JP2000007957A - 電着塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電着塗膜の耐クレーター性を改善した、低塗
膜比重でウェットオンウェット塗膜でも好適に用いるこ
との可能な電着塗料を用いた塗膜形成方法を提供する。 【課題】 電着塗膜中の顔料濃度が５〜２０重量％であ
り、電着塗膜中に含む顔料の比表面積の和を示す下記
（１）式のＳ_c が３５０〜７００である電着塗料組成物
及び塗膜形成方法。 （式中、ｎは塗料中の顔料種類数を示し、Ｐ_i はある顔
料ｉの塗膜１００ｇ中のグラム数を示し、Ｓｉはある顔
料ｉのＢＥＴ法で測定した比表面積を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、電着塗膜の耐ハジキ性を改善し
た、低塗膜比重でウェットオンウェットでも好適に用い
ることが可能な電着塗料組成物及びこれを用いた塗膜形
成方法並びに塗装物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車外板、家電機器などの金
属素材を対象とする塗装は、先ず電着塗装を行って形成
された塗膜を焼き付けた後、中塗り、上塗りを施す工程
によって行われているが、近年、省エネルギー、省資
源、省力化の見地から電着塗装時の焼付工程を省略した
ウェットオンウェットによる塗装方法が注目されてい
る。また、塗装品質や塗料の安定性および塗料使用量低
減の観点から、電着塗膜の低比重化が開発検討されてい
る。

【０００３】しかしながら、低塗膜比重型電着塗料及び
／又はこのウェットオンウェットによる塗装方法で塗装
された塗膜は耐チッピング性や耐ハジキ性が劣る場合が
あり、均一な品質が保持できない欠点がある。また、こ
の欠点は電着塗料中に配合される顔料の種類、顔料の濃
度や分散状態等が起因していることが明確になってい
る。例えば、低塗膜比重化や高外観を得るために、電着
塗料中の顔料濃度を下げると、耐ハジキ性やウェットオ
ンウェット塗装の場合の中塗りまたは上塗りのダスト抵
抗性等のいわゆる耐クレーター性（以下、前述の耐ハジ
キ性と耐クレーター性を総称して「耐クレーター性」と
いう）が悪くなり、逆に耐クレーター性を高めようとす
ると、顔料濃度を高めることになり、良好な外観が得ら
れないばかりか、電着塗料の安定性が低下する等の問題
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、電着塗膜の耐クレーター性を改善した、低塗膜
比重でウェットオンウェットでも好適に用いることが可
能な電着塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法並び
に自動車外板塗装に好適な外観並びに塗膜性能を有する
塗装物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は鋭意検討を行った結果、電着塗料組成物の顔料
濃度を低めにし、該種々の顔料の比表面積の和を特定の
範囲としたものが、電着塗膜の耐クレーター性を改善す
ると共に、低塗膜比重でウェットオンウェットでも好適
に用いることが可能であること等を見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、電着塗膜中、顔料の
濃度が５〜２０重量％であり、前記顔料の比表面積の和
を示す下記（１）式；

【０００７】

【０００８】（式中、ｎは塗料中の顔料種類数を示し、
Ｐ_i はある顔料ｉの塗膜１００ｇ中のグラム数を示し、
Ｓ_i はある顔料ｉのＢＥＴ法で測定した比表面積を示
す。）で表されるＳ_c 値が、３５０〜７００である電着
塗料組成物を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、前記電着塗料組成物を被
塗物に塗装し、次いで焼き付け又はウェットオンウェッ
トにて、熱硬化性塗料により塗膜形成後、焼き付けする
塗膜形成方法、並びに該塗膜形成方法により塗膜形成さ
れた塗装物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の電着塗料組成物の主成分
樹脂としては、アニオン性基体樹脂又はカチオン性基体
樹脂が挙げられる。上記アニオン性基体樹脂としては、
特に制限されないが、分子中にカルボキシル基などの酸
性官能基を多数有する樹脂及び必要に応じてメラミン樹
脂等の架橋剤とを塗膜形成樹脂とするもので、例えばマ
レイン化油樹脂及びそのハーフエステル化物、フェノー
ル樹脂変性マレイン化油樹脂、アルキド樹脂、マレイン
化脂肪酸変性エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ポリブ
タジエン系樹脂、マレイン化脂肪酸変性スチレン−アリ
ルアルコール系樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂
等を基体樹脂として挙げることができる。上記カチオン
性基体樹脂としては、特に制限されないが、分子中にア
ミノ基などの塩基性官能基を多数有する樹脂及び必要に
応じて（ブロック）ポリイソシアネート化合物等の架橋
剤とを塗膜形成樹脂とするもので、例えば、エポキシ樹
脂のグリシジル基を第１または第２アミンで付加開環し
たもの、アミノ基含有アクリル樹脂等を基体樹脂として
挙げることができる。

【００１１】本発明の電着塗料組成物には顔料が含有さ
れる。顔料としては、例えばカーボンブラック、黒鉛、
二酸化チタン、亜鉛華などの着色顔料、珪酸アルミニウ
ム、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化珪素、沈降性硫
酸バリウムなどの体質顔料、ストロンチウムクロメー
ト、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、リンモリブデン酸ア
ルミニウムなどの防錆顔料が挙げられ、特に、二酸化チ
タン及び二酸化珪素を含有させることが好ましい。これ
らの顔料は単独又は２種以上の混合物が使用される。ま
た、顔料の濃度は、電着塗膜中、５〜２０重量％、好ま
しくは５〜１８重量％である。顔料濃度が５重量％未満
では形成塗膜にクレーターが発生し、２０重量％を越え
ると形成塗膜の平滑性が不良となると共に、塗料安定性
が劣る。

【００１２】本発明の電着塗料組成物は、前記顔料の比
面積の和を示す前記（１）式で表わされるＳ_c 値が３５
０〜７００の範囲であり、好ましくは４００〜６００の
範囲である。Ｓ_c 値が３５０未満であると形成塗膜にク
レーターが発生し、７００を越えると形成塗膜の平滑性
が不良となると共に、塗料安定性が劣る。

【００１３】比表面積（m²/g）は顔料１ｇ当たりの全表
面積と定義されるものであり、ＢＥＴ法により窒素ガス
の吸着量を測定して算出することができる。ＢＥＴ法に
よる比表面積の測定方法は、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲ
Ｐ２８を用いて、７７Ｋにて相対圧０〜０．９９の範囲
で窒素の吸着等温線を容量式ガス吸着法により測定され
る。相対圧０．０５〜０．３５の範囲でのＢＥＴプロッ
トから単分子層吸着量ｖｍ(g/g- 試料重量）を求め、次
式より比表面積Ａｓを決定する。 Ａｓ＝ｖｍＮａｍ／２２４１４×１０¹⁸（m²/g） （式中、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０²³を示し、
ａｍは窒素分子の占有断面積０．１６２nm² を示す。）
なお測定サンプルの前処理は、サンプルを表面積が３０
〜１００m²程度になるよう測定試料管に入れ、３８３Ｋ
で１０^-3Torrの真空度下３時間脱気する。窒素ガスは純
度９９．９％のガスをそのまま用いる。

【００１４】本発明では、ある顔料ｉの塗膜１００ｇ中
のｇ数をＰｉで表わし、その比表面積をＳｉとして表わ
す場合において、顔料の選択は上記（１）式を満たす範
囲で行えばよい。

【００１５】前述の、比表面積は種々のメーカーから報
告されているが、以下に主として電着塗料として用いる
顔料について記載する。

【００１６】

【表１】

【００１７】本発明の電着塗料組成物には、塗膜形成樹
脂（基体樹脂及び必要により架橋剤）固形分１００重量
部に対して、内部架橋微小樹脂粒子及び／又は非ゲル化
高分子樹脂を固形分として、１〜６０重量部、好ましく
は２〜４０重量部含有する。この含有量が１重量部未満
では塗膜の熱溶融粘性がほどんど増大しないため、耐ク
レーター性が発揮されず、また鋼板端面部の防食性の低
下を招く。他方、６０重量部を越えると、電着塗膜の硬
化時に溶融粘性が増大し過ぎるため塗膜の平滑性が損な
われる等の不具合が生じる。内部架橋微小樹脂粒子及び
非ゲル化高分子樹脂は単独又は併せて電着塗料組成物に
含有される。

【００１８】使用する内部架橋微小樹脂粒子を製造する
手段としては、例えばエチレン性不飽和単量体を架橋性
共重合単量体と水性媒体中でサスペンジョン重合または
乳化重合させた微小樹脂粒子分散液から回収する方法、
脂肪族炭化水素等の低ＳＰ値有機溶媒あるいはエステ
ル、ケトン、アルコールなどの内の高ＳＰ値有機溶媒の
ようにモノマーは溶かすが重合体は溶解しない非水性有
機溶媒中でエチレン性不飽和単量体と架橋性共重合単量
体とを共重合させ、生成する内部架橋微小樹脂粒子を分
散するＮＡＤ法または沈澱析出法等を適用することがで
きる。

【００１９】前記の方法で用いられるエチレン性不飽和
単量体には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステルや、これを共重合し得るエチレン性不飽和
結合を有する他の単量体、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチ
レン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチルなどがある。これら単量体は２種類以上
を使用してもよい。架橋性共重合単量体は分子中に２個
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体および／または相互に反応し得る基をそれぞれ
担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。

【００２０】分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体としては、多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、および２個以上の
ビニル基で置換された芳香族化合物などがある。

【００２１】また、相互に反応し得る基をそれぞれ担持
する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体として
は、例えばグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に反応性
の基としてはこれらに限定されるものではなく、例えば
アミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無水物、
アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンとカルボ
ニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル、ヒド
ロキシルとイソシアナートなどが挙げられる。

【００２２】水性媒体または非水性有機媒体中で製造し
た微小樹脂粒子は、濾過、スプレー乾燥、凍結乾燥など
の方法で内部架橋微小樹脂粒子を単離し、そのままもし
くはミルなどを用いて適当な粒径に粉砕して用いること
もできるし、さらに合成した分散液をそのまま、又は溶
媒置換により媒体を置換して使用することもできる。

【００２３】次に、非ゲル化高分子樹脂について述べ
る。本発明に適用する非ゲル化高分子樹脂は、塗膜の硬
化時に溶融粘性を増大する機能をもつことが必要であ
る。この機能は振動型粘弾性測定方法において非ゲル化
高分子樹脂の使用時における最小対数減衰率（相対的な
粘度指数）が不使用時に比べて増大することによって具
体的に検証することができる。

【００２４】非ゲル化高分子樹脂としては、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂など各種の樹脂系を挙げること
ができる。これらは分子量値で限定できるものではな
く、樹脂系や組成、ポリマー構造、官能基の種類、適応
する電着塗料の主成分樹脂系などによって相違する。

【００２５】代表的な事例は、エピービス型エポキシ樹
脂をポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール変性ポリイソシアネート、
モノアルコール、カルボン酸エステル含有ジオール、カ
ルボキシル基含有ブタジエン−アクリル共重合体、末端
カルボキシル基含有ブタジエン−アクリルニトリル共重
合体、長鎖二塩基酸、ポリアミン、ポリオキシアルキレ
ンポリアミン、ポリウレタンポリアミン、ε−カプロラ
クトンの開環重合体等を用いて鎖延長したものであっ
て、エピービス型エポキシ樹脂系のカチオン電着塗料を
用いるケースにおいて、末端カルボキシル基含有ブタジ
エン−アクリルニトリル共重合体の場合には例えば数平
均分子量３５００以上、ポリオキシアルキレンポリアミ
ンの場合には数平均分子量１００００以上ものとなる。
乳化重合により得られる非架橋のアクリル重合体をアク
リル樹脂系の電着塗料に使用する場合には一般に数平均
分子量５００００以上のもの、エポキシ化ポリブタジエ
ンをアミンおよび不飽和脂肪酸で付加したものをエピー
ビス型エポキシ樹脂系のカチオン電着塗料に使用する場
合には少なくとも数平均分子量２２００以上のもの、ま
たこれをポリブタジエン系のカチオン電着塗料に使用す
る場合には少なくとも数平均分子量２５００以上のもの
が選択される。

【００２６】非ゲル化高分子樹脂は、水溶性であって
も、非水溶性であってもよく、電着塗料塗膜形成樹脂と
直接混合するか、そのまま塗膜形成樹脂の水分散体に混
合するか、もしくは電着塗料浴に添加混合する方法で含
有させる。非水溶性の場合は、界面活性剤や溶剤を用い
て分散させてもよい。また水溶性である場合には、電着
塗料塗膜形成樹脂と同じ極性のイオン化基を有する方が
塗料安定性に優れる。

【００２７】また、本発明の電着塗料組成物は、塗膜硬
化開始温度が１００〜１４０℃であることが好ましい。
塗膜硬化開始温度が１００℃未満であると次工程の中塗
（又は上塗）塗装後の焼付時にオーバーベークとなり、
塗膜性能不良や黄変性及び塗料安定性不良の問題があ
り、他方、１４０℃を越えると次工程の一般的に使用さ
れている中塗又は上塗塗膜の硬化開始温度の相違によっ
て硬化歪みが発生し、縮み、鮮映性不足、層間密着性不
足などの欠陥現象が効果的に防止できないためである。
したがって、電着塗膜の硬化開始温度を１００〜１４０
℃に設定することにより、欠陥現象の発生は有効に防止
され、電着塗膜と次工程塗膜とのウェットオンウェット
塗装が好適に行なえるようになり、同時に中塗（又は上
塗）塗装後の焼付時間の短縮および焼付温度の低下を図
ることが可能となる。かかる手段としては、塗膜を構成
する主成分として塗膜硬化開始温度が１００〜１４０℃
の範囲にある樹脂を用いることが有効である。具体的な
例としては、アニオン電着塗料の場合、ヒドロキシカル
ボン酸でハーフブロックしたジイソシアネート化合物を
反応させることによって導入されたカルボキシル基を主
鎖末端に有している変性エポキシ樹脂（特開平１−２３
６２２４号公報）、側鎖及び／又は主鎖に遊離カルボン
酸基、共役ジエン結合したα、β−不飽和モノカルボン
酸残基を有する乾性油又は共役ジエン重合体もしくは共
重合体のいずれかを変性してなる樹脂（特開平１−１４
６９７１号公報）等が挙げられ、また、カチオン電着塗
料の場合、カチオン性基体樹脂とともに使用するブロッ
クポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離温度が
１００〜１４０℃の範囲になるよう選択する。

【００２８】本発明の電着塗料組成物は、媒体である水
のほか必要に応じて添加物、溶剤を含有することができ
る。添加物は、例えばカチオン性樹脂の場合にギ酸、酢
酸、乳酸、スルファミン酸などの酸類、アニオン性樹脂
の場合にアンモニア、アミン、無機アルカリ等の塩基類
及び界面活性剤が使用され、添加物の濃度は、通常、電
着塗料組成物中の塗膜形成樹脂固形分に対し０．１〜１
５重量％の範囲とすることが好ましい。また、溶剤は、
樹脂の溶解、塗膜の粘度調整、塗料調整などの目的に使
用される溶剤成分で、例えばキシレン、トルエンなどの
炭化水素類、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、2-エチルヘキシルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコールなど
のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、3-メチル3-メトキシブタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、アセチルアセトンなどのケトン類、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類の単
独または混合物が使用され、この場合の電着塗料に対す
る溶剤濃度は、約０．０１〜２５重量％、好ましくは
０．０５〜約１５重量％である。

【００２９】次に、本発明の塗膜形成方法について説明
する。前記電着塗料組成物は、先ず被塗物に塗装され、
次いで焼き付け又はウェットオンウェットにて、熱硬化
性塗料により塗膜形成後、焼き付けされる。本発明のお
いて、未硬化の電着塗膜状態は例えば振子式粘弾性測定
器で塗膜の対数減衰率が最少値から最大しはじめる変曲
点の温度を測定するような検知方法によって計測され
る。

【００３０】被塗物としては、金属部材であれば特に制
限されないが、例えば、自動車の車体、部品、プレハブ
住宅の支柱、梁等の鉄骨構造体、洗濯機、冷蔵庫等の家
庭電気製品のケース等が挙げられる。上記被塗物に電着
塗料を塗装するに先立ち、被塗物は、通常の方法に従
い、脱脂処理、続いてリン酸亜鉛等による化成処理を行
うことが好ましい。

【００３１】電着塗料を塗装する方法としては、公知の
方法に従えばよく、例えば、電圧２００〜３５０ボル
ト、浴温２５〜３５℃、電着時間は２〜６分の条件で行
うことが好ましい。また、乾燥膜厚としては、５〜４０
μm 好ましくは１５〜３５μmとなるような量とするこ
とが好ましい。電着塗装後は、水洗処理することが好ま
しい。かかる水洗処理としては、スプレー処理、浸漬処
理等が挙げられる。また、その後、水切り工程である風
乾等のセッティング処理することが、高外観を特に要求
される場合、被塗物の形状が複雑な場合に好ましい。風
乾時間としては、特に制限されず被塗物の形状、大きさ
等により異なるが、例えば１０分〜５０分間とすること
が好ましい。

【００３２】本発明においては、上記電着塗装後は、電
着塗装による塗膜を焼付硬化又は焼付硬化することなく
熱硬化性塗料で塗装を行う。この焼付硬化することなし
に熱硬化性塗料で塗装を行うことをいわゆる「ウェット
オンウェット方式」と言う。

【００３３】熱硬化性塗料としては、特に制限されない
が、公知の水系アニオン型塗料、水系カチオン型塗料、
水系ノニオン型塗料、エマルジョン樹脂塗料及び溶剤型
塗料等の熱硬化性液体塗料；エポキシ系塗料、アクリル
系塗料、ポリエステル系塗料等の熱硬化性粉体塗料等が
挙げられる。水系アニオン型及びカチオン型の液状塗料
としては前記の電着塗料と同じ樹脂系の塗料が使用でき
る。

【００３４】水系ノニオン型塗料としては、例えばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を塗
膜形成樹脂とする塗料が挙げられる。エマルジョン樹脂
塗料としては、酢酸ビニル共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−プタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、エポキシ樹脂等のエマルジョンを塗膜形成性樹
脂とする塗料が挙げられる。また溶剤型塗料としては、
例えばアミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などを塗膜形成樹
脂とし、電着塗膜を容易に溶解しない有機溶剤を媒体と
する塗料が使用できる。

【００３５】上記電着塗膜に塗り重ねる上記熱硬化性塗
料は、中塗り塗料、上塗り塗料として使用される。中塗
り塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは２０〜１００μm であ
り、上塗り塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは２０〜１００
μm である。

【００３６】本発明の塗膜形成方法において、電着塗装
後ウェットオンウェット方式で熱硬化性塗料を塗装後、
この電着塗膜と熱硬化性塗膜の両膜を多段式又は連続式
昇温法により焼付硬化することが好ましい。ウェットオ
ンウェット方式が採用される好ましい電着塗料組成物と
しては（Ｉ）前記内部架橋微小樹脂粒子又は非ゲル化高
分子樹脂を含有する電着塗装組成物、（II）塗膜硬化開
始温度が１００〜１４０℃である電着塗装組成物又は
（Ｉ）及び（II）の双方を要件とする電着塗料組成物で
ある。多段式昇温法とは、例えば図１（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）（Ｄ）及び（Ｅ）に示す昇温方式のように、時間
の経過とともに温度が上昇する加熱段階と実質的に一定
温度での加熱段階の組合わせからなる加熱方式をいい、
連続式昇温法とは、例えば図２（ａ）（ｂ）（ｃ）及び
（ｄ）に示すように、時間の経過とともに実質的に温度
が上昇する加熱方式をいう。多段式昇温法のうちでは２
段式又は３段式昇温法とするのが好ましい。図中、縦軸
は温度、横軸は時間を示す。

【００３７】２段式昇温法としては、例えば、図１の
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）に示すように第１段目は、８
０〜１２０℃（ＬＴ）で、５分〜３０分間加熱し、第２
段目は１２０〜１８０℃（ＨＴ）で、５分〜３０分間加
熱する条件で焼付硬化させればよい。第２段目のＨＴ
は、第１段目のＬＴより高い温度とするが、ＨＴとＬＴ
の温度差は、１０〜５０℃とするのが好ましく、特に２
０〜４０℃が好ましい。

【００３８】３段式昇温法としては、例えば、図１の
（Ｂ）に示すように第１段目は８０〜１２０℃（ＬＴ）
で５分〜３０分間加熱し、第２段目は１００〜１４０℃
（ＭＴ）で５分〜３０分間加熱し、第３段目は１２０〜
１８０℃（ＨＴ）、５分〜３０分間加熱する条件で焼付
硬化させればよい。ここでＬＴ＜ＭＴ＜ＨＴとするがＭ
ＴとＬＴの温度差は、１０〜４０℃とするのが好まし
く、また、ＬＴとＨＴの温度差は、１０〜４０℃とする
のが好ましい。多段式昇温法において第１段階の焼付時
間を１５分〜３０分に保つことが好ましい。

【００３９】連続式昇温法としては、例えば、第２の
（ａ）〜（ｄ）に示すように、常温から１５０℃〜１８
０℃までを、昇温速度１℃／分〜１０℃／分で３０分〜
９０分間徐々に昇温しながら焼付硬化を行うことが好ま
しい。温度は被塗物の温度を示す。

【００４０】上記多段式又は連続式昇温法は、これを組
み合わせた方法としてもよい。また、該昇温法は、
（１）電着塗装−中塗り後（２Ｃ１Ｂ）、（２）電着塗
装−中塗り−上塗り後（３Ｃ１Ｂ）、（３）電着塗装−
上塗り後（２Ｃ１Ｂ）にそれぞれ適用する等の態様が挙
げられる。

【００４１】次に、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、これは更に例示であって、本発明を制限す
るものではない。

【００４２】実施例１〜３０、比較例１〜６試験片の作成 第１工程として、リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８mm
のダル鋼板に電着塗料組成物（(1) 〜(24)）を浴温２８
℃、印加電圧２５０Ｖ、通電時間３分の条件で電着塗装
して乾燥膜厚が約２５μm となるような電着塗膜を得、
次いで、塗膜を水洗したのち次工程の塗装を行った。第
１工程及び次工程の塗膜は、表６及び表７に示す条件で
処理したが、焼付けの場合は、焼付工程前に室温で１０
分間セッティングを行った。以下の実施例、比較例は上
記の基本プロセスを前提とし、電着塗料組成物の性状と
塗装条件、中塗塗料の性状と塗装条件及び上塗塗装の付
加等を変更させて塗装を行い、得られた塗膜について外
観調査と耐水試験を行ったものである。結果は、まとめ
て表２〜表７に示した。

【００４３】内部架橋微小樹脂粒子（Ａ）の製造 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２ｌコルベンに、エチレングリコール
モノメチルエーテル１００重量部を仕込み、１００℃に
昇温、保持した。滴下ロートを二本用意し、一方に１０
０重量部のエチレングリコールモノメチルエーテルを入
れその中にＮ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリ
ンを７５重量部溶解した。この際、溶解補助剤として少
量のジメチルエタノールアミンを加えた。さらに一方の
滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリレート５０重
量部、アクリル酸１０重量部、メチルメタクリレート１
１０重量部、スチレン１１０重量部、ｎ−ブチルアクリ
レート１４５重量部およびラウリルメルカプタン１０重
量部を混合し、アゾビスイソブチルニトリル１０重量部
を溶解した。２本の滴下ロート内容物を１２０分間で滴
下し、その後温度を１００℃に保持して６０分間攪拌を
継続した。ついで、この樹脂溶液の溶媒をロータリーエ
バポレーターで除去し、樹脂固形分９６％で数平均分子
量が４５００のアクリル樹脂を得た。攪拌後、冷却管、
温度制御装置を備えた１ｌの反応容器に、脱イオン水３
０６重量部、上記工程で得たアクリル樹脂１８重量部、
ジメチルエタノールアミン２．６重量部を仕込み、かき
混ぜながら８０℃まで昇温させた。内容物が溶解したの
ち、攪拌しながら温度を８０℃に保持し、これをアゾビ
スシアノ吉草酸４．８重量部、ジメチルエタノールアミ
ン４．５６重量部および脱イオン水４８重量部からなる
水溶液を仕込んだ。ついで、スチレン２６．６重量部、
メチルメタクリレート７９．８重量部、ｎ−ブチルアク
リレート５３．２重量部、エチレングリコールジメタク
リレート５３．２重量部、エチルアクリレート５３．２
重量部、ジエチルアミノエチルアクリレート１６．０重
量部からなる混合液を６０分間を要して滴下した。滴下
後、さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸１．２重量
部、ジメチルエタノールアミン１．１４重量部および脱
イオン水１２重量部からなる混合水溶液を添加し、６０
分間攪拌を継続して粒子径１４６ｎｍ、架橋度０．９５
３mmol／g 、不揮発分４５％のカチオン性内部架橋微小
樹脂粒子（Ａ）を得た。

【００４４】非ゲル化高分子樹脂（Ｂ）の製造 ”ジェファミンＤ−２０００”〔分子量が２０００であ
るジェファーソンケミカル社(Jefferson Chemical Comp
any)のポリオキシプロピレンジアミン〕１０００重量部
を反応容器に窒素ガス封入下に仕込み、９０℃に加熱し
たのち”ＤＥＲ−７２３”〔ダウケミカル社(Dow Chemi
cal Company)市販の数平均分子量約７５２のポリプロピ
レングリコールジエポキシ樹脂〕２８５重量部およびエ
チレングリコールモノエチルエーテル１００重量部を添
加した。反応混合物を１１０℃に加熱して２時間保ち、
ついで酢酸２５重量部、脱イオン水２８７０重量部と混
合して不揮発分３０％の非ゲル化高分子樹脂（Ｂ）を得
た。

【００４５】カチオン性基体樹脂（イ）の製造 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量９１０）１０００重量部を攪拌下に７０℃に保ちなが
ら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量
部に溶解させ、更にジエチルアミン８０．３重量部を加
え、１００℃で２時間反応させてカチオン性基体樹脂
（イ）を得た。

【００４６】ブロックポリイソシアネート（ロ）の製造 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（2,4-ト
ルエンジイソシアネート／2,6-トルエンジイソシアネー
トの８０／２０混合物：ＴＤＩ）１７４重量部にメチル
エチルケトンオキシム８７重量部を、反応温度を外部冷
却により５０℃以下に保ちながら、徐々に滴下してハー
フブロックイソシアネートを得た。次いで、トリメチロ
ールプロパン４５重量部およびジブチル錫ジラウレート
０．０５重量部を加え、１２０℃で９０分間反応させ
た。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチ
ルエーテル１３１重量部で希釈し、ブロックポリイソシ
アネート（ロ）を得た。

【００４７】ブロックポリイソシアネート（ハ）の製造 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（2,4-ト
ルエンジイソシアネート／2,6-トルエンジイソシアネー
トの８０／２０混合物）１７４重量部にメチルエチルケ
トンオキシム３０．５重量部を反応温度を外部冷却によ
り５０℃以下に保ちながら、徐々に滴下して完全に反応
させ、つづいてフルフリルアルコール６０．９重量部を
同様にして完全に反応させ、更にエチレングリコールモ
ノブチルエーテル３５．４重量部を同様にして反応させ
ハーフブロックイソシアネートを得た。次いで、トリメ
チロールプロパン４５重量部およびジブチル錫ジラウレ
ート０．０５重量部を加え、１２０℃で９０分間反応さ
せた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエ
チルエーテル１４８重量部で希釈し、ブロックポリイソ
シアネート（ハ）を得た。

【００４８】ブロックポリイソシアネート（ニ）の製造 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（2,4-ト
ルエンジイソシアネート／2,6-トルエンジイソシアネー
トの８０／２０混合物：ＴＤＩ）１７４重量部に２−エ
チルヘキシルアルコール１３０重量部を、反応温度を外
部冷却により５０℃以下に保ちながら、徐々に滴下して
ハーフブロックイソシアネートを得た。次いで、トリメ
チロールプロパン４５重量部およびジブチル錫ジラウレ
ート０．０５重量部を加え、１２０℃で９０分間反応さ
せた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエ
チルエーテル１５０重量部で希釈し、ブロックポリイソ
シアネート（ニ）を得た。

【００４９】 顔料ペーストの製造 カチオン性基体樹脂（イ） １５０ 重量部 氷酢酸 ６．４ 〃 顔料及びジブチル錫オキサイド ２２８ 〃 脱イオン水 ２８１．６ 〃 上記の配合に基づいてカチオン性基体樹脂（イ）に氷酢
酸及び脱イオン水を加えて溶解したのち、表２及び表３
に示す組成比をもつ顔料およびジブチル錫オキサイドを
添加してディスパーで約１時間攪拌した。この混合物に
ガラスビーズを加え、サンドミルで１５μｍ以下に分散
してガラスビーズを濾別した。得られた顔料ペースト
は、不揮発分５０％であった。

【００５０】カチオン電着塗料用組成物(1) カチオン性基体樹脂（イ）２２０重量部およびブロック
ポリイソシアネート（ロ）１４６重量部からなる塗膜形
成樹脂を氷酢酸４．８重量部で中和したのち、脱イオン
水２７１．２重量部を用いて希釈し、不揮発分約４０重
量％の樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物を用い
て、表２に示す配合になるよう顔料ペーストおよび脱イ
オン水を常温で攪拌しながら徐々に加えてカチオン電着
塗料用組成物(1) を調整した。

【００５１】カチオン電着塗料用組成物(2) 〜(17)及び
(20)〜(24) 上記(1) に準じて表２及び表３に示す組成で実施例のカ
チオン電着塗料用組成物(2) 〜(17)および(20)、比較例
のカチオン電着塗料用組成物(21)〜(24)を調製した。

【００５２】アニオン電着塗料用組成物(18) 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管をとりつ
けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ当量２５０、数平均
分子量５００のエポキシ樹脂５２０重量部を仕込み、メ
チルイソブチルケトン２８９重量部を加えて溶解し、窒
素気流下でＮ−メチルエタノールアミン１５４重量部を
加え、８０℃の反応温度でエポキシ価が０になるまで反
応を行った後、1,2-ヒドロキシステアリン酸ハーフブロ
ックイソホロンジイソシアネート１０８７重量部（固形
分）を加え、６０℃で反応させ、赤外線スペクトルでイ
ソシアネート基の吸収が無くなるまで反応を行い、次い
で、ε−カプロラクトン２３８重量部およびジブチル錫
オキサイド１．０重量部を加え１２０℃で８時間反応を
行い、不揮発分５０．２％、酸価５７．２のアニオン性
基体樹脂Ａを得た。一方、分散剤（ノニルフェノールポ
リエチレンエドキシ−ホスフェートエステル）１２．０
重量部、表３に示す顔料および脱イオン水１８９重量部
を用いて顔料ペーストＢを調製した。次に、樹脂Ａ：７
０重量部（固形分）とメチル化メラミン樹脂（数平均分
子量：５００、不揮発分：１００％ 日本ペイント
（株）製）：３０重量部（固形分）を加え、脱溶剤後、
トリエチルアミンを中和率が５０％になる様に加え、さ
らに、顔料ペーストＢを４０重量部（固形分）加えて攪
拌し、その後イオン交換水を固形分濃度が１５％になる
様に希釈して表３のアニオン電着塗料用組成物(18)を得
た。

【００５３】アニオン電着塗料用組成物(19) 内部架橋微小樹脂粒子（Ａ）を加えた以外は、上記(18)
に準じて実施例のアニオン電着塗料用組成物(19)を得
た。

【００５４】上記で調製した各電着塗料組成物の組成を
表２及び表３に示した。なお、各電着塗料組成物の塗膜
硬化開始温度は、振子式粘弾性測定器（（株）センテッ
ク製、FDOM MODEL 001製）において重量７．８３ｇ、
振動周期０．７１秒、振子の長さ１８cm、昇温速度２０
℃／分の条件で測定した際に塗膜の対数減衰率が最小値
から増大しはじめる変曲点の温度として求めた。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】 *1 「ユーバン２０Ｎ６０」三井化学（株）製

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【発明の効果】本発明の電着塗料組成物は、電着塗膜の
耐クレーター性が改善され、低塗膜比重でウェットオン
ウェットでも好適に用いることができる。また、本発明
の塗膜形成方法に従えば、被塗物上に厚膜で均質な平滑
性及び鮮映性に優れた塗膜を形成することができる。従
って、特に高度の塗膜外観及び経済性が要求される自動
車外板の塗装工程として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における多段式昇温法を説明する昇温グ
ラフである。

【図２】本発明における連続式昇温法を説明する昇温グ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｂ Ｅ // Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (72)発明者 那須 幸造 広島県広島市南区仁保沖町１番30号 日本 ペイント株式会社広島事業所内 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z CA34 CA36 DC12 DC18 EA10 EB52 EB56 EC54 4J038 CA021 CC021 CF022 CG011 CG142 CH032 CH061 CJ012 CJ032 CJ102 CJ132 CR041 DB361 DF022 DG162 GA06 HA026 HA036 HA216 HA286 HA376 HA406 HA456 KA08 NA01 NA24 PA04 PA19 PB07 PB09 PC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電着塗膜中、顔料の濃度が５〜２０重量
   ％であり、前記顔料の比表面積の和を示す下記（１）
   式； （式中、ｎは塗料中の顔料種類数を示し、Ｐ_i はある顔
   料ｉの塗膜１００ｇ中のグラム数を示し、Ｓ_i はある顔
   料ｉのＢＥＴ法で測定した比表面積を示す。）で表され
   るＳ_c 値が、３５０〜７００であることを特徴とする電
   着塗料組成物。
2. 【請求項２】 塗膜硬化開始温度が、１００〜１４０℃
   であることを特徴とする請求項１記載の電着塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 塗膜形成樹脂固形分１００重量部に対し
   て、内部架橋微小樹脂粒子及び／又は非ゲル化高分子樹
   脂を固形分として１〜６０重量部含有することを特徴と
   する請求項１又は２記載の電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 二酸化珪素及び二酸化チタン顔料を含有
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載
   の電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の電着
   塗料組成物を被塗物に塗装し、次いで焼き付け又はウェ
   ットオンウェットにて、熱硬化性塗料により塗膜形成
   後、焼き付けすることを特徴とする塗膜形成方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項記載の電着
   塗料組成物を被塗物に塗装し、次いでウェットオンウェ
   ットにて、熱硬化性塗料を塗装後、電着塗膜と熱硬化性
   塗膜を多段式又は連続昇温式で焼付硬化することを特徴
   とする塗膜形成方法。
7. 【請求項７】 請求項５又は６記載の塗膜形成方法によ
   り塗膜形成されたことを特徴とする塗装物。