JP5890089B2 - ２液型アクリル系プラスチゾル塗料組成物及びその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性重合体微粒子を可塑剤に分散させてなる２液型アクリル系プラスチゾル塗料組成物に関する。

プラスチゾルは、常温では高い流動性を有しており塗布作業が容易であり、かつ加熱により短時間でゲル化して塗膜が形成される。代表的なものは塩化ビニル系プラスチゾルとアクリル系プラスチゾルであり、自動車用アンダーコート、もしくはシーラー原材料としても使用可能である。
特許文献１（特開平０８−１６５３９８号公報）及び特許文献２（特開平１０−２０４２４６号公報）には、塗膜強度と常温でのポットライフを両立させたアクリルゾル塗料組成物が開示されている。
また、特許文献３（ＷＯ２００５／１００９５号公報）には、硬化時間を３０℃で１時間以内という短時間とする目的で２液型としたアクリル系プラスチゾル塗料組成物が開示されている。

特開平０８−１６５３９８号公報 特開平１０−２０４２４６号公報 ＷＯ２００５／１００９５号公報

二酸化炭素放出削減の観点からプラスチゾル塗料についても加熱硬化に要するエネルギーを低減することが要請されており、８０℃前後の低温度で硬化するプラスチゾル塗料が求められている。
プラスチゾル塗料が８０℃程度の低温度で硬化すると共に、貯蔵安定性の高い２液型として、常温（３０℃以下）１時間以下で硬化するようにすると、昼休み等の作業を停止する休憩時間の間に塗布ノズル内部に残留していた塗料が硬化して塗布作業ができなくなることがあるため、作業を停止する際にノズルを清掃して残留塗料をなくす作業が追加され、作業効率を低下させていた。
本発明の課題は、２液型のアクリル系プラスチゾル塗料において、低温度の加熱によっても硬化が比較的短時間で完了し、常温においては、硬化が始まらないようにすることである。より詳しくは、５０℃以下において硬化時間が２時間以上である２液型アクリル系プラスチゾル塗料を提供することである。

アクリル系重合体微粒子と常温でこの微粒子に対し非溶解性な分散媒を含む液状組成物（Ａ）と、６０℃でアクリル系重合体微粒子に溶解性を有する有機溶媒（Ｂ）を含み、更に液状組成物（Ａ）、または有機溶媒（Ｂ）のいずれか一方が接着成分の主剤としてアミン系ブロックイソシアネートを含み、他方がこの接着成分の硬化剤として熱解離温度が８０℃前後のアミン化合物を含むものであり、液状組成物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）の貯蔵安定後増粘率がいずれも３０％未満であると共に液状組成物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）の混合物の５０℃以下における硬化時間が２時間以上である２液型アクリル系プラスチゾル組成物である。
但し、貯蔵安定後増粘率は、液状組成物（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）をＢＨ型粘度計でＮｏ．７ローターを用いて試料を２０℃に保ち、２０ｒｐｍにて２分後の値を読み取り、初期粘度を測定し、更に、試料５００ｇを缶に密封し、４０℃の乾燥機中に１６８時間放置後に初期粘度と同様に測定した粘度の初期粘度からの増分の初期粘度に対する百分率である。

２液の材料を混合する前においては、常温状態で長いポットライフが要求されるので、分散媒はアクリル系重合体微粒子に対して常温では非溶解性である必要がある。分散媒がアクリル系重合体微粒子に対して溶解性を有する場合には貯蔵中にゲル化が進行し、使用ができなくなる。

アクリル系重合体微粒子は、任意のアルキルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレートの単独及び／または共重合体や、必要に応じて各種のコモノマーを共重合したものを用いることができる。
アクリル系重合体微粒子を得るためのモノマーを以下に列挙する。ただし、これらに限定されるものではない。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類。

メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレートなどの酸基含有モノマー類。

２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類などの各種官能基含有モノマー類。

（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類などの多官能モノマー類。

アクリルアミド及びその誘導体として例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等、さらにはスチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類などの特殊モノマー類。

アクリル系重合体微粒子の粒子構造は、均一構造、コア／シェル構造、グラディエント構造、その他の異相構造など広く利用することができる。また、これら２種類以上の構造の粒子を混合して使用することもできる。
ただし、２液を混合する前のポットライフを長期間とする場合は、コア／シェル構造を有する粒子構造のものが好ましい。これは、コア重合体により高い溶解性を発現し、シェル重合体において貯蔵中のポットライフを発現するという、機能分担によって高性能化しやすいためである。また、ゲル化速度を更に高めるために、コア／シェル構造の粒子とゲル化性の高い均一構造粒子を併用することもできる。

使用可能な可塑剤は特に限定されないが、好ましい可塑剤の例としては、（１）酸素原子などのヘテロ原子を多く有すること（更に好ましくはエーテル結合を多く有すること）、（２）嵩高い置換基が少ないこと（例えば分岐アルキル鎖よりも直鎖アルキル鎖のほうが好ましい）、（３）できるだけ低分子量であることである。
具体的には、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート等のフタレート系、ジオクチルサクシネート、ジオクチルセバケート等の二塩基酸エステル系、トリオクチルトリメリテート等のトリメリテート系、フェニルアルキル系、フェニルアルキルスルフォネート系、等が挙げられる。更に、これらの可塑剤を２種類以上併用することもできる。
高極性可塑剤として好ましい例としては、ＳＰ値の高い安息香酸エステル系などである。

使用可能な付着付与樹脂主剤としてはブロックイソシアネートまたはエポキシ樹脂である。
イソシアネート化合物とは１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンの付加物（ＴＤＩ アダクト体）（モル比で３：１）、ＴＤＩの２〜３量体、ＨＤＩとトリメチロールプロパンの付加物（ＨＤＩ アダクト体）（モル比で３：１）、ＨＤＩと水との反応物、ＸＤＩとトリメチロールプロパンの付加物（ＸＤＩ アダクト体）（モル比で３：１）、ＴＤＩとＨＤＩとの付加物（モル比で３：２）、ＩＰＤＩとトリメチロールプロパンの付加物（ＩＰＤＩ アダクト体）、ＨＤＩのビュレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのビュレット体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等の脂肪族系、脂環族系、芳香族系のポリイソシアネート化合物が挙げられ、これらは単独または二種以上を混合して用いることができる。

イソシアネート基をブロックする熱解離性ブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。このようなブロック剤の具体例を下記に示す。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、蛩−カプロラクタム、艟−バレロラクタム、繃−ブチロラクタム等、（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、（１３）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等、（１４）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
本発明に用いる熱解離性ブロック剤は、特に好ましくは、低温解離型のアミン系、活性メチレン系化合物などである。

使用可能な付着付与樹脂主剤としてのエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等、公知のエポキシ系樹脂が広く利用可能であり、特に限定されない。

使用可能な付着付与樹脂硬化剤は、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド（ポリアミド樹脂）、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、イミダゾール、３級アミン、等のアミン系化合物。無水マレイン酸や無水フタル酸等の酸無水物系化合物である。その他、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メルカプタン系化合物、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物、マイクロカプセル型、等。

本発明では必要に応じて更に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、マイクロバルーン、コロイダルシリカ粉末、パーライト、クレー、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーンなどの充填材を配合しても良い。充填材を配合する目的や種類、量などは任意である。

本発明では更に必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、更にミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、更に消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、発泡助剤、レベリング剤、等を自由に配合することが可能である。

本発明の２液型アクリル系プラスチゾル塗料組成物は、室温においては硬化が遅いので休憩時間程度では硬化することがなく、塗布用ノズルを休憩の度に清掃する必要がないので作業効率を向上させることができる。
また、塗膜の加熱硬化時の温度を従来に比較して低温で硬化させることができ、二酸化炭素の発生量を抑制できるので、二酸化炭素削減に貢献することができる。

以下に、本発明の実施例を示す。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の記載において、配合は質量部で示す。

本発明の実施例と比較例としての従来のアクリル系プラスチゾル塗料組成物の各成分の割合、及び粘度等の物性や加熱硬化後の膜強度の物性値を表１に示す。
表１に示す塗料組成物は高速撹拌機で混合分散させた後、脱泡撹拌したものを試験用の塗料組成物とした。
実施例１は、最適配合のものであって上限配合であり、実施例２は実施例１のアルキルベンジル系可塑剤をフタル酸系可塑剤に置き換えた配合であり、下限配合である。

当該アクリル重合体微粒子はコアシェル型構造である従来材に比べ、コア増量及び官能基を増量させたものである。
当該可塑剤は、従来材に使用されるフタル酸系可塑剤（ＳＰ値８．９〜９．０）に比べ、高極性なアルキルベンジル系可塑剤（ＳＰ値９．４〜９．５）を使用したものである。
当該付着付与樹脂主剤は、オキシム系ブロックイソシアネートを用いた従来材に比べ、低温解離のアミン系ブロックイソシアネートを使用したものである。

初期粘度は、ＢＨ型粘度計でＮｏ．７ローターを用いて、試料を２０℃に保ち、２０ｒｐｍにて２分後の値を読み取った。
貯蔵安定後増粘率は、試料５００ｇを缶に密封し、４０℃の乾燥機中に１６８時間放置後、初期粘度同様に粘度を測定し、試験前粘度との変化率を求めた。
粘度の変化率を３０％基準とし、表１に変化率３０％以上を×、３０％未満を○で示した。

塗膜強度・塗膜伸び率の試験片は平滑なフッ素樹脂板または鋼板に離型紙を張り合わせた平面板に試料を塗布し、エアーの巻き込みがないように注意しながら厚みを１．０〜１．５ｍｍに調整し、所定条件の焼付けを行い、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。測定方法は、試験片の中央に２０ｍｍ間隔の標線を入れ、引張り試験装置に取り付け、５０ｍｍ／分の速度で引張り、破断時の荷重及び標線間の伸びを測定した。

密着性・ピール剥離強度の試験片は、任意の試験板（２５×７０ｍｍ）の両端に厚さ約１．０ｍｍの両面テープを貼り、その上にＳＵＳ製の網（２０メッシュ）を固定した後、試料を１．５〜２．０ｍｍ膜厚で塗布し、所定条件の焼付けを行い、２４時間放置した。測定方法は、試験片を引張り試験機により５０ｍｍ／分の速度・剥離角度１８０°で引張り試験を行い、剥離強度を測定し、剥離状態を観察した。表１に剥離状態の観察結果を以下の記号で示す。
○：凝集破壊（ＣＦ）
×：界面破壊（ＡＦ）

表１に示すように、実施例１、２の２液型アクリル系プラスチゾル塗料組成物は、スプレー可能な初期粘度を有し、貯蔵後の粘度増加も見られなかった。また、比較例１の従来のアクリル系プラスチゾル塗料組成物が１４０℃という比較的高い温度の加熱が必要であるのに対し、低温度の８０℃の加熱で硬化させることが可能であり、十分な塗膜強度、塗膜伸び、密着性、及びピール剥離強度の塗膜が得られると共にエネルギーの節約をすることができる。

Claims (6)

1. アクリル系重合体微粒子と常温でこの微粒子に対し非溶解性な分散媒を含む液状組成物（Ａ）と、６０℃でアクリル系重合体微粒子に溶解性を有する有機溶媒（Ｂ）を含み、更に液状組成物（Ａ）、または有機溶媒（Ｂ）のいずれか一方が接着成分の主剤としてアミン系ブロックイソシアネートを含み、他方がこの接着成分の硬化剤として熱解離温度が８０℃前後のアミン化合物を含むものであり、液状組成物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）の貯蔵安定後増粘率がいずれも３０％未満であると共に液状組成物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）の混合物の５０℃以下における硬化時間が２時間以上である２液型アクリル系プラスチゾル組成物。
   但し、貯蔵安定後増粘率は、ＢＨ型粘度計でＮｏ．７ローターを用いて試料を２０℃に保ち、２０ｒｐｍにて２分後の値を読み取り、初期粘度を測定し、更に、試料５００ｇを缶に密封し、４０℃の乾燥機中に１６８時間放置後に初期粘度と同様に測定した粘度の初期粘度からの増分の初期粘度に対する百分率である。
2. 請求項１において、有機溶媒（Ｂ）がフタレート系可塑剤、二塩基酸エステル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、フェニルアルキル系可塑剤、フェニルアルキルスルフォネート系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤から選ばれる１種類以上の可塑剤である２液型アクリル系プラスチゾル組成物。
3. 請求項１〜２のいずれかにおいて、液状組成物（Ａ）または有機溶媒（Ｂ）のいずれか一方が発泡剤を含み、他方が発泡助剤を含む２液型アクリル系プラスチゾル塗料組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、液状組成物（Ａ）及び／または有機溶媒（Ｂ）が充填材または希釈剤を含む２液型アクリル系プラスチゾル塗料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかの２液型アクリル系プラスチゾル塗料組成物を自動車用アンダーコートとする使用方法。
6. 請求項１〜４のいずれかの２液型アクリル系プラスチゾル塗料組成物を自動車用シーラーとする使用方法。