KR970009327B1

KR970009327B1 - 자체-가교결합수지

Info

Publication number: KR970009327B1
Application number: KR1019930015074A
Authority: KR
Inventors: 요시유끼 유까와; 모또시 야부따; 아끼마사 나까하다; 가즈노리 마유미
Original assignee: 간사이뻬인또 가부시끼가이샤; 다나까 마스오
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-08-03
Publication date: 1997-06-10
Also published as: AU4439793A; US5296551A; DE69304470T2; KR940005696A; CA2101399C; AU660557B2; MX9304700A; DE69304470D1; JP3205784B2; EP0584572B1; JPH0649172A; CA2101399A1; EP0584572A1

Abstract

내용 없음.

Description

자체-가교결합수지

본발명은 분자내에 서로 상보적인 반응성기인 보호 이소시아네이트기 및 히드록실기를 갖는 신규 자체-가교결합수지에 관한 것이다.

폴리에스테르 폴리올과 같은 히드록실-함유 중합체가 이소시아네이트 가교결합제로 경화된, 이중-팩 단일- 팩 도료 조성물은 내화학약품성, 물리적 특성 등이 우수하고 따라서 예를 들어 자동차 도료 조성물로서 광범위하게 사용되는 경화 도료를 생성한다.

하지만, 이중-팩 조성물은 이소시아네이트 가교 결합제가 그외의 다른 성분과 혼합되거나 조성물이 사용될 때 안전성 및 위생학적인 면에서 문제점이 있으며, 또한 두 성분을 함께 혼합함으로써 수득한 도료제제는 사용전 포트 수명이 짧아서 도료 공정도중 끈적해지고 도료 장치를 세척하는데 어려움이 있다. 보호제의 분해 온도가 높기 때문에, 보호 이소시아네이트 가교결합제를 혼입한 단일-팩 도료 조성물의 베이킹 온도는 보통 150℃ 이상일 것이 요구된다. 이 조성물은 저온(120℃까지)에서의 베이킹이 요구되는 플라스틱 재료 용으로는 사용할 수 없는 결점을 갖는다. 단일-팩 조성물은, 베이스 수지로서 작용하는 폴리에스테르 폴리올과 가교결합제, 즉 보호 이소시아네이트의 혼화성이 항상 만족스럽지는 않으며, 혼화한다하더라도 조성물의 경화가도 낮으며, 현미경 관찰했을 경우 생성된 경화 도료의 표면 및 내부간의 조성물이 다르고 광택및 표면 매끄러움이 낮다는 추가의 결점을 갖는다.

상기 결점들을 극복하기 위해, 일본국 특허 공개 제186722/1988호에는 이소시아네이트기를 함유하는 중합체 단량체 또는 보호 이소시아네이트기를 함유하는 단량체를, 히드록실기를 함유하는 중합성 단량체와 공중합하여 분자내에 상보적인 반응성기를 도입함으로써 제조된 자체-가교결합 수지가 개시되어 있다.

그럼에도 불구하고, 개시된 수지의 제조에는 문제점이 수반된다. 상기 공개에서 개시된 바와같이, 비보호 이소시아네이트기를 함유하는 라디칼 중합성 단량체를 히드록실-함유 라디칼 중합성 단량체로 공중합할 경우, 공중합 반응이 가능한한 가장 낮은 온도에서 수행된다 하더라도 이소시아네이트기와 히드록실기간의 반응을 피하기가 어려워서 반응도중 겔화가 발생하기 쉬운 결과를 낳는다. 중합 반응은 개시재와 관련하여 또 다른 문제점을 갖는다. 상기 공개에 따라. 이소시아네이트-함유 단량체는 α-메틸스티렌의 유도체이기 때문에 아조 중합 개시제가 충분한 중합 변화율을 달성할 수 없는 반면, 과산화물 또는 탄산염 개시제가 사용되면, 높은 중합 변화율이 획득되어야 할 경우에 중합 온도가 100℃ 이상일 것이 요구된다.

한편, 보호 이소시아네이트-함유 중합성 단량체가 사용될 경우에는 중합 반응도중 겔화가 적게 일어나기 쉽다. 하지만, 특히, 사용된 중합성 단량체가 페놀 또는 옥심 보호제로 보호된 이소시아네이트기를 함유할 경우, 상대적으로 높은 온도(120∼140℃)에서 반응을 수행할 필요가 생기며, 이는 생성물을 심각하게 착색시키는 결점을 수반한다. 다른 보호제를 사용할 경우, 분해온도가 보다 높아져서, 수득된 자체-가교결합서 수지를 경화시 온도(170℃ 이상)에서 가열할 것이 요구된다. 저온(예를 들어 120℃)까지)에서 가열할 경우,수지는 항상 만족스럽게 경화되지 않을 것이다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지 골격을 가지며, 겔화, 착색 및 중합 변환율의 감소를 수반하지 않는 반응에 의해 제조될 수 있는 신규 자체-가교결합 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 분자내에 보호 이소시아네이트기 및 히드록실기를 가지며, 도료 특성이 통상적인 이중-팩 조성물에 필적하며 이중-팩 도료 조성물과는 달리 어떠한 어려움도 없이 도료용의 취급 및 사용될 수 있고 저온에서 경화 가능한 단일-팩 조성물을 제공하기 위해 사용될 수 있는 자체- 자교결합 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 특성들은 하기 기제로부터 명백해질 것이다.

본 발명은:

(1) 분자내에 2 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 비닐 중합체 (A) 및 분자내에 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)로부터, 수지(B)의 히드록실기 일부를 중합체(A)의 유리 이소시아네이트기 일부와 반응시킨 후 보호제를 잔류하는 유리 이소시아네이트기 전부와 반응시킴으로써 수지가 제조됨을 특징으로 하는 , 분자내에 보호 이소시아네이트기 및 히드록실기를 갖는 자체-가교 결합 수지(I), 및

(2) 분자내에 유리 이소시아네이트기 및 보호 이소시아네이트기를 갖는 비닐 중합체 (C) 및 분자내에 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지 (B)로부터 수지 (B)의 히드록실기 일부를 중합체 (C)의 유리 이소시아네이트기 전부와 반응시킴으로써 수지가 제조됨을 특징으로 하는, 분자내에 보호 이소시아네이트기 및 히드록실기를 갖는 자체-가교 결합 수지 (Ⅱ)를 제공한다.

본발명의 자체-가교결합 수지 (Ⅰ) 및(Ⅱ)를 하기에 더 상세히 기재할 것이다.

자체-가교결합 수지 (Ⅰ)은 분자내에 보호 이소시아네이트기 및 히드록실기를 가지며, 분자내에 2 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 비닐 중합체 (A) 및 분자내에 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지 (B)로부터 수지 (B)의 히드록실기 일부를 중합체 (A)의 유리 이소시아네이트기 일부와 반응시킨 후, 보호제를 잔류하는 유리 이소시아네이트기 전부와 반응시킴으로써 제조된다.

좀더 상세히 설명하면, 분자내에 2 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 비닐 중합체 (A)는, 이소시아네이트-함유 비닐 단량체(이후에NCO-함유 단량체라 칭함)로 필수적으로 구성되었으며 필요에 따라 그외의 비닐 단량체를 추가로 함유하는 중합체이다. 이 중합체는 주로 말단 및/또는 측쇄 이소시아네이트기를 갖는 직쇄 중합체이다.

NCO-함유 단량체는 분자내에 1 이상의 비보호 이소시아네이트기 및 1 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 그러한 화합물의 예는 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트, m-또는 p-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질 이소시아네이트 및 디이소시아네이트 화합물과 히드록실- 함유 비닐 단량체의 몰비 1:1의 부가 생성물이다. 상기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

NCO-함유 단량체의 제조에 사용되는 히드록실-함유 비닐 단량체는 분자내에 1 이상의 히드록실기 및 1 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물이다. 그러한 화합물의 예는 2-히드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-에톡시에틸 아크릴레이트 등이다. 또한 사용 가능한 것은 아크릴산 또는 메타클리산과 글리콜(탄소수 2∼20)과의 동몰 부가물이다.

NCO-함유 단량체의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 분자내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 그러한 화합물의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트,,4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 4,4,'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(2,6)-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 트리메틸 헥산 디이소시아네이트를 포함하는 지방족, 방향족 및 알리시클릭 디이소시아네이트 화합물이다.

상기 NCO-함유 단량체 가운데 바람직한 것은 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질 이소시아네이트, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 동물 부가몰이다.

비닐 중합체 (A)는 상기와 같은 NCO-함유 단량체만을 중합시키거나, 그 단량체를 그외의 비닐 단량체와 공중합함으로써 수득된다.

그외의 비닐 단량체는 바람직하게는 분자내에 라디칼 중합성 이중결합을 가지지만 이소시아네이트기와 반응성인 활성 수소는 가지지 안는 화합물이다. 그러한 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 방향족 비닐 단량체;메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, 부틸(메트) 아크릴레이트,2-에틸헥실(메트) 아크릴레이트, 라우릴(메트) 아크릴레이트, 트리제실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트) 아크릴레이트, 시클로헥실(메트) 아크릴레이트, 벤질(메트) 아크릴레이트 등과 같은(메트) 아크릴산 에스테르;미스코스 3F(상표명, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제, 이후 동일하게 적용됨), 비스코스 3MF,8F 및 8MF, 퍼플루오로시클로헥실(메트) 아크릴레이트, N-2-프로필퍼플루오르옥산술폰산 아미드 에틸(메트) 아크릴레이트, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드등과 같은 불소-함유 비닐 단량체;N,N'-디에틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, N,N'-디에틸아미노메틸(메트) 아크릴레이트, N,N'-디에틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, N,N'-디에틸(메트) 아크릴아미드 등과 같은 질소-함유 비닐 단량체;비늘에틸에테르, 비닐 부틸에테르 등과 같은 비닐 에테르 단량체; 및 글리시딜(메트) 아크릴레이트, 3,4-애폭시시클로헥실메틸(메트) 아크릴레이트, 아릴글리시딜 에테르, 알킬-에테르화 메틸올아크릴아미드,(메트)아크릴아미드,(메트) 아크릴산클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드,(메트) 아크릴로니트릴, γ-메타크리옥시알킬트리멕토시실란 등이다. 상기 화합물들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용 된다.

생성된 중합체 (A)가 분자내에서 2 이상의 유리 이소시아네이트기를 가지므로 지금까지는 NCO-함유 단량체에 대한 그외의 비닐 단량체의 비율이 특정하게 제한되지 않는다. NCO-함유 단량체/그외의 비닐 단량체의 비(중량비)는 100/0∼1/99가 적절하고, 바람직하게는 65/35∼30/70이다.

NCO-함유 단량체만이 중합반응 또는 이 단량체와 그외의 비닐 단량체와의 중합반응은 대개 바람직하게는 이소시아네이트기와 반응성인 활성 수소가 없는 비활성 유기 용매중에서 수행된다. 유용한 비활성 유기 용매의 예는 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과같은 방향족 탄화수소,에스테르, 케톤 등이다. 상기 용매들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 이 용매들은 물을 함유하기 쉬우므로, 필요에 따라. 사용전에 물을 제거하는 것이 바람직하다.

중합 반응은 대개 라디칼 중합 개시제의 존재하에 50∼180℃의 온도에서 수행된다.중합체 (A)의 분자량은, 예를 들어 반응계의 농도 또는 개시세의 양을 변화시킴으로써 조절 가능하다. 반응계의 농도는 중합체로서 계산하여 20∼80중량%의 범위이다.개선된 중합 변화율을 달성하기 위해, 과산화물 또는 탄산염개시제를 사용하고 100℃ 이상의 온도에서 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 단량체 또는 단량체류와 조합한 아크릴레이트 단량체를 사용하여 보다 높은 중합 변화율로 간편하게 중합체를 수득할 수 있다. 비록 중합 개시제는 단량체 또는 단량체류의 전량을 기준으로 0.1∼15 중량%의 농도로 사용할 수 있지만, 농도가 0.1∼10중량%의 범위인 것이 바람직하다.

중합을 위해서, 전자빔, 자외선 등을 중합 개시제 대신에 양자택일하여 사용할 수 있다.

라디칼 중합 이외에도, 이온 중합 또는 기 전달 중합이 도입될 수있다.

본 발명에 사용되는 중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500∼50,000이고, 더욱 바람직하게는 1,500∼30,000이다. 중합체의 이소시아네이트 가는 30∼200g/1,000g수지가 적절하다.

분자내에 2 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 중합체 (A)는 이소시아네이트기와 반응성인 활성수소를 전혀 갖지 않는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B)는 분자내에 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지이다. 폴리에스테르 수지 (B)는 분자내에 2 이상의 카르복실기를 갖는 다가산(B.1) 및 분자내에 2 이상으 히드록실기를 갖는 다가알콜 (B-2)로 필수적으로 구성되었으며, 필요에 따라 지방산 및/또는 지방산 메틸 에스테르(B-3를 추가로 함유한다, 수지는 생성된 생성물이 유리 히드록실기를 함유하도록 수행된 에스테르화반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 수득된다.

유용한 다가산 (B-1)의 예는 프탈산(무수물),테페르탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산(무수물),헥사히드로프탈산(무수물), 4-메틸헥사히드로프타산(무수물), 피로멜리트산(무수물), HET산(무수물),3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산(무수물),아디프산, 세바크산, 아젤라산, 숙신산 무수물, 말레산무수물, 푸마르산, 이타콘산, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 틸레프탈레이트 등이다.

다가 알콜 (B-2)은 분자내에 2 이상의 알콜계 또는 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물이다. 상기 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 1,6-헥산디올, 펜탄디올, 시클로헥산은 디메탄올, 프로필렌 클리콜, 부틸렌 글리콜, 부틸렌 디글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린,네오펜틸 글리콜, 소르비톨, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등이다.

유용한 지방산 (B-3)이 예는 잇꽃유 지방산, 아마인유 지방산 대두유 지방산, 페릴라유 지방산, 옥수수유 지방산, 톨유 지방산, 해바라기유 지방산, 면실유 지방산, 동유 지방산 등과 같은 (반) 건조유 지방산, 야자유 지방산, 올리브유 지방산, 팜유 지방산 등과 같은 비건조유 지방산이다.

본발명에 따라. 폴리에스테르 수지 (B)의 산가 (mg KOH/g 수지)는 15 미만, 바람직하게는 약 10까지이고, 히드록실가 (mg KOH/g 수지)는 약 5∼400, 바람직하게는 약 20∼250인 것이 알반적으로바람직하다. 히드록실기가 약 5미만일 경우, 수득된 자체-가교결합수지는 도표시, 손상된 경화성을 나타내며 경도, 내굽힘성 및 그외의 특성이 열등한 도료를 생성한다. 반대로 히드록실기가 약400 이상일 경우, 그때 수득된 도료의 방수성, 방청성 등과 같은 특성이 열등하므로 바람직하지않다.

폴리에스테르 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 약 500∼50,000 바람직하게는 약 1,000∼30,000이고, 연화점은 150℃까지, 바람직하게는 약115℃까지인 것이 일반적으로 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B)에 히드록실기를 도입하는 데 사용되는 다라알콜(B-2)은 바람직하게는 분자내에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이다.

폴리에스테르 수지 (B)를 제조하기 위한 상술한 성분의 에스테르화 반응은 바람직하게는 유기용매의 존재하에 수행된다. 비닐 중합체 (A) 및 수지 (B) 간의 우레탄화 반응으로인한 우레탄 결합의 도입 측면에서, 에스트레화 반응에 사용되는 유기 용매는 대개 바람직하게는 이소시아네이트기와 반응성인 활성 수소를 갖지 않는 비활성 유기 용매이다. 적절한 용매의 예는 중합체 (A)의 제조를 위해 예시된 것들이다. 또한 적절한 것은 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌, 글리콜 디메틸 에테르 등과 같이, 활성 수소가 없는 친수성 또는 수용성 용매이다.

한편, 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B)가 활성 수소를 갖는 유기 용매 중에서 제조될 경우, 반응 혼합물을 진공 증류, 농축 또는 분무-건조시켜 유기 용매를 제거한 다음 중합체 (A)와의 우레탄 반응에 사용할 수 있다.

그렇지 않을 경우, 사용되는 폴리에스테르 수지 (B)는 ε-카르폴락탐의 고리 개방 중합에 의해 수득된 수지이다. 그러한 수지의 예는 다이셀 케미칼(주) 제 플라쎌(Placcel) 208,240,305 및 308이다.

자체-가교결합 수지(I)을 제조하기 위한 비닐중합체 (A) 및 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B)간의 반응은 이소시아네이트기 및 히드록실기간의 우레탄화 반응이다. 더 구체적으로, 우레탄화 반응은 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B)를 비닐 중합체 (A)의 유기 용매 용액과 혼합하고 그 혼합물을 보통 20∼100℃의 온도, 바람직하게는 25∼60℃에서 가열함으로써 수행된다. 반응은 이소시아네이트기의 감소량, 즉이소시아네이트 가를 참고로하여 조정된다. 필요할 경우, 이 반응에 주석 화합물 등의 촉매를 사용할 수 있다. 사용되는 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B)의 적절한 양은 비닐 중합체 (A)에 대한 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B)의 작용기 비율, 즉 NCO/OH비가 0.1∼10.0, 바람직하게는 0.5∼5.0인 정도이다.

또한 두 성분의 중량 결합량을 기준으로, 비닐 중합체 (A)의 1∼99 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량% 및 폴리에스테르 수지 (B)의 1∼99 중량%, 바람직하게는 30∼90 중량%를 사용하는 것이 적절하다. 이들 성분들의 비율은 또한 비닐 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 500∼50,000일 경우 비닐 중합체 (A)가 분자당 평균 0.1 이상의 우레탄 결합을 도입할 수 있는 정도이다. 비닐 중합체 (A)에 도입되는 우레탄 결합의 수는 중합체의 중량 평균 분자량이 500∼30,000일 경우 분자당 바람직하게는 0.5∼1.5이고, 가장 바람직하게는 1이다.

자체-가교결합수지(I)의 제조를 위한 비닐 중합체 (A)로서, 3차 이소시아네이트를 갖는 m-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질 이소시아네이트를 함유하는 비닐 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 이 중합체와 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B)의 반응이 겔화없이 수행될 수 있기 때문이며 또한 이 때 수득된 수지가 저온에서 경화가능한 도료를 생성하기 때문이다.

따라서, 비닐 중합체 (A)는 거기에 첨가된 히드록실-함유 수지 (B), 및 수지 (B)와 중합체 (A)의 반응에 의해 도입된 우레탄 결합을 갖는다.

다음, 비닐 중합체 (A)에 잔류하는 유리 이소시아네이트를 보호제와 반응시켜 완전히 보호하여 자체-가교결합 수지 (I)을 수득한다, 유용한 보호제의 예는 페놀, 크레졸, 크실렌올, p-에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀, 티몰, p-나프톨, p-니트로페놀, p-클로로페놀 등과 같은 페놀류;메탄올,에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨, 벤질 알콜, 페닐 셀로솔브, 푸르푸릴 알콜, 시클로헥산 등과 같은 알콜류; 디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트 등과 같은활성 메틸렌 화합물류; 부틸 메르캅탄, 티오페놀, t-도데실 메르캅탄 등과 같은 메르캅탄류; 아세트아닐리드, 아세트아니시다이드, 아세트아미드, 벤즈아미드 등과 같은산 아미드류; 숙신아미드, 말레아미드 등과같은 아미드류; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등과 같은 아민류;이미다졸, 2-에틸이미다졸 등과 같은 이미다졸류;요소, 티오우레아, 에틸렌 우레아 등과 같은 요소류; 페닐 N-페닐카르바메이트, 2-옥사졸리돈 등과 같은 카르밤산염; 에틸렌이민 등과 같은 이민류; 포름알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케콕심, 메틸 이소부틸 케콕심, 시크로헥사논옥심 등과 같은 옥심류; 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트 등과 같은 술파이트류;ε-카프록락탐,δ-발렉롤락탐, γ-부티롤락탐, β-프로피올락탐 등과 같은 락탐류; 등이다. 상기 예중에서 특히 바람직한 것은 페놀, 락탐, 알콜 및 옥심 보호제이며, 저온(120℃ 까지)에서의 베이킹이 필요할 경우 옥심 보호제가 가장 바람직하다.

일반적으로, 보호제는 잔류하는 유리 이소시아네이트 전부와 반응하는데 필요한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

보호제, 및 거기에 첨가된 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B)를 갖는 중합체 (A)간의 반응은 보통 20∼100℃의 온도에서 수행된다. 필요에 따라, 주석 화합물 촉매 등을 사용할 수 있다.

자체- 가교 결합 수지 (Ⅱ)는 분자내에 보호 이소시아네이트 및 히드록실기를 가지며, 분자내에 유리 이소시아네이트 및 보호 이소시아네이트를 갖는 비닐 중합체(C) 및 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지 (B)로부터 수지 (B) 내의 히드록실기 일부를 중합체 (c)내의 유리 이소시아네이트기 전부와 반응시킴으로써 제조된다.

더 구체적으로, 분자내에 유리 이소시아네이트 및 보호 이소시아네이트기를 갖는 비닐 중합체 (C)는 보호제를 비닐 중합체 (A) 내의 유리 이소시아네이트기 일부와 반응시킴으로써 수득된다. 비닐 중합체 (C) 제조용으로 사용되는 비닐 중합체 (A)로서 특히 바람직한 것은, 상기 NCO-함유 단량체의 예, 바람직하게는 예를 들어 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트, m-이소프로페닐-α, α'-디메틸벤질 이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 동몰 부가물을 사용하여 수득된 비닐 중합체 (A)이다.

보호제는, 자체-가교 결합 수지 (I)의 경우에서와 같이, 유리 이소시아네이트기가 이후의히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B)와의 반응에 의해중합체 (A)내에 대략 동량의 우레탄 결합을 도입하게 되는 양으로 중합체 내에 잔류하게 되는데 필요한 양으로 중합체 (A)와 혼합된다. 유리 이소시아네이트기가 중합체 (A) 1분자당 1개의 우레탄 결합이 도입될 수 있는 양으로 잔류하게 되고 다른 유리 이소시아네이트기를 완전히 보호하는데 필요한 양의 보호제를 사용 및 반응시키는 것이 특히 바람직하다.

다음, 히드록실- 함유 폴리에스테르 수지 (B) 내의 히드록실기 일부를, 보호제를 중합체 (A)와 반응시켜 제조한 중합체 (C) 내의 잔류 유리 이소시아네이트기 전부와 반응시켜, 자체-가교결합 수지 (Ⅱ)를 수득한다. 따라서, 수지 (B) 내의 히드록실기의 양은 잔류하는 유리 이소시아네이트기의 양보다 많을 것이 요구된다.

자체-가교결합 수지 (Ⅱ)의 제조를 위한 보호제와 중합체 (A)의 반응 빛 수지 (B)와 중합체 (C)의 반응은 자체- 가교결합 수지 (I)에 관해 사슬한 것과 동일한 방법으로 수행된다.

본발명의 자체-가교결합 수지 (I) 및 (Ⅱ)를 이용하여, 보호 이소시아네이트-함유 수지 분자 및 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 분자는 이소시아네이트기와 히드록실기의 반응에 의해 생성된 우레탄 결합에 의해 연결된다. 따라서, 상기 수지들은 양 수지 분자의그라프트 중합체이다.

상기와 같이 수록된 자체-가교결합 수지 (I) 및 (Ⅱ)는 1 이상의 보호 이소시아네이트기 및 1 이상의 히드록실기를 가지며, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약1000∼120000이며, 더욱 바람직하게는 약5000∼50000이다.

본 발명이 자체-가교결합 수지가 분자내에 동량의 보호 이소시아네이트 및 히드록실을 가질 경우, 이 수지들은 가장 높은 가교결합도를 갖는 자체-가교결합도료를 생성한다, 하지만, 도료 조성물, 접착제 조성물 등에 사용하기 위해서는, 기질에 대한 접촉 및 층 접합의 측면에서 작용기중 어느 하나가 과량으로 존재하는 것이 바람직하다. 수지의 히드록실기(g/1000g수지)는 약 25∼250이고, 이소시아네이트가(mg KOH/g 수지)는 약5∼250이며 산가 (mg KOH/g 수지)는 15미만, 바람직하게는 10 미만인 것이 적절하다.

본 명세서에 사용된 용어 이소시아네이트가는 수지내의 유리 이소시아네이트기의 함량을 지칭한다. 하지만, 보호 이소시아네이트기를 갖는 수지에 있어서는, 이 이소시아네이트기는 이소시아네이트가 측정에 있었서 비보호 이소시아네이트기로 간주된다.

본 발명의 자체-가교결합 수지는 도료 조성물, 접착제 조성물, 프린팅 잉크 등으로서 사용되기 위해 유기 용매에 용해 또는 분산시킬 수 있다.

본 발명의 수지가 도료 조성물 등으로서 사용될 경우, 필요에 따라 수지에 착색 안료, 금속안료, 충진제, 경화촉매, 표면 콘디쇼닝제, 품질저하 방지제 등을 첨가하여 사용을 위한 단일-팩 도료 조성물을 제조한다.

또한 본발명의 수지와 함께 사용할 수 있는 폴리올, 반응성 희석제 및 다른 가교결합제(예:멜라민 수지, 보호 이소시아네이트, 및 에폭시, 산 알콕시실란 등과 같은 화합물)를 포함하는 그외의 성분들이다.

유용한 경화 촉매의 예는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 리튬 아세테이트, 철 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸헥소네이트, 아세트산 구리, 바나듐 트리클로라이드, 옥틸산 주석, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레에이트, 테트라부틸틴, 디부틸틴 옥사이드, 테트라-n-부틸-1,3-디아세틸옥시이스탄녹산, 테트라-n-프로필-1,3-디아세틸옥시 디스탄녹산, 테트라-n-부틸-1,3-디라우릴옥시디스탄녹산 등과 같은 금속-함유 촉매이다. 상기 금속- 함유 촉매류는 단독으로, 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 바람직하게 사용할 수 있는 것은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, N-펜타메틸디에틸렌 트리아민 및 2-메틸-1,4-디아지비시클로 [2,2,2] 옥탄과 같은 3차 아민이다. 특히 바람직한 것은 옥틸산 주석, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디스탄녹산 등과 같은 유기주석 화합물이다. 디부틸틴 디아세테이트는 저온 베이킹이 요구될 경우에 사용하기에 적절하다. 사용되는 경화 촉매의 양은 그 종류에 따라 변화하긴 하지만 자체-가교결합 수지에 대해 보통 약 0∼5 중량%이다.

상기와 같은 성분을 함유하는 도료 조성물 등을 60∼180℃, 바람직하게는 80∼140℃의 온도로 가열할 경우, 이소시아네이트기는 경화촉매의 존재하 또는 부재하에 보호 이소시아네이트기로부터 재생산되고, 히드록실기와 반응하여 우레탄 결합을 생성하여 3차원 가교결합 구조를 수득한다.

본 발명은 하기 잇점들을 제공한다.

(1) 보호 이소시아네이트기 및 히드록실기 모두를 갖는 본 발명의 자체-가교결합 수지를 사용하여 단일-팩 도료 조성물을 수득할 수 있다. 이는 예를 들어 이중-팩 형의 통상적인 열 경화성 폴리우레탄 도료 조성물에 요구되는 불필요한 과정, 즉, 사용직전에 두 액체의 특정량을 측정 하고, 액체를 혼합하고, 완전히 유동성으로 남아 있는 기간(포트 수명) 이내에 혼합물을 도포하는 과정을 완전히 제거한다.

(2) NCO-함유 단량체 중합 반응계 내에서 활성 탄소를 갖는 중합성 단량체 또는 용매를 사용할 필요가 없으므로, 겔화를 수반하지 않고 중합체 (A)를 제조할 수 있다.

(3) 보호제를 중합체 (A)와 반응시켜 중합체 (C)를 수득하는 경우, 보호제가 이소시아네이트기와 반응하는데 필요한 특정 최적 온도로 반응계를 가열하여, 고온에서 착색되기 쉬운 페놀 또는 옥심 화합물과 같은 보호제를 고온으로 가열할 필요없이 어떠한 착색의 조짐도 수반하지 않고 약 80℃까지의 온도에서 보호에 사용할 수 있다. 또한, 사용된 보호제는 분해 온도가 낮으며 (100℃까지), 따라서 저온에서 경화 가능한 조성물을 제조하는데 유리하다. 높은 분해온도를 갖는다 하더라도, 보호제는 겔화없이 용이하게 중합체 (A)와 반응할 수 있다.

(4) 중합체 (A), 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B) 및 중합체 (C)는 수지 (I) 또는 (Ⅱ)가 제조되기 전에 개별적으로 제조되므로, 목적하는 수지의 분자량 및 작용기 수를 용이하게 결정할 수 있다.

(5) 본 발명의 자체-가교결합 수지는 겔화, 착색 등의 결점 없이 중합 및 그라프팅에 의해 용이하게 제조될 수 있으며, 또한 저온에서 경화될 수 있다

(6)히드록실기가 높은 (예를 들어 약180mg KOH/g 수지 이상인) 폴리에스테르 수지는 일반적으로 다른 도료 수지 (예:아크릴 수지)와 완전히 혼화되지 않는 반면, 본 발명의 수지는 우레탄 결합을 통하여 결합된, 폴리에스테르 수지 및 그외의 수지, 즉 아크릴 수지를 함유하므로 상기와 같은 문제점이 없다 결과적으로, 본 발명의 수지는 2 성분 수지의 특성, 즉 경화성, 광택, 상 고유 광택(distinctness-of-image gloss),표면 매끄러움, m 평편도, 내후성 등을 갖는다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 하기에 기재될 것이며, 이들은 본 발명을 제한하지 않는다.

실시예 및 비교예에서 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.

실시예 1

중합체 (A)의 제조

교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장치된 반응기에 크실렌(65 부)을 넣고, 가열하여 130℃로 유지시킨다.

크실렌에 하기 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가한다.

m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 50부

n-부틸 아크릴레이트 30부

2-에틸헥실 아크릴레이트 20부

t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 4부

이후에, 크실렌 35부 및 t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 1.0부의 혼합물을 생성된 혼합물에 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 3시간 동안 숙성시킨다(반응 혼합물을 비닐 중합체 용액 (A1)으로 지칭한다). 수득된 수지 용액의 고체 함량은 50%이고 무색 투명한 액체이다. 용액의 가드너(Gardner) 점도(25℃에서 Gardner bubble viscometer로 측정, 이후 동일하게 적용됨)는 D이고, 중량 평균 분자량은 약 6000이며 이소시아네이트가는 100g/1000g 수지이다.

히드록실-함유 폴리에스테르 수지(B)의 제조

교반기, 환류 응축기, 정류 컬럼 및 온도계가 장치된 반응기에 이소프탈산 58.1부, 헥사히드로프탈산 무수불 53.9부, 트리메틸올프로판 95.55부, 네오펜틸 글리콜 31.5부 및 야자유 지방산 81.6부의 혼합물을 넣고, 혼합물을 10시간 동안 교반하면서 160∼230℃에서 질소 기체 대기하에서 반응시켜(이가산 비 0.7), 산가가3mg KOH/g 수지이고, 히드록실기가 167mg KOH/g 수지이며 오일길이(수지의 지방산 성분의 량(%))가 28.8인 폴리에스테르 수지를 수득한다. 다음, 수득된 폴리에스테르 수지를 크실렌에 용해시켜 고체 함량이 65%인 폴레에스테르 수지 용액 (B1)을 제조한다. 수지의 중량 평균 분자량은 약 5000이다.

자체-가교 결합 수지 (I)의 제조

교반기,환류 응축기 및 온도계가 장치된 반응기에 비닐 중합체 용액(A1) 2000부 및 폴리에스테르 수지 용액 (B1) 1538부를 넣고, 이를 실온(25℃)에서 30분간 교반한다. 영점 측정한 생성된 혼합물의 이소시아네이트가는 52.9g/1000g 수지이다.(이 값은 초기 이소시아네이트가로 취한다. 다음, 혼합물을 다열하여 40℃로 유지시키고 약 3시간동은 교반하여 추가로 반응시킨다. 이소시아네이트가가 50.0g/1000g 수지로 감소할 때, 혼합물에 244.4부의 메틸 에틸 케톡심으로 첨가한 다음, 이를 60℃에서 2시간 동안 숙성시킨다(반응 혼합물을 자체-가교 결합 수지(I-1)로 지칭한다)

수득된 수지 용액은 담황생의 투명 액체이고 가드너 점도가 S이다. 수지 용액의 고체 함량은 62.0%이고, 히드록실가는 69.5mg KOH/g 수지이고, 산가는 1.3mg KOH/g 수지이며, 이소시아네이트가는 50g/1000g 수지이고, NCO/OH비는 0.90이며 중량 평균 분자량은 약 11000이다. 수지 용액을 30℃에서 6개월간 저장하여도 점도는 증가하지 않았다.

실시예 2

자체-가교결합 수지 (I-1)에 디부틸틴 디라우레이트를 수지 (I-1)의 고체 100부당 0.5부의 양으로 첨가한다.

실시예 3

중합체(A)의 제조

크실렌(65부)을 교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장치된 반응기에 놓고 가열하여 130℃로 유지시킨다. 하기 혼합물을 크실렌에 3시간에 걸쳐 적가한다.

m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 40부

스티렌 20부

n-부틸 아크릴레이트 35부

메틸 메타크릴레이트 5부

t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 3부

이후에, 생성된 혼합물에 크실렌 35부 및 t-부틸퍼옥시아소프로필 카르보네이트 1.0부를 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 3시간동안 숙성시킨다(반응 혼합물을 비닐 중합체 용액(A2)로 칭한다. 수득된 수지 용액의 고체 함량은 50%이고 무색 투명한 액체이다. 용액의 가드너 점도는 F이며 중량 평균 분자량이 약 9000이며 이소시아네이트가가 80mg KOH/g 수지이다.

히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B)의 제조

교반기, 환류 응축기 정류 컬럼 및 온도계가 장치된 반응기에 이소프탈산 70.55부, 헥사히드로프탈산 무수물 65.45부, 트리메틸올프로판 27.3부 및 네오펜틸 글리콜 84부의 혼합물을 넣고, 혼합물을 10시간 동안 교반하면서 160∼230℃에서 질소 기체 대기하에 반응시켜(이가산비 0.85), 산가가 4mg KOH/g 수지이고 히드록실기가 125mg KOH/g 수지인 폴리에스테르 수지를 수득한다. 다음, 수득된 폴리에스테르 수지를 크실렌에 용해시켜 고체 함량이 65%인 폴리에스테르 수지 용액 (B2)을 제조한다. 수지의 중량 평균 분자량은 약13000이다.

자체-가교결합 수지(I)의 제조

교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장치된 반응기에 비닐 중합체 용액 (A2) 2104부 및 폴리에스테르 수지 용액 (B2) 1538부를 넣은 다음, 실온(25℃)에서 30분간 교반한다. 영점 측정한 생성된 혼합물의 이시아네이트가는 41.0g/1000g 수지이다( 값은 초기 이소시아네이트가로 취한다) 다음, 혼합물을 가열하여 40℃로 지시키고 약 3.5시간 동안 교반하여 추가로 반응시킨다. 이소시아네이트가가 37.8g/1000g 수지로 감소할 때, 혼합물에 이세톡심 148부 및 크실렌 46.5부를 첨가한 다음 60℃에서 2시간동안 숙성시킨다(반응 혼합물을 자체-가교 결합 수지 (I-2)로 칭한다).

수득된 수지 용액은 담황색 투명액체이며 가드너 점도가 V이다. 수지 용액액의 고체 함량은 57.0%이고, 히드록실가는 55.2mg KOH/g 수지이고, 산가는 1.8mg KOH/g 수지이고, 이소시아네이트가는 37.8g/1000g 수지이며, NCO/OH비는 0.9이고 중량 평균 분자량은 약2000이다. 수지 용액을 30℃에서 6개월간 저장하여도 점도는 증가하지 않는다.

실시예 4

자체-가교 결합 수지 (I-2)에 디부틸틴 디라우레이트를 수지 (I-2)의 고체 100부당 0.5부의 양으로 첨가한다.

실시예 5

중합체 (A)의 제조

크실렌(65부)를 교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장치된 반응기에 넣고, 가열하여 130℃로 유지시킨다.

크실렌에 하기 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가한다.

m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 60부

n-부틸 아크릴레이트 35부

스티렌 5부

t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 4부

이후에, 생성된 혼합물에 크실렌 35부 및 t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 1.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 3시간 동안 숙성시킨다(반응 혼합물을 비닐 중합체 용액 (A3)로 칭한다). 수득된 수지용액의 고체 함량은 50%이고, 가드너 점도는 B이고, 중량 평균 분자량은 약 6000이고 이소시아네이트가는 120.0g/1000g 수지이다.

히드록실-함유 폴리에스테르 수지 (B)의 제조

교반기, 환류 응축기, 정류 컬럼 및 온도계가 장치된 반응기에 트리메틸올프로판 45.54부, 스클로헥산 디메탄올96.05부, 시클로헥산디카르복실산 57.28 부 및 헥사히드로프탈산 무수물 51.28부의 혼합물을 넣은 다음, 그 혼합물을 교반하면서 14시간동안 질소 대기하에서 반응시켜(이 가산비 0.666), 산가가 0.2mg KOH/g수지이고 히드록실기가 241mg KOH/g 수지인 폴리에스테르 수지를 수득한다. 다음, 수득된 폴리에스테르 수지를 크실렌에 용해시켜 고체 함량이 70%인 폴리에스테르 수지 용액 (B3)을 제조한다. 수지의 중량 평균 분자량은 약 2600이다.

자체-가교결합 수지 (Ⅱ)의제조

교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장치된 반응기에 비닐 중합체 용액 (A3) 2706부 및 메틸 에틸 케톡심 322부를 넣은 다음, 62℃에서 2시간 동안 가열교반한다(비닐 중합체 (C1)). 생성물에 폴리에스테르 수지 용액 (B3) 1428부를 첨가하고, 유리 이소시아네이트가가 잔류하지 않을 때까지 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 숙성시킨다. 다음, 생성된 혼합물에 메틸 에틸 케톡심 32.5부 및 크실렌 45.4부를 첨가한다(반응 혼합물을 자체-가교 결합 수지 (Ⅱ-1)로 칭한다).

수득된 수지 용액은 담황색 투명 액체이고 가드너 점도(25℃에서 Gardner bubble viscometer로 측정)가U이다. 수지용액의 고체 함량은 59.0%이고, 히드록실가는 87.5mg KOH/g 수지이고, 산가는 0.07mg KOH/g 수지이며, 이소시아네이트가는 60.6g/1000g 수지이고, NCO/OH비는 0.9이며 중량 평균 분자량은 약 10000이다. 용액을 30℃에서 6개월간 저장해도 점도가 증가하지 않는다.

실시예 6

자체-가교 결합 수지 (Ⅱ-1)에 수지 (Ⅱ-1)의 고체 100부당 0.5부의 양으로 디부틸틴 디아세테이트를 첨가한다.

비교예 1

폴리에스테르 수지 용액 (B2) 610부, 80% 코로네이트 2507(HDI 보호 이소시아네이트, Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd 제) 487.5부 및 수지 고체 100부당 디부틸틴 디라우레이트 0.5부를 함께 혼합하여 투명한 도료 조성물을 제조한다. 조성물의 저장 안정성은 만족스럽다.

비교예 2

폴리에스테르 수지 용액 (B2) 610부, 80%코로네이트 25.7(HDI 보호 이소시아네이트, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd 제) 487.5부 및 수지 고체 100부당 디부틸틴 디라우레이트 0.9부를 함께 혼합함으로써 투명한 도료 조성물을 제조한다. 조성물의 저장 안정성은 만족스럽다.

비교예 3

폴리에스테르 수지 용액 (B3) 1428부, 80% 포로네이트2507 375부 및 수지 고체 100부당 디부틸틴 디라우레이트 0.9부로부터 혼합물을 제조하지만, 주성분은 서로 비혼화성이고 다른 상으로 분리된다. 혼합물을 40μm의 두께(건조시)로 유리 패널에 도포하고 140℃에서 30분동안 베이킹하여도 혼합물은 완전히 경화되지 않으며 투명한 도료가 수득되지 않는다.

실시예 1∼6 및 비교예 1 및 2의 용액 또는 조성물의 저장 안정성을 시험하고, 또한 주석판에 건조시 약 40μm의 두께가 되도록 도포하고 120℃ 또는140℃에서 30분동안 베이킹한 다음 겔 분획비 및 크시올 와이프성(wipability)를 체크한다. 표1은 그 결과를 나타낸다.

그 시험 방법은 하기와 같다.

저장 안정성

샘플을 30℃에서 1개월간 저장하여, 수득된 점도 증가율이 2개의 가드너 점도 참고 증가율보다 크지 않으면 결과를 양호로 평가한다.

겔 분획비

주석판으로부터 제거된 도료를 환류하에 아세톤 및 메탄올(1:1)의 용매 혼합물내에서 추출하여, 수득된 도료에 대한 추출전 도료의 중량비를 측정한다.

크실올 와이프성

도료를 크실올을 적신 거어즈 조각으로 동작길이 10cm로 왕복 20회를 강력하게 문지른 후 긁힘도 또는 흐림도(hazing)를 체크한다. 하기 기준에 따라 결과를 평가한다.

A : 긁힘 또는 흐림이 없음

B : 약간 긁히거나 경미하게 흐림

C : 많이 긁히거나 상당히 흐림

상기표에서, DBTDL은 디부틸틴 디라우레이트를 나타내고, DBTDA는 디부틸틴 디아세테이트를 나타낸다

실시예 6 및 비교예 2의 조성물을 건조시 약 40μm 두께가 되도록 주석판에 도포하고 100℃에서 30분간 베이킹한 후 상기에서와 동일한 방법으로 겔 분획비 및 크실올 와이프성을 시험한다. 표 2에 결과를 나타낸다.

Claims

분자내에 2이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 비닐 중합체 (A) 및 분자내에 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지 (B)로부터, 수지 (B)의 히드록실기 일부를 중합체 (A)의 유리 이소시아네이트기 일부와 반응시킨 다음 보호제를 잔류하는 유리 이소시아네이트기 전부와 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는, 분자내에 보호 이소시아네이트기 및 히드록실기를 갖는 자체-가교 결합 수지.
제1항에 있어서, 비닐 중합체 (A)가, 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 부가물로부터 선택된 1종 이상의 이소시아네이트-함유 비닐 단량체를 함유하며 그외의 비닐 단량체를 추가로 함유할 수 있는 중합체, 또는 그의 부분 보호 생성물인 자체-가교 결합 수지.
제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000∼120000인 자체-가교 결합 수지.
제1항에 있어서, 히드록실기가 25∼250mg KOH/g 수지이고 이소시아네이트가가 5∼250/g1000g 수지인 자체-가교 결합 수지.
분자내에 유리 이소시아네이트기 및 보호 이소시아네이트기를 갖는 비닐 중합체 (C) 및 분자내에 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지 (B)로부터 수지 (B)의 히드록실기 일부를 중합체 (C)의 유리 이소시아네이트기 전부와 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는, 분자내에 보호 이소시아네이트기 및 히드록실기를 갖는 자체-가교 결합 수지.
제5항에 있어서, 비닐 중합체 (C)가 2-이소시아네이트 에틸 메타그릴레이트, m-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질 이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 부가물로부터 선택된 1종 이상의 이소시아네이트-함유 비닐 단량체를 함유하며 그외의 비닐 단량체를 추가로 함유할 수 있는 중합체의 부분 보호 생성물은 자체-가교 결합 수지.
제5항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000∼120000인 자체-가교 결합 수지.
제5항에 있어서, 히드록실기가 25∼250mg KOH/g 수지이고 이소시아네이트가가 5∼250g/1000g 수지인 자체-가교 결합 수지.