化ポリウレタン
塗料のように、使用直前に二液を規定量ずつ計量し、混
合後、十分流動性のある時間内（ポットライフ）に塗装
しなければならないという煩わしさが全くない。
【００５０】（２）ＮＣＯ基含有単量体の重合反応系に
おいて活性水素を有する重合性単量体や溶剤等を使用す
ることがないので、重合体（Ａ）の調製中ゲル化するこ
とが全くない。
おいて活性水素を有する重合性単量体や溶剤等を使用す
ることがないので、重合体（Ａ）の調製中ゲル化するこ
とが全くない。
【００５１】（３）重合体（Ａ）にブロック剤を反応さ
せて重合体（Ｃ）を得るには、ブロック剤がイソシアネ
ート基と反応するのに必要なそれぞれの最適温度に加熱
すればよく、例えばフェノール系やオキシム系等の高温
で着色しやすいブロック剤は高温に加熱することなく約
８０℃以下でブロックでき、着色することが全くなく、
しかも、低温（１００℃以下）で解離するので低温硬化
用として有利である。また、解離温度が高いブロック剤
であっても、該ブロック剤と重合体（Ａ）との反応は容
易に行われ、ゲル化することは全くない。
せて重合体（Ｃ）を得るには、ブロック剤がイソシアネ
ート基と反応するのに必要なそれぞれの最適温度に加熱
すればよく、例えばフェノール系やオキシム系等の高温
で着色しやすいブロック剤は高温に加熱することなく約
８０℃以下でブロックでき、着色することが全くなく、
しかも、低温（１００℃以下）で解離するので低温硬化
用として有利である。また、解離温度が高いブロック剤
であっても、該ブロック剤と重合体（Ａ）との反応は容
易に行われ、ゲル化することは全くない。
【００５２】（４）重合体（Ａ）、水酸基含有ポリエス
テル樹脂（Ｂ）及び重合体（Ｃ）は、いずれも個々にあ
らかじめ製造するので、目的とする分子量や官能基数に
容易に選択できる。
テル樹脂（Ｂ）及び重合体（Ｃ）は、いずれも個々にあ
らかじめ製造するので、目的とする分子量や官能基数に
容易に選択できる。
【００５３】（５）本発明の自己架橋性樹脂は、ゲル
化、着色等を生じることなく、容易に重合、グラフト化
して製造でき、しかも低温硬化性にすることもできる。
化、着色等を生じることなく、容易に重合、グラフト化
して製造でき、しかも低温硬化性にすることもできる。
【００５４】（６）高水酸基価（例えば約１８０以上）
のポリエステル樹脂は一般に他の塗料用樹脂（例えばア
クリル樹脂）との相溶性が十分でないが、本発明のよう
にウレタン結合を介して１体化せしめてあるのでその問
題点が解決され、その結果、該両樹脂が有する特徴、即
ち、硬化性、光沢、鮮映性、平滑性、肉持ち感、耐候性
等をあわせもつことが可能となった。
のポリエステル樹脂は一般に他の塗料用樹脂（例えばア
クリル樹脂）との相溶性が十分でないが、本発明のよう
にウレタン結合を介して１体化せしめてあるのでその問
題点が解決され、その結果、該両樹脂が有する特徴、即
ち、硬化性、光沢、鮮映性、平滑性、肉持ち感、耐候性
等をあわせもつことが可能となった。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における部、％は、全て重
量に基づく。
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における部、％は、全て重
量に基づく。
【００５６】実施例１ ・重合体（Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ５０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３０部、 ２−エチルヘキシルアクリレート ２０部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液〔Ａ１〕と称す
る。）。得られた樹脂液は、固形分含有率５０％で無色
透明な液であった。ガードナー粘度（ガードナー泡粘度
計、２５℃で測定。以下、同様の意味を示す。）はＤ、
重量平均分子量約６０００、イソシアネート価は１００
ｇ／１０００ｇ樹脂であった。
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ５０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３０部、 ２−エチルヘキシルアクリレート ２０部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液〔Ａ１〕と称す
る。）。得られた樹脂液は、固形分含有率５０％で無色
透明な液であった。ガードナー粘度（ガードナー泡粘度
計、２５℃で測定。以下、同様の意味を示す。）はＤ、
重量平均分子量約６０００、イソシアネート価は１００
ｇ／１０００ｇ樹脂であった。
【００５７】 ・水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成 撹拌機、還流冷却器、精留塔及び温度計を備えた反応器
に、イソフタル酸５８．１部、ヘキサヒドロ無水フタル
酸５３．９部、トリメチロールプロパン９５．５５部、
ネオペンチルグリコール３１．５部、ヤシ油脂肪酸８
６．１部の混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１
６０〜２３０℃で１０時間反応させて（二塩基酸比０．
７）、酸価３mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、水酸基価１６７mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、油長（樹脂中に含まれる脂肪酸成分の
量「％」）２８．８のポリエステル樹脂を得た。次に得
られたポリエステル樹脂を、キシレンに溶解し、固形分
含有率６５％のポリエステル樹脂液〔Ｂ１〕を得た。こ
の樹脂の重量平均分子量は約５０００であった。
に、イソフタル酸５８．１部、ヘキサヒドロ無水フタル
酸５３．９部、トリメチロールプロパン９５．５５部、
ネオペンチルグリコール３１．５部、ヤシ油脂肪酸８
６．１部の混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１
６０〜２３０℃で１０時間反応させて（二塩基酸比０．
７）、酸価３mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、水酸基価１６７mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、油長（樹脂中に含まれる脂肪酸成分の
量「％」）２８．８のポリエステル樹脂を得た。次に得
られたポリエステル樹脂を、キシレンに溶解し、固形分
含有率６５％のポリエステル樹脂液〔Ｂ１〕を得た。こ
の樹脂の重量平均分子量は約５０００であった。
【００５８】・自己架橋性樹脂（Ｉ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液〔Ａ１〕を２０００部及びアルキド樹脂液
〔Ｂ１〕を１５３８部加え、室温（２５℃）で３０分撹
拌し、イソシアネート価を測定した。混合ワニスのイソ
シアネート価は５２．９であった。（この価を初期イソ
シアネート価とした。）次いで、撹拌しながら４０℃に
加熱維持し、約３時間反応を進めた後、イソシアネート
価が５０．０になった時点でメチルエチルケトオキシム
２４４．４部を加えて、６０℃で２時間熟成した（この
反応液を自己架橋性樹脂〔Ｉ−１〕と称する。）。
ル重合体液〔Ａ１〕を２０００部及びアルキド樹脂液
〔Ｂ１〕を１５３８部加え、室温（２５℃）で３０分撹
拌し、イソシアネート価を測定した。混合ワニスのイソ
シアネート価は５２．９であった。（この価を初期イソ
シアネート価とした。）次いで、撹拌しながら４０℃に
加熱維持し、約３時間反応を進めた後、イソシアネート
価が５０．０になった時点でメチルエチルケトオキシム
２４４．４部を加えて、６０℃で２時間熟成した（この
反応液を自己架橋性樹脂〔Ｉ−１〕と称する。）。
【００５９】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度はＳであり、得られた樹
脂液の固形分は６２．０％で、水酸基価は６９．５mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は１．３mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、イ
ソシアネート価は５０．０ｇ／１０００ｇ樹脂、ＮＣＯ
／ＯＨ比は０．９０、重量平均分子量は約１１０００で
あった。また、３０℃にて、６ケ月貯蔵後も増粘は認め
られなかった。
な液であった。ガードナー粘度はＳであり、得られた樹
脂液の固形分は６２．０％で、水酸基価は６９．５mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は１．３mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、イ
ソシアネート価は５０．０ｇ／１０００ｇ樹脂、ＮＣＯ
／ＯＨ比は０．９０、重量平均分子量は約１１０００で
あった。また、３０℃にて、６ケ月貯蔵後も増粘は認め
られなかった。
【００６０】実施例２ 自己架橋性樹脂〔Ｉ−１〕にジブチルスズジラウレート
を該樹脂〔Ｉ−１〕固形分１００部あたり０．５部加え
た。
を該樹脂〔Ｉ−１〕固形分１００部あたり０．５部加え
た。
【００６１】実施例３ ・重合体（Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ４０部、 スチレン ２０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３５部、 メチルメタクリレート ５部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート３
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液〔Ａ２〕と称す
る。）。得られた樹脂液は、固形分含有率が５０％で、
無色透明な液体であった。ガードナー粘度はＦ、重量平
均分子量約９０００、イソシアネート価は８０ｇ／１０
００ｇ樹脂であった。
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ４０部、 スチレン ２０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３５部、 メチルメタクリレート ５部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート３
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液〔Ａ２〕と称す
る。）。得られた樹脂液は、固形分含有率が５０％で、
無色透明な液体であった。ガードナー粘度はＦ、重量平
均分子量約９０００、イソシアネート価は８０ｇ／１０
００ｇ樹脂であった。
【００６２】 ・水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成 撹拌機、還流冷却器、精留塔及び温度計を備えた反応器
に、イソフタル酸７０．５５部、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸６５．４５部、トリメチロールプロパン２７．３
部、ネオペンチルグリコール８４部の混合物を窒素ガス
雰囲気下で撹拌しながら１６０〜２３０℃で１０時間反
応させて（二塩基酸比０．８５）、酸価４mgＫＯＨ／１
ｇ樹脂、水酸基価１２５mgＫＯＨ／１ｇ樹脂のポリエス
テル樹脂を得た。次に得られたポリエステル樹脂をキシ
レンに溶解し、固形分含有率６５％のポリエステル樹脂
液〔Ｂ２〕を得た。樹脂の重量平均分子量は約１３００
０であった。
に、イソフタル酸７０．５５部、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸６５．４５部、トリメチロールプロパン２７．３
部、ネオペンチルグリコール８４部の混合物を窒素ガス
雰囲気下で撹拌しながら１６０〜２３０℃で１０時間反
応させて（二塩基酸比０．８５）、酸価４mgＫＯＨ／１
ｇ樹脂、水酸基価１２５mgＫＯＨ／１ｇ樹脂のポリエス
テル樹脂を得た。次に得られたポリエステル樹脂をキシ
レンに溶解し、固形分含有率６５％のポリエステル樹脂
液〔Ｂ２〕を得た。樹脂の重量平均分子量は約１３００
０であった。
【００６３】・自己架橋性樹脂（Ｉ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液〔Ａ２〕を２１０４部及びポリエステル樹脂
液〔Ｂ２〕を１５３８部加え、室温（２５℃）で３０分
撹拌し、イソシアネート価を測定した。混合ワニスのイ
ソシアネート価は４１．０であった（この価を初期イソ
シアネート価とした。）。次いで、撹拌しながら４０℃
に加熱維持し、約３．５時間反応を進めた後、イソシア
ネート価が３７．８になった時点でアセトオキシム１４
８部及びキシレン４６．５部を加えて、６０℃で２時間
熟成した（この反応液を自己架橋性樹脂〔Ｉ−２〕と称
する。）。
ル重合体液〔Ａ２〕を２１０４部及びポリエステル樹脂
液〔Ｂ２〕を１５３８部加え、室温（２５℃）で３０分
撹拌し、イソシアネート価を測定した。混合ワニスのイ
ソシアネート価は４１．０であった（この価を初期イソ
シアネート価とした。）。次いで、撹拌しながら４０℃
に加熱維持し、約３．５時間反応を進めた後、イソシア
ネート価が３７．８になった時点でアセトオキシム１４
８部及びキシレン４６．５部を加えて、６０℃で２時間
熟成した（この反応液を自己架橋性樹脂〔Ｉ−２〕と称
する。）。
【００６４】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度はＶであり、得られた樹
脂液の固形分は５７．０％で、水酸基価は５５．２mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は１．８mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比は０．９、イソシアネート価は３７．８ｇ
／１０００ｇ樹脂、重量平均分子量は約２００００であ
った。また、３０℃にて、６ケ月貯蔵後も増粘は認めら
れなかった。
な液であった。ガードナー粘度はＶであり、得られた樹
脂液の固形分は５７．０％で、水酸基価は５５．２mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は１．８mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比は０．９、イソシアネート価は３７．８ｇ
／１０００ｇ樹脂、重量平均分子量は約２００００であ
った。また、３０℃にて、６ケ月貯蔵後も増粘は認めら
れなかった。
【００６５】実施例４ 自己架橋性樹脂〔Ｉー２〕にジブチルスズジラウレート
を該樹脂〔Ｉー２〕固形分１００部あたり０．５部加え
た。
を該樹脂〔Ｉー２〕固形分１００部あたり０．５部加え
た。
【００６６】実施例５ ・重合体（Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ６０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３５部、 スチレン ５部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液〔Ａ３〕と称す
る。）。得られた樹脂液は、固形分含有率５０％、ガー
ドナー粘度はＢ、重量平均分子量は約６０００、イソシ
アネート価は１２０．０ｇ／１０００ｇ樹脂であった。
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ６０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３５部、 スチレン ５部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液〔Ａ３〕と称す
る。）。得られた樹脂液は、固形分含有率５０％、ガー
ドナー粘度はＢ、重量平均分子量は約６０００、イソシ
アネート価は１２０．０ｇ／１０００ｇ樹脂であった。
【００６７】 ・水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成 撹拌機、還流冷却器、精留塔及び温度計を備えた反応器
に、トリメチロールプロパン４５．４５部、シクロヘキ
サンジメタノール９６．０５部、シクロヘキサンジカル
ボン酸５７．２８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸５１．
２８部の混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４
時間反応させて（二塩基酸比０．６６６）、酸価０．２
mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、水酸基価２４１mgＫＯＨ／１ｇ樹
脂のポリエステル樹脂を得た。次に得られたポリエステ
ル樹脂をキシレンに溶解し、固形分含有率７０％のポリ
エステル樹脂液〔Ｂ３〕を得た。樹脂の重量平均分子量
は約２６００であった。
に、トリメチロールプロパン４５．４５部、シクロヘキ
サンジメタノール９６．０５部、シクロヘキサンジカル
ボン酸５７．２８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸５１．
２８部の混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４
時間反応させて（二塩基酸比０．６６６）、酸価０．２
mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、水酸基価２４１mgＫＯＨ／１ｇ樹
脂のポリエステル樹脂を得た。次に得られたポリエステ
ル樹脂をキシレンに溶解し、固形分含有率７０％のポリ
エステル樹脂液〔Ｂ３〕を得た。樹脂の重量平均分子量
は約２６００であった。
【００６８】・自己架橋性樹脂（II）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液〔Ａ３〕を２７０６部、メチルエチルケトオ
キシム３２２部を加え、６０℃で２時間加熱撹拌した後
〔ビニル重合体（Ｃ１）〕、ポリエステル樹脂液〔Ｂ
３〕を１４２８部加え、４０℃で４時間、イソシアネー
ト価が０になるまで熟成した。次いで、メチルエチルケ
トオキシム３２．５部及びキシレン４５．４部を加えた
（この反応液を自己架橋性樹脂〔II−１〕と称す
る。）。
ル重合体液〔Ａ３〕を２７０６部、メチルエチルケトオ
キシム３２２部を加え、６０℃で２時間加熱撹拌した後
〔ビニル重合体（Ｃ１）〕、ポリエステル樹脂液〔Ｂ
３〕を１４２８部加え、４０℃で４時間、イソシアネー
ト価が０になるまで熟成した。次いで、メチルエチルケ
トオキシム３２．５部及びキシレン４５．４部を加えた
（この反応液を自己架橋性樹脂〔II−１〕と称す
る。）。
【００６９】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度（ガードナー泡粘度計、
２５℃で測定）はＵであり、得られた樹脂液の固形分は
５９．０％で、水酸基価は８７．５mgＫＯＨ／１ｇ樹
脂、酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、イソシアネー
ト価は６０．６ｇ／１０００ｇ樹脂、ＮＣＯ／ＯＨ比は
０．９、重量平均分子量約１００００であった。また、
３０℃にて６ケ月貯蔵後も増粘は認められなかった。
な液であった。ガードナー粘度（ガードナー泡粘度計、
２５℃で測定）はＵであり、得られた樹脂液の固形分は
５９．０％で、水酸基価は８７．５mgＫＯＨ／１ｇ樹
脂、酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、イソシアネー
ト価は６０．６ｇ／１０００ｇ樹脂、ＮＣＯ／ＯＨ比は
０．９、重量平均分子量約１００００であった。また、
３０℃にて６ケ月貯蔵後も増粘は認められなかった。
【００７０】実施例６ 自己架橋性樹脂〔II−１〕にジブチルスズジラウレート
を該樹脂〔II−１〕固形分１００部あたり０．５部加え
た。
を該樹脂〔II−１〕固形分１００部あたり０．５部加え
た。
【００７１】比較例１ ポリエステル樹脂液〔Ｂ２〕を６１０部、「８０％コロ
ネート２５０７」（日本ポリウレタン工業（株）製、Ｈ
ＤＩ系完全ブロックイソシアネート）を４８７．５部及
びジブチルスズジラウレートを固形分あたり０．５ＰＨ
Ｒ配合して、クリヤー塗料とした。塗料の貯蔵安定性は
良好であった。
ネート２５０７」（日本ポリウレタン工業（株）製、Ｈ
ＤＩ系完全ブロックイソシアネート）を４８７．５部及
びジブチルスズジラウレートを固形分あたり０．５ＰＨ
Ｒ配合して、クリヤー塗料とした。塗料の貯蔵安定性は
良好であった。
【００７２】比較例２ ポリエステル樹脂液〔Ｂ２〕を６１０部、「８０％コロ
ネート２５０７」（日本ポリウレタン工業（株）製、Ｈ
ＤＩ系完全ブロックイソシアネート）を４８７．５部及
びジブチルスズジアセテートを固形分あたり０．９ＰＨ
Ｒ配合して、クリヤー塗料とした。塗料の貯蔵安定性は
良好であった。
ネート２５０７」（日本ポリウレタン工業（株）製、Ｈ
ＤＩ系完全ブロックイソシアネート）を４８７．５部及
びジブチルスズジアセテートを固形分あたり０．９ＰＨ
Ｒ配合して、クリヤー塗料とした。塗料の貯蔵安定性は
良好であった。
【００７３】比較例３ ポリエステル樹脂液〔Ｂ３〕を１４２８部、「８０％コ
ロネート２５０７」を３７５部及びジブチルスズジラウ
レートを固形分当り０．９ＰＨＲ配合したが、相溶せ
ず、相分離した。ガラス板に乾燥膜厚が４０μｍになる
ように塗付し、１４０℃にて３０分焼き付けたが、硬化
は不十分でしかも透明な膜は得られなかった。
ロネート２５０７」を３７５部及びジブチルスズジラウ
レートを固形分当り０．９ＰＨＲ配合したが、相溶せ
ず、相分離した。ガラス板に乾燥膜厚が４０μｍになる
ように塗付し、１４０℃にて３０分焼き付けたが、硬化
は不十分でしかも透明な膜は得られなかった。
【００７４】実施例１〜６及び比較例１、２について貯
蔵安定性、及びこれらの液をブリキ板に乾燥膜厚が約４
０μｍになるように塗付して、１２０℃、１４０℃にて
３０分間焼き付けた時のゲル分率とキシロール払拭性の
結果を表１に示した。試験方法は次の通りである貯蔵安
定性：３０℃、１月間後の増粘がガードナー粘度で２本
以下を良好とした。
蔵安定性、及びこれらの液をブリキ板に乾燥膜厚が約４
０μｍになるように塗付して、１２０℃、１４０℃にて
３０分間焼き付けた時のゲル分率とキシロール払拭性の
結果を表１に示した。試験方法は次の通りである貯蔵安
定性：３０℃、１月間後の増粘がガードナー粘度で２本
以下を良好とした。
【００７５】ゲル分率：アセトン／メタノール（１：
１）混合溶剤中で、還流状態でブリキ板から剥離した塗
膜を６時間抽出した後の重量分率。１２０℃、３０分／
１４０℃、３０分で焼付けた場合の測定値を示した。
１）混合溶剤中で、還流状態でブリキ板から剥離した塗
膜を６時間抽出した後の重量分率。１２０℃、３０分／
１４０℃、３０分で焼付けた場合の測定値を示した。
【００７６】キシロール払拭性：キシロールをガーゼに
湿らせ、塗面の１０ｃｍの長さを強く２０往復擦った後
の塗面を観察し、傷、ツヤボケが無いものを○とした。
湿らせ、塗面の１０ｃｍの長さを強く２０往復擦った後
の塗面を観察し、傷、ツヤボケが無いものを○とした。
【００７７】
【表１】
【００７８】実施例６及び比較例２について、これらの
液を、ブリキ板に乾燥膜厚が約４０μｍになるように塗
付して、１００℃にて３０分間焼き付けた時のゲル分率
とキシロール払拭性の結果を表２に示した。試験方法
は、上記と同様である。
液を、ブリキ板に乾燥膜厚が約４０μｍになるように塗
付して、１００℃にて３０分間焼き付けた時のゲル分率
とキシロール払拭性の結果を表２に示した。試験方法
は、上記と同様である。
【００７９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真弓 和徳 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】１分子中に２個以上の遊離イソシアネート
基を有するビニル重合体（Ａ）の該遊離イソシアネート
基の一部に、水酸基を１分子中に２個以上有するポリエ
ステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させ、次い
で残存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤
を反応してなることを特徴とする１分子中にブロックイ
ソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂。 - 【請求項２】上記ビニル重合体（Ａ）が、２−イソシア
ネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−
α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート及び２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネ
ートとの付加物から選ばれた少なくとも１種のイソシア
ネート基含有ビニル単量体を含み、更に必要に応じて他
のビニル単量体を用いてなる重合体、もしくはその部分
ブロック化物であることを特徴とする請求項１に記載の
自己架橋性樹脂。 - 【請求項３】１分子中に遊離イソシアネート基とブロッ
クイソシアネート基とが併存するビニル重合体（Ｃ）中
の遊離イソシアネート基の全てに水酸基を１分子中に２
個以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一
部を反応させてなることを特徴とする１分子中にブロッ
クイソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹
脂。 - 【請求項４】上記ビニル重合体（Ｃ）が、２−イソシア
ネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−
α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート及び２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネ
ートとの付加物から選ばれた少なくとも１種のイソシア
ネート基含有ビニル単量体を含み、更に必要に応じて他
のビニル単量体を用いてなる重合体の部分ブロック化物
であることを特徴とする請求項３に記載の自己架橋性樹
脂。
Priority Applications (8)
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| JP20666292A JP3205784B2 (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | 自己架橋性樹脂 |
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