JP4049247B2 - アクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の車体保護用のアンダーコート剤、車体のシーリング剤等として好適に用いられるアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、自動車のホイルハウス部、床裏部、車体外面下部には、小石や砂利等の衝突による塗膜の剥離、いわゆるチッピング現象を防止するために、アンダーコート剤による塗装が施されており、この塗装に用いられるアンダーコート剤としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）系、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂系の塗料が主に用いられている。また、自動車の車体パネル接合部の防塵、防水等を目的としたシーリング剤としても、主にＰＶＣ系のシーリング剤が用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂を主成分としたものは、燃焼により、環境へ悪影響を与える物質、例えば塩化水素やダイオキシン等が発生する可能性があり、非塩素系樹脂を主成分とするものへの代替が要望されていた。
【０００４】
このような塩化ビニル樹脂系塗料の代替としては、アクリル樹脂塗料が注目されているが、特に自動車の車体保護用のアンダーコート剤や車体のシーリング剤として十分に適した物性、密着性を有する塗膜を与えるアクリル樹脂塗料は得られていない。
【０００５】
例えば、車体等の被着体との密着性を向上させるために、アクリル樹脂にポリアミド樹脂を混合する方法があるが、この場合、塗料組成物の貯蔵安定性が悪く、十分な密着性も得られていない。
【０００６】
また、ブロックドイソシアネートを密着成分として使用する方法もあるが、この場合は貯蔵安定性には問題ないものの、従来ポリ塩化ビニル樹脂系塗料で用いられているブロックドイソシアネートでは、十分な密着性が得られず、また、ナット落下試験のような弱い衝撃が連続する摩耗試験では、摩耗による破壊の前にＥＤ板と塗膜間で界面破壊が発生してしまうため、要求性能を達成できていない。
【０００７】
また、一般的に密着性を向上させるためには、密着成分の分子量が大きいほど効果があるが、分子量が大きい密着成分はそれ自体が粘稠で、これを添加した塗料は吐出作業性が著しく低下する。この作業性は、可塑剤を増量することにより改善可能ではあるが、可塑剤の増量により、密着性、物性が悪化するという悪循環になってしまう。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、貯蔵安定性、作業性がよく、密着性、耐チッピング性に優れた塗膜を与えるアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アクリル樹脂粒子に対し、分子内にブロックされたイソシアネート基及びＯＨ基を有する自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマー、特に下記一般式（１）
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒは二価の芳香族基であり、Ｒ’はその一部又は全部が下記一般式（２）
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒは上記と同じ）
のＮＣＯ基に、下記一般式（３）
【００１２】
【化６】
で示されるアミノポリエーテルポリオールが付加して生成したポリオール残基であり、残部が上記ＮＣＯ基にブロック化剤が付加して生成したブロック基である。また、ｎ１，ｎ２，ｎ３は１〜５０、ａは１〜１２、ｂは１〜７の整数である。）
で示される自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーを併用することにより貯蔵安定性、作業性がよく、密着性、耐チッピング性に優れた塗膜を与えるアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物が得られることを知見した。
【００１３】
即ち、上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーは、分子鎖内にブロックされたイソシアネート基と水酸基とを有し、このブロックドイソシアネートは焼付時にブロック化剤が脱離してＮＣＯ基を生成し、このＮＣＯ基が水酸基と反応するため、塗膜の焼付時に密着成分である上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーが互いに反応し、基材樹脂であるアクリル樹脂と共に分子鎖が絡み合った巨大分子を形成することで密着性が向上すること、常温においては上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ基はブロック化剤でマスクされているため、ＯＨ基等との反応は起こらず良好な貯蔵安定性が得られること、更には焼付前には分子が巨大化していないため、アクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物に要求される適度な粘度を保ち、吐出作業性を損なうことがなく、焼付後に得られる塗膜は、ナット落下試験のような連続摩耗試験においても塗膜が被着体界面で剥離することがなく、耐チッピング特性が良好であること知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、アクリル樹脂粒子と、上記一般式（１）で示される自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとを含有することを特徴とするアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、アクリル樹脂粒子と、分子内にブロックされたイソシアネート基及び水酸基を有する自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとを含有するものである。
【００１６】
上記アクリル樹脂粒子としては、通常アクリル樹脂プラスチゾルとして用いることができる公知のアクリル樹脂粒子を用いることができるが、アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステルなどのモノマーの重合体や共重合体からなる粒子を挙げることができる。これらのモノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
なかでも、アクリル樹脂コアとこれを被覆するアクリル樹脂シェルとからなるコア／シェル構造を有する粒子が組成物の物性や貯蔵安定性の点から好適に用いられる。また、コア／シェル構造のアクリル樹脂粒子を用いる場合、コアは炭素数２以上、好ましくは３以上のアルキルアクリレートやヒドロキシアルキルアクリレート、炭素数３以上のアルキルメタクリレートやヒドロキシアルキルメタクリレートの単独重合体、これらの共重合体、更にこれら（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体で形成した可塑剤と相溶性のものにて形成することができる。
【００１８】
一方、シェルは、メチルメタクリレートの単独重合体やメチルメタクリレート単位を８０重量％以上含むメチルメタクリレートと上記アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体で形成した可塑剤不相溶性のものが挙げられる。これにより、シェルが高温で溶けるまではコアへの可塑剤の侵入を防止できると共に、シェルの融解後はコアが可塑剤の作用を受けやすい塗料設計が可能となり、より優れた物性と貯蔵安定性を計ることができる。
【００１９】
なお、アクリル樹脂粒子の平均粒径は適宜選定されるが、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に０．１〜４０μｍである。
【００２０】
また、本発明の塗料組成物は、分子内にブロックされたイソシアネート基及び水酸基を有する自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーを含有する。
【００２１】
上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーは、分子内にブロックされたイソシアネート基と水酸基を各々１つ以上有するものであり、前駆体であるイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部又は全部に、アミノポリエーテルポリオールが付加し、残部がアルコール類、フェノール類、オキシム類、カプロラクタム類、アミン類、活性メチレン化合物等のブロック化剤により保護されたものである。
【００２２】
この自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーは、密着成分として作用し、塗膜の焼付時にブロック化剤が遊離し、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応によりイソシアネートプレポリマー自体が架橋すると共に、基材樹脂であるアクリル樹脂と共に分子鎖が絡み合った巨大分子を形成することにより塗膜と被着体を良好に密着させることができるものである。また、上記イソシアネートプレポリマーとアクリル樹脂との相乗効果により、塗膜性能も向上させ、特に、アクリル樹脂の問題点である耐寒性能を改善し、低温時の伸びを大幅に向上することを可能とするものである。
【００２３】
上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとしては、具体的には、下記一般式（１）
【００２４】
【化７】
（式中、Ｒは二価の芳香族基、好ましくはトリレン基であり、Ｒ’はその一部又は全部が下記一般式（２）
【００２５】
【化８】
（式中、Ｒは上記と同じ）
のＮＣＯ基に、下記一般式（３）
【００２６】
【化９】
で示されるアミノポリエーテルポリオールが付加して生成したポリオール残基であり、残部が上記ＮＣＯ基にブロック化剤が付加して生成したブロック基である。また、ｎ１，ｎ２，ｎ３は１〜５０、ａは１〜１２、ｂは１〜７、好ましくはｎ１，ｎ２，ｎ３は１〜３０、ａは１〜８、ｂは１〜５の整数であり、特に、ｎ１，ｎ２，ｎ３がｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝５０を満たす整数であること、ａ＝２、ｂ＝１であることが好ましい。）
で示され、式中Ｒで示される２価の芳香族基を形成する出発物質としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート、特に、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ等のトルエンジイソシアネートを用いて製造した上記一般式（２）で示されるブロックドイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ基の一部又は全部に、上記一般式（３）で示されるＮ−ポリオキシプロピレンエチレンジアミンのアダクト体等のアミノポリエーテルポリオールが付加し、残部にブロック化剤が付加したものを挙げることができる。
【００２７】
また、上記ブロック化剤としては、ＮＣＯ基のブロック化剤として用いられる従来公知のブロック化剤を用いることができるが、塗膜の焼付温度で脱離するものであることが必要であり、このようなブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、カプロラクタム類、アミン類、活性メチレン化合物等から選ばれるいずれか１種又は２種以上、特に、オキシム類が好ましく、中でも１４０℃以下、特に１２０℃以下で脱離する低温解離タイプのものが好ましい。具体的には、メチルエチルケトオキシム、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール（特に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェノール）、アセト酢酸エチル、ジシクロヘキシルアミン等のジシクロアルキルアミンなどが挙げられる。
【００２８】
上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーは、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）等のイソシアネート化合物と、グリセリンにプロピレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールとをジブチル錫ジラウレート等の触媒と共に反応させて得たイソシアネートプレポリマーに、メチルエチルケトオキシム等のブロック化剤を反応させ、更にエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加させたＮ−ポリオキシプロピレンエチレンジアミンのアダクト体等のアミノポリエーテルポリオールを反応させることにより得ることができる。
【００２９】
なお、上記反応において得られた自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマー中には未反応のアダクト体が残留していてもよい。この場合、残留したアダクト体は、塗膜の焼付時にイソシアネートプレポリマーの架橋剤として作用する。
【００３０】
また、本発明の自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとしては、自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとアミノポリエーテルポリオールが付加していないブロックドイソシアネートプレポリマー、即ち、ブロック化剤のみでＮＣＯ基の全てがブロックされているブロックドイソシアネートプレポリマーとの混合物として用いることも可能である。
【００３１】
自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーの配合量は上記アクリル樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し１０〜２００部、特に３０〜１００部とすることが好ましい。少なすぎると塗膜の密着性が低下するおそれがあり、多すぎると粘性が高くなりすぎて、作業性が低下するおそれがある。なお、上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
更に、この自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーの平均分子量は３，０００〜１００，０００、特に３，５００〜３０，０００であることが好ましい。分子量が少なすぎる場合は密着性に欠け、大きすぎる場合は液粘性が高くなるおそれがある。また、ブロック化剤の解離温度は１００℃以上が望ましく、これより低いと安定性が悪くなる場合があり、また、１４０℃を超えると焼付時、熱のまわりが悪い部分で分解せずに物性と密着性の確保ができなくなるおそれがあるので、１００〜１４０℃、特に１００〜１２０℃が好ましい。
【００３３】
本発明の組成物には発泡剤を添加することが可能である。発泡剤としては、有機又は無機発泡剤を特に制限なく使用することができ、特には分解温度が自動車用アンダーコート鋼板の製造工程における通常の乾燥・焼成温度である１３０〜１８０℃、特に１３０〜１４０℃の範囲内にある発泡剤が好適で、必要に応じて発泡剤混合物もしくは発泡剤と発泡助剤との混合物の形で使用することができる。分解温度が１８０℃を超えるものは、１２０〜１６０℃の温度において良好に発泡せず、一方、１３０℃より分解温度が低いものは、塗膜が硬化する前にガス抜けが生じ、発泡が良好な塗膜が得られない上、貯蔵安定性も劣る場合が生じる。
【００３４】
上記発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン化合物及びこれらの誘導体等の有機発泡剤や重炭酸塩等の無機発泡剤を挙げることができ、具体的には、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）が好適に使用し得るほか、ｐ−トルエンスルホニルアジド、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジドなどを使用することができる。また、発泡剤混合物としては、ＯＢＳＨとアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）との混合物などを好適なものとして挙げることができる。更に、ＡＤＣＡのように、それ単独では分解温度が１８０℃を超えるが、発泡助剤と併用することにより、分解温度を１３０〜１８０℃に調整したものも好適に使用することができる。なお、ＯＢＳＨ等の分解温度が１３０〜１８０℃の範囲にある発泡剤や発泡剤混合物に発泡助剤を併用しても、その分解温度が１３０〜１８０℃にある限りは差し支えない。
【００３５】
発泡助剤としては公知のものを使用することができ、各種の金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム等）、金属石けん（例えばステアリン酸亜鉛）、尿素化合物、アミン等が挙げられる。なお、このような発泡助剤は、同時に他の目的を兼ねて配合することができる。例えば、金属石けんは炭酸カルシウム等の無機充填剤の表面処理剤として用いられており、このような表面処理剤として使用された金属石けんも発泡剤の分解温度を低下させる限り、ここでいう発泡助剤に含まれる。
【００３６】
上記発泡剤の配合量は、発泡剤に起因する水分吸湿を低減させるために少量配合とするものであり、基材樹脂であるアクリル樹脂粒子１００部に対して１５部以下とするのが好ましい。また、その下限は特に制限されないが、２．０〜３．５倍の発泡倍率となるように使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物には塗膜の焼付時、ＮＣＯ基又はＯＨ基と反応する架橋剤を添加することも可能である。ＮＣＯ基と反応するものとしては水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、メルカプト基等活性水素を含有するものが代表的であるが、その他ＮＣＯ基と反応するものは全て使用可能である。また、水酸基と反応するものはイソシアネート基、クロルスルホン基、エポキシ基等があるが、その他ＯＨ基と反応するものは全て可能である。
【００３８】
なお、アミノ基を保有する液状ポリアミドアミン等を使用する場合は、組成物の貯蔵安定性を低下させるおそれがあるため、常温では粉体で反応活性が少なく、加熱により融解することで活性度が強く発現するアミン系やヒドラジン系の潜在性硬化剤と組み合わせることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の組成物には、更に可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル系可塑剤など、公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）等、リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリレンホスフェート（ＴＸＰ）等、アジピン酸エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）等、セバチン酸エステル系可塑剤としては、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特にフタル酸系可塑剤が好ましい。
【００４０】
可塑剤の配合量は、アクリル樹脂１００部に対し８０〜２００部、特に１００〜１８０部が好ましく、可塑剤が少なすぎると塗膜の柔軟性が低下するおそれがあり、多すぎるとべたつきが発生するおそれがある。
【００４１】
なお、本発明においては、必要によりスプレー作業性の改善などの点から沸点が１５０〜２５０℃の溶剤、例えば石油系炭化水素（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）溶剤などを配合することができる。その配合量はアクリル樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、更に好ましくは１０〜４０部とすることが好ましい。５０部より多いと焼付時に溶剤が揮散し、焼付塗膜の亀裂や異常発泡が発生するおそれがある。
【００４２】
更に、本発明の塗料組成物には、充填剤を配合することが好ましい。充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルク等の無機充填剤が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また必要により、ガラスバルーン、樹脂バルーン又は加熱時膨張する樹脂バルーン等の中空粒子を配合することもできる。
【００４３】
充填剤の配合量は、上記アクリル樹脂１００部に対し５０〜３００部、特に７０〜１５０部とすることが好ましく、配合量が少ないとスプレー塗布時の流れ、吐出性が悪くなるおそれがあり、また、過剰になると塗膜の物理的性能が劣化し、弾性が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明の組成物には必要により、タレ防止及びチキソトロピー性付与のためヒュームドシリカをアクリル樹脂１００部に対し０〜２０部、特に０〜１０部配合することができ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤をアクリル樹脂１００部に対して０〜１００部、特に２０〜８０部配合でき、酸化カルシウム等の吸湿防止剤をアクリル樹脂１００部に対し０〜５０部、特に５〜２０部配合できる。
【００４５】
本発明の塗料組成物の調製方法には、特に制限はなく、上記の必須成分、更には他の任意成分をニーダー、ロールなどの公知の混合機を用いて、十分に混合撹拌することにより調製することができる。
【００４６】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、アクリルゲル塗料とすることができる。アクリルゲルを形成させるには、アクリルゾルをゲル化しなければならない。このためには、アクリルゾル組成及び特定操作条件に応じて、約７０〜２４０℃の温度で２分間〜２時間処理することにより行うことができる。
【００４７】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、貯蔵安定性、作業性がよく、密着性、耐チッピング性に優れた塗膜を与えるものであり、また塩素等のハロゲン、その他の有害物質を含まないために環境に優しく、塩化ビニル系塗料に勝るとも劣らない優れた性能を有するものである。
【００４８】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、自動車、トラック、バス等のホイルハウス部、床裏部、車体外面下部等に耐チッピング性、防錆性、防音性等を付与することを目的とした車体保護用のアンダーコート剤、自動車の車体パネル接合部の防塵、防水等を目的としたシーリング剤などの用途に好適なものである。
【００４９】
本発明の塗料組成物の塗装方法、乾燥・焼付方法は公知の手法を採用することができるが、塗膜の焼付温度（硬化温度）は１２０〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃であることが好ましく、塗膜厚さも塗装目的等に応じて適宜選定されるが、非発泡の薄膜高物性アンダーコート剤として用いる場合は、０．２〜１．０ｍｍ、特に０．３〜０．５ｍｍの厚さに塗装することが好ましい。発泡剤、加熱時膨張する樹脂バルーンを添加する発泡アンダーコートとして用いる場合は、１．１〜３．５倍、特に１．４〜３．０倍に発泡させて、１〜６ｍｍ、特に１〜４ｍｍの発泡塗膜を得ることが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５１】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
表１に示す成分を用いて発泡性アクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物を調製した。これを基材にウェットで所用厚さで塗工し、各評価項目の規定条件で加熱して塗膜を得た。
【００５２】
なお、ブロックドイソシアネートは各々下記のものを使用した。
▲１▼自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマー（ＴＤＩ系ブロックドイソシアネートプレポリマーにＮ−ポリオキシプロピレンエチレンジアミンのアダクト体が付加しているもの）
製造方法
撹拌機、温度計及び窒素導入管の付いたフラスコに、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）１７４重量部、グリセリン１当量にプロピレンオキサイド５０当量が付加した平均分子量３０００のポリエーテルポリオール１０００重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３重量部を加え、窒素気流下、内温５０〜８０℃で撹拌し反応させウレタンプレポリマーを製造し、次いで、このウレタンプレポリマーに、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム８４重量部（９６．５％当量）を滴下し反応（３０〜５０℃）させ、ウレタンプレポリマーブロック体を製造し、更に、エチレンジアミン１当量にプロピレンオキサイド４当量を付加させたアミノポリエーテルポリオール７３重量部を添加し、５０〜８０℃で加熱撹拌し、反応混合物の赤外吸収スペクトル測定し、２２６０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークがなくなるまで反応して自己架橋型イソシアネートプレポリマーを得た。
ＮＣＯ含量 ３．６％、平均分子量 約３，０００
【００５３】
▲２▼ブロックドイソシアネート３量体（ＨＤＩ系ブロックドイソシアネート３量体、イソシアヌレートタイプ）
Ｂ８−８９５Ｄ（大日本インキ株式会社製）を用いた。
【００５４】
▲３▼ブロックドイソシアネート（従来品）１（ＴＤＩ系ブロックドイソシアネートプレポリマー）
製造方法
ポリプロピレングリコールとＴＤＩを撹拌機、温度計、窒素導入管の付いたフラスコに仕込み、付加触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加、内温を４０〜８０℃にして３時間保持した後、メチルエチルケトオキシムで３０〜５０℃でブロックして製造した。反応終点は赤外吸収スペクトルで２２６０ｃｍ-1の吸収がなくなった時点とした。
ＮＣＯ含量 ３．６％、平均分子量 約３，５００
【００５５】
▲４▼ブロックドイソシアネート（従来品）２（ＴＤＩ系ブロックドイソシアネートプレポリマー：自己架橋型イソシアネートにＮ−ポリオキシプロピレンエチレンジアミンのアダクト体が付加していないもの）
製造方法
撹拌機、温度計及び窒素導入管の付いたフラスコへ、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）１７４重量部、グリセリン１当量にプロピレンオキサイド５０当量が付加した平均分子量３０００のポリエーテルポリオール１０００重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３重量部を加え、窒素気流下、内温５０〜８０℃で撹拌し反応させウレタンプレポリマーを製造し、次いで、このウレタンプレポリマーに、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム８７重量部（１００％当量）を滴下し反応（３０〜５０℃）させ、ウレタンプレポリマーブロック体を製造した。反応終点は赤外吸収スペクトルで２２６０ｃｍ-1の吸収がなくなった時点とした。
ＮＣＯ含量 ３．６％、平均分子量 約３，０００
【００５６】
得られた組成物の粘度及び貯蔵安定性並びに塗膜の密着性及び耐チッピング性を下記方法により評価した。結果を表１に併記する。
【００５７】
貯蔵安定性
調製した試料を３５℃で１０日間蓋付きガラスびん中に保存した後の粘度の変化を評価
○：増加率３０％未満
×：増加率３０％以上
【００５８】
密着性（剪断試験）
電着塗装を施した２５ｍｍ幅の鋼板端部に組成物を塗布し、スペーサーを入れてアンダーコート塗布体積が２５×２５ｍｍ、厚さ３ｍｍになるように中心線を揃えて２枚のＥＤを貼りあわせ、１３０℃×２０分間焼付けて得た剪断試験片を万能試験機の両端に取りつけ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後のアンダーコートの破壊状態を確認した。
ＣＦ：凝集破壊
ＡＦ：界面破壊
なお、数値（％）は２５ｍｍ×２５ｍｍ中の界面破壊部の面積を意味する
【００５９】
耐チッピング性
電着塗装を施した鋼板上に試料をドライの膜厚が０．４ｍｍとなるように塗布し、１３０℃×２０分間焼付けて得た試料を塗装面を上にして水平から６０°の角度にセットし、この塗膜面に垂直に立てた内径２０ｍｍで長さ２ｍの塩化ビニルパイプの下端を当て、このパイプの上端からパイプ内を通してＪＩＳに定められたＭ−４ナットを落下させ、素地が露出するまでのナットの総重量を測定した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
アクリル樹脂：コア／シェル型、平均分子量７５０，０００、平均粒径０．５μｍ
ポリアミド樹脂：バーサミド１４０（ヘンケルジャパン株式会社製）
発泡剤：ＡＤＣＡ系に尿素化合物を助剤としたもの
可塑剤：ジイソノニルフタレート
充填剤：ネオライトＳＰ（竹原化学工業株式会社製）
【００６２】
表１の結果より、実施例に係るアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、上記諸特性をいずれも満足したものであることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、貯蔵安定性、作業性がよく、密着性、耐チッピング性に優れた塗膜を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の車体保護用のアンダーコート剤、車体のシーリング剤等として好適に用いられるアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、自動車のホイルハウス部、床裏部、車体外面下部には、小石や砂利等の衝突による塗膜の剥離、いわゆるチッピング現象を防止するために、アンダーコート剤による塗装が施されており、この塗装に用いられるアンダーコート剤としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）系、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂系の塗料が主に用いられている。また、自動車の車体パネル接合部の防塵、防水等を目的としたシーリング剤としても、主にＰＶＣ系のシーリング剤が用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂を主成分としたものは、燃焼により、環境へ悪影響を与える物質、例えば塩化水素やダイオキシン等が発生する可能性があり、非塩素系樹脂を主成分とするものへの代替が要望されていた。
【０００４】
このような塩化ビニル樹脂系塗料の代替としては、アクリル樹脂塗料が注目されているが、特に自動車の車体保護用のアンダーコート剤や車体のシーリング剤として十分に適した物性、密着性を有する塗膜を与えるアクリル樹脂塗料は得られていない。
【０００５】
例えば、車体等の被着体との密着性を向上させるために、アクリル樹脂にポリアミド樹脂を混合する方法があるが、この場合、塗料組成物の貯蔵安定性が悪く、十分な密着性も得られていない。
【０００６】
また、ブロックドイソシアネートを密着成分として使用する方法もあるが、この場合は貯蔵安定性には問題ないものの、従来ポリ塩化ビニル樹脂系塗料で用いられているブロックドイソシアネートでは、十分な密着性が得られず、また、ナット落下試験のような弱い衝撃が連続する摩耗試験では、摩耗による破壊の前にＥＤ板と塗膜間で界面破壊が発生してしまうため、要求性能を達成できていない。
【０００７】
また、一般的に密着性を向上させるためには、密着成分の分子量が大きいほど効果があるが、分子量が大きい密着成分はそれ自体が粘稠で、これを添加した塗料は吐出作業性が著しく低下する。この作業性は、可塑剤を増量することにより改善可能ではあるが、可塑剤の増量により、密着性、物性が悪化するという悪循環になってしまう。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、貯蔵安定性、作業性がよく、密着性、耐チッピング性に優れた塗膜を与えるアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アクリル樹脂粒子に対し、分子内にブロックされたイソシアネート基及びＯＨ基を有する自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマー、特に下記一般式（１）
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
のＮＣＯ基に、下記一般式（３）
【００１２】
【化６】
で示される自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーを併用することにより貯蔵安定性、作業性がよく、密着性、耐チッピング性に優れた塗膜を与えるアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物が得られることを知見した。
【００１３】
即ち、上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーは、分子鎖内にブロックされたイソシアネート基と水酸基とを有し、このブロックドイソシアネートは焼付時にブロック化剤が脱離してＮＣＯ基を生成し、このＮＣＯ基が水酸基と反応するため、塗膜の焼付時に密着成分である上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーが互いに反応し、基材樹脂であるアクリル樹脂と共に分子鎖が絡み合った巨大分子を形成することで密着性が向上すること、常温においては上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ基はブロック化剤でマスクされているため、ＯＨ基等との反応は起こらず良好な貯蔵安定性が得られること、更には焼付前には分子が巨大化していないため、アクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物に要求される適度な粘度を保ち、吐出作業性を損なうことがなく、焼付後に得られる塗膜は、ナット落下試験のような連続摩耗試験においても塗膜が被着体界面で剥離することがなく、耐チッピング特性が良好であること知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、アクリル樹脂粒子と、上記一般式（１）で示される自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとを含有することを特徴とするアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、アクリル樹脂粒子と、分子内にブロックされたイソシアネート基及び水酸基を有する自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとを含有するものである。
【００１６】
上記アクリル樹脂粒子としては、通常アクリル樹脂プラスチゾルとして用いることができる公知のアクリル樹脂粒子を用いることができるが、アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステルなどのモノマーの重合体や共重合体からなる粒子を挙げることができる。これらのモノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
なかでも、アクリル樹脂コアとこれを被覆するアクリル樹脂シェルとからなるコア／シェル構造を有する粒子が組成物の物性や貯蔵安定性の点から好適に用いられる。また、コア／シェル構造のアクリル樹脂粒子を用いる場合、コアは炭素数２以上、好ましくは３以上のアルキルアクリレートやヒドロキシアルキルアクリレート、炭素数３以上のアルキルメタクリレートやヒドロキシアルキルメタクリレートの単独重合体、これらの共重合体、更にこれら（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体で形成した可塑剤と相溶性のものにて形成することができる。
【００１８】
一方、シェルは、メチルメタクリレートの単独重合体やメチルメタクリレート単位を８０重量％以上含むメチルメタクリレートと上記アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体で形成した可塑剤不相溶性のものが挙げられる。これにより、シェルが高温で溶けるまではコアへの可塑剤の侵入を防止できると共に、シェルの融解後はコアが可塑剤の作用を受けやすい塗料設計が可能となり、より優れた物性と貯蔵安定性を計ることができる。
【００１９】
なお、アクリル樹脂粒子の平均粒径は適宜選定されるが、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に０．１〜４０μｍである。
【００２０】
また、本発明の塗料組成物は、分子内にブロックされたイソシアネート基及び水酸基を有する自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーを含有する。
【００２１】
上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーは、分子内にブロックされたイソシアネート基と水酸基を各々１つ以上有するものであり、前駆体であるイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部又は全部に、アミノポリエーテルポリオールが付加し、残部がアルコール類、フェノール類、オキシム類、カプロラクタム類、アミン類、活性メチレン化合物等のブロック化剤により保護されたものである。
【００２２】
この自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーは、密着成分として作用し、塗膜の焼付時にブロック化剤が遊離し、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応によりイソシアネートプレポリマー自体が架橋すると共に、基材樹脂であるアクリル樹脂と共に分子鎖が絡み合った巨大分子を形成することにより塗膜と被着体を良好に密着させることができるものである。また、上記イソシアネートプレポリマーとアクリル樹脂との相乗効果により、塗膜性能も向上させ、特に、アクリル樹脂の問題点である耐寒性能を改善し、低温時の伸びを大幅に向上することを可能とするものである。
【００２３】
上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとしては、具体的には、下記一般式（１）
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
のＮＣＯ基に、下記一般式（３）
【００２６】
【化９】
で示され、式中Ｒで示される２価の芳香族基を形成する出発物質としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート、特に、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ等のトルエンジイソシアネートを用いて製造した上記一般式（２）で示されるブロックドイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ基の一部又は全部に、上記一般式（３）で示されるＮ−ポリオキシプロピレンエチレンジアミンのアダクト体等のアミノポリエーテルポリオールが付加し、残部にブロック化剤が付加したものを挙げることができる。
【００２７】
また、上記ブロック化剤としては、ＮＣＯ基のブロック化剤として用いられる従来公知のブロック化剤を用いることができるが、塗膜の焼付温度で脱離するものであることが必要であり、このようなブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、カプロラクタム類、アミン類、活性メチレン化合物等から選ばれるいずれか１種又は２種以上、特に、オキシム類が好ましく、中でも１４０℃以下、特に１２０℃以下で脱離する低温解離タイプのものが好ましい。具体的には、メチルエチルケトオキシム、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール（特に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェノール）、アセト酢酸エチル、ジシクロヘキシルアミン等のジシクロアルキルアミンなどが挙げられる。
【００２８】
上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーは、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）等のイソシアネート化合物と、グリセリンにプロピレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールとをジブチル錫ジラウレート等の触媒と共に反応させて得たイソシアネートプレポリマーに、メチルエチルケトオキシム等のブロック化剤を反応させ、更にエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加させたＮ−ポリオキシプロピレンエチレンジアミンのアダクト体等のアミノポリエーテルポリオールを反応させることにより得ることができる。
【００２９】
なお、上記反応において得られた自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマー中には未反応のアダクト体が残留していてもよい。この場合、残留したアダクト体は、塗膜の焼付時にイソシアネートプレポリマーの架橋剤として作用する。
【００３０】
また、本発明の自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとしては、自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとアミノポリエーテルポリオールが付加していないブロックドイソシアネートプレポリマー、即ち、ブロック化剤のみでＮＣＯ基の全てがブロックされているブロックドイソシアネートプレポリマーとの混合物として用いることも可能である。
【００３１】
自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーの配合量は上記アクリル樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し１０〜２００部、特に３０〜１００部とすることが好ましい。少なすぎると塗膜の密着性が低下するおそれがあり、多すぎると粘性が高くなりすぎて、作業性が低下するおそれがある。なお、上記自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
更に、この自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーの平均分子量は３，０００〜１００，０００、特に３，５００〜３０，０００であることが好ましい。分子量が少なすぎる場合は密着性に欠け、大きすぎる場合は液粘性が高くなるおそれがある。また、ブロック化剤の解離温度は１００℃以上が望ましく、これより低いと安定性が悪くなる場合があり、また、１４０℃を超えると焼付時、熱のまわりが悪い部分で分解せずに物性と密着性の確保ができなくなるおそれがあるので、１００〜１４０℃、特に１００〜１２０℃が好ましい。
【００３３】
本発明の組成物には発泡剤を添加することが可能である。発泡剤としては、有機又は無機発泡剤を特に制限なく使用することができ、特には分解温度が自動車用アンダーコート鋼板の製造工程における通常の乾燥・焼成温度である１３０〜１８０℃、特に１３０〜１４０℃の範囲内にある発泡剤が好適で、必要に応じて発泡剤混合物もしくは発泡剤と発泡助剤との混合物の形で使用することができる。分解温度が１８０℃を超えるものは、１２０〜１６０℃の温度において良好に発泡せず、一方、１３０℃より分解温度が低いものは、塗膜が硬化する前にガス抜けが生じ、発泡が良好な塗膜が得られない上、貯蔵安定性も劣る場合が生じる。
【００３４】
上記発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン化合物及びこれらの誘導体等の有機発泡剤や重炭酸塩等の無機発泡剤を挙げることができ、具体的には、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）が好適に使用し得るほか、ｐ−トルエンスルホニルアジド、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジドなどを使用することができる。また、発泡剤混合物としては、ＯＢＳＨとアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）との混合物などを好適なものとして挙げることができる。更に、ＡＤＣＡのように、それ単独では分解温度が１８０℃を超えるが、発泡助剤と併用することにより、分解温度を１３０〜１８０℃に調整したものも好適に使用することができる。なお、ＯＢＳＨ等の分解温度が１３０〜１８０℃の範囲にある発泡剤や発泡剤混合物に発泡助剤を併用しても、その分解温度が１３０〜１８０℃にある限りは差し支えない。
【００３５】
発泡助剤としては公知のものを使用することができ、各種の金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム等）、金属石けん（例えばステアリン酸亜鉛）、尿素化合物、アミン等が挙げられる。なお、このような発泡助剤は、同時に他の目的を兼ねて配合することができる。例えば、金属石けんは炭酸カルシウム等の無機充填剤の表面処理剤として用いられており、このような表面処理剤として使用された金属石けんも発泡剤の分解温度を低下させる限り、ここでいう発泡助剤に含まれる。
【００３６】
上記発泡剤の配合量は、発泡剤に起因する水分吸湿を低減させるために少量配合とするものであり、基材樹脂であるアクリル樹脂粒子１００部に対して１５部以下とするのが好ましい。また、その下限は特に制限されないが、２．０〜３．５倍の発泡倍率となるように使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物には塗膜の焼付時、ＮＣＯ基又はＯＨ基と反応する架橋剤を添加することも可能である。ＮＣＯ基と反応するものとしては水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、メルカプト基等活性水素を含有するものが代表的であるが、その他ＮＣＯ基と反応するものは全て使用可能である。また、水酸基と反応するものはイソシアネート基、クロルスルホン基、エポキシ基等があるが、その他ＯＨ基と反応するものは全て可能である。
【００３８】
なお、アミノ基を保有する液状ポリアミドアミン等を使用する場合は、組成物の貯蔵安定性を低下させるおそれがあるため、常温では粉体で反応活性が少なく、加熱により融解することで活性度が強く発現するアミン系やヒドラジン系の潜在性硬化剤と組み合わせることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の組成物には、更に可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル系可塑剤など、公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）等、リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリレンホスフェート（ＴＸＰ）等、アジピン酸エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）等、セバチン酸エステル系可塑剤としては、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特にフタル酸系可塑剤が好ましい。
【００４０】
可塑剤の配合量は、アクリル樹脂１００部に対し８０〜２００部、特に１００〜１８０部が好ましく、可塑剤が少なすぎると塗膜の柔軟性が低下するおそれがあり、多すぎるとべたつきが発生するおそれがある。
【００４１】
なお、本発明においては、必要によりスプレー作業性の改善などの点から沸点が１５０〜２５０℃の溶剤、例えば石油系炭化水素（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）溶剤などを配合することができる。その配合量はアクリル樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、更に好ましくは１０〜４０部とすることが好ましい。５０部より多いと焼付時に溶剤が揮散し、焼付塗膜の亀裂や異常発泡が発生するおそれがある。
【００４２】
更に、本発明の塗料組成物には、充填剤を配合することが好ましい。充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルク等の無機充填剤が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また必要により、ガラスバルーン、樹脂バルーン又は加熱時膨張する樹脂バルーン等の中空粒子を配合することもできる。
【００４３】
充填剤の配合量は、上記アクリル樹脂１００部に対し５０〜３００部、特に７０〜１５０部とすることが好ましく、配合量が少ないとスプレー塗布時の流れ、吐出性が悪くなるおそれがあり、また、過剰になると塗膜の物理的性能が劣化し、弾性が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明の組成物には必要により、タレ防止及びチキソトロピー性付与のためヒュームドシリカをアクリル樹脂１００部に対し０〜２０部、特に０〜１０部配合することができ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤をアクリル樹脂１００部に対して０〜１００部、特に２０〜８０部配合でき、酸化カルシウム等の吸湿防止剤をアクリル樹脂１００部に対し０〜５０部、特に５〜２０部配合できる。
【００４５】
本発明の塗料組成物の調製方法には、特に制限はなく、上記の必須成分、更には他の任意成分をニーダー、ロールなどの公知の混合機を用いて、十分に混合撹拌することにより調製することができる。
【００４６】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、アクリルゲル塗料とすることができる。アクリルゲルを形成させるには、アクリルゾルをゲル化しなければならない。このためには、アクリルゾル組成及び特定操作条件に応じて、約７０〜２４０℃の温度で２分間〜２時間処理することにより行うことができる。
【００４７】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、貯蔵安定性、作業性がよく、密着性、耐チッピング性に優れた塗膜を与えるものであり、また塩素等のハロゲン、その他の有害物質を含まないために環境に優しく、塩化ビニル系塗料に勝るとも劣らない優れた性能を有するものである。
【００４８】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、自動車、トラック、バス等のホイルハウス部、床裏部、車体外面下部等に耐チッピング性、防錆性、防音性等を付与することを目的とした車体保護用のアンダーコート剤、自動車の車体パネル接合部の防塵、防水等を目的としたシーリング剤などの用途に好適なものである。
【００４９】
本発明の塗料組成物の塗装方法、乾燥・焼付方法は公知の手法を採用することができるが、塗膜の焼付温度（硬化温度）は１２０〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃であることが好ましく、塗膜厚さも塗装目的等に応じて適宜選定されるが、非発泡の薄膜高物性アンダーコート剤として用いる場合は、０．２〜１．０ｍｍ、特に０．３〜０．５ｍｍの厚さに塗装することが好ましい。発泡剤、加熱時膨張する樹脂バルーンを添加する発泡アンダーコートとして用いる場合は、１．１〜３．５倍、特に１．４〜３．０倍に発泡させて、１〜６ｍｍ、特に１〜４ｍｍの発泡塗膜を得ることが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５１】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
表１に示す成分を用いて発泡性アクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物を調製した。これを基材にウェットで所用厚さで塗工し、各評価項目の規定条件で加熱して塗膜を得た。
【００５２】
なお、ブロックドイソシアネートは各々下記のものを使用した。
▲１▼自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマー（ＴＤＩ系ブロックドイソシアネートプレポリマーにＮ−ポリオキシプロピレンエチレンジアミンのアダクト体が付加しているもの）
製造方法
撹拌機、温度計及び窒素導入管の付いたフラスコに、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）１７４重量部、グリセリン１当量にプロピレンオキサイド５０当量が付加した平均分子量３０００のポリエーテルポリオール１０００重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３重量部を加え、窒素気流下、内温５０〜８０℃で撹拌し反応させウレタンプレポリマーを製造し、次いで、このウレタンプレポリマーに、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム８４重量部（９６．５％当量）を滴下し反応（３０〜５０℃）させ、ウレタンプレポリマーブロック体を製造し、更に、エチレンジアミン１当量にプロピレンオキサイド４当量を付加させたアミノポリエーテルポリオール７３重量部を添加し、５０〜８０℃で加熱撹拌し、反応混合物の赤外吸収スペクトル測定し、２２６０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークがなくなるまで反応して自己架橋型イソシアネートプレポリマーを得た。
ＮＣＯ含量 ３．６％、平均分子量 約３，０００
【００５３】
▲２▼ブロックドイソシアネート３量体（ＨＤＩ系ブロックドイソシアネート３量体、イソシアヌレートタイプ）
Ｂ８−８９５Ｄ（大日本インキ株式会社製）を用いた。
【００５４】
▲３▼ブロックドイソシアネート（従来品）１（ＴＤＩ系ブロックドイソシアネートプレポリマー）
製造方法
ポリプロピレングリコールとＴＤＩを撹拌機、温度計、窒素導入管の付いたフラスコに仕込み、付加触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加、内温を４０〜８０℃にして３時間保持した後、メチルエチルケトオキシムで３０〜５０℃でブロックして製造した。反応終点は赤外吸収スペクトルで２２６０ｃｍ-1の吸収がなくなった時点とした。
ＮＣＯ含量 ３．６％、平均分子量 約３，５００
【００５５】
▲４▼ブロックドイソシアネート（従来品）２（ＴＤＩ系ブロックドイソシアネートプレポリマー：自己架橋型イソシアネートにＮ−ポリオキシプロピレンエチレンジアミンのアダクト体が付加していないもの）
製造方法
撹拌機、温度計及び窒素導入管の付いたフラスコへ、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）１７４重量部、グリセリン１当量にプロピレンオキサイド５０当量が付加した平均分子量３０００のポリエーテルポリオール１０００重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３重量部を加え、窒素気流下、内温５０〜８０℃で撹拌し反応させウレタンプレポリマーを製造し、次いで、このウレタンプレポリマーに、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム８７重量部（１００％当量）を滴下し反応（３０〜５０℃）させ、ウレタンプレポリマーブロック体を製造した。反応終点は赤外吸収スペクトルで２２６０ｃｍ-1の吸収がなくなった時点とした。
ＮＣＯ含量 ３．６％、平均分子量 約３，０００
【００５６】
得られた組成物の粘度及び貯蔵安定性並びに塗膜の密着性及び耐チッピング性を下記方法により評価した。結果を表１に併記する。
【００５７】
貯蔵安定性
調製した試料を３５℃で１０日間蓋付きガラスびん中に保存した後の粘度の変化を評価
○：増加率３０％未満
×：増加率３０％以上
【００５８】
密着性（剪断試験）
電着塗装を施した２５ｍｍ幅の鋼板端部に組成物を塗布し、スペーサーを入れてアンダーコート塗布体積が２５×２５ｍｍ、厚さ３ｍｍになるように中心線を揃えて２枚のＥＤを貼りあわせ、１３０℃×２０分間焼付けて得た剪断試験片を万能試験機の両端に取りつけ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後のアンダーコートの破壊状態を確認した。
ＣＦ：凝集破壊
ＡＦ：界面破壊
なお、数値（％）は２５ｍｍ×２５ｍｍ中の界面破壊部の面積を意味する
【００５９】
耐チッピング性
電着塗装を施した鋼板上に試料をドライの膜厚が０．４ｍｍとなるように塗布し、１３０℃×２０分間焼付けて得た試料を塗装面を上にして水平から６０°の角度にセットし、この塗膜面に垂直に立てた内径２０ｍｍで長さ２ｍの塩化ビニルパイプの下端を当て、このパイプの上端からパイプ内を通してＪＩＳに定められたＭ−４ナットを落下させ、素地が露出するまでのナットの総重量を測定した。
【００６０】
【表１】
アクリル樹脂：コア／シェル型、平均分子量７５０，０００、平均粒径０．５μｍ
ポリアミド樹脂：バーサミド１４０（ヘンケルジャパン株式会社製）
発泡剤：ＡＤＣＡ系に尿素化合物を助剤としたもの
可塑剤：ジイソノニルフタレート
充填剤：ネオライトＳＰ（竹原化学工業株式会社製）
【００６２】
表１の結果より、実施例に係るアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、上記諸特性をいずれも満足したものであることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物は、貯蔵安定性、作業性がよく、密着性、耐チッピング性に優れた塗膜を与える。
Claims (5)
- アクリル樹脂粒子と、下記一般式（１）
のＮＣＯ基に、下記一般式（３）
で示される自己架橋型ブロックドイソシアネートプレポリマーとを含有することを特徴とするアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物。 - ブロック化剤が、アルコール類、フェノール類、オキシム類、カプロラクタム類、アミン類又は活性メチレン化合物であることを特徴とする請求項１記載のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物。
- 更に、発泡剤、可塑剤及び充填剤を添加したことを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物。
- 自動車のアンダーコート剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物。
- 車体パネルのシーリング剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のアクリル樹脂プラスチゾル塗料組成物。
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