CN101338066A - 一种透明环氧纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透明环氧纳米复合材料及制法和用途，复合材料包括环氧树脂基体材料和均匀分散于该环氧树脂基体材料中的复合纳米无机填料；复合纳米无机填料由作为核的粒径为2－10nm的氧化锌量子点核和作为壳包覆于氧化锌量子点核之外的二氧化硅外层；环氧树脂基体材料由环氧树脂和环氧固化剂组成；环氧树脂为双酚A型环氧树脂或为加氢后的双酚A型环氧树脂；环氧固化剂为含有1.0～5.0wt％固化促进剂的酸酐类固化剂；固化促进剂为胺类固化促进剂或咪唑类固化促进剂。本发明所述的透明环氧纳米复合材料具有良好的透明性，与普通纯透明环氧相比具有优异的荧光和磷光效应，可替代传统荧光粉。本发明适用于LED等发光半导体器件的封装。

Description

一种透明环氧纳米复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种透明环氧纳米复合材料及其制备方法和用途，更具体地说，本发明涉及一种填料为具有核-壳结构的复合纳米颗粒的透明环氧纳米复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

目前科学研究发现白光发光二极管(Light emitting diode，LED)中光老化并不是环氧树脂老化的唯一原因，而造成白光LED寿命降低的另一个原因是荧光粉的散射作用。在LED实际应用中，避免由荧光粉散射而引起环氧树脂老化的办法主要是，使荧光粉层尽量远离LED芯片。但这个方法虽然能够在一定程度上减轻荧光粉光散射所造成的负面影响，但不能够彻底解决这个问题。想要彻底解决这个问题就需要使用不产生光散射的荧光粉。

量子点(QD)是一种由II-VI族或III-V族元素组成的纳米晶粒，QD具有非常高的光稳定性，良好的荧光效率和宽的发光谱带调节性，是目前最热门的研究材料之一。由于QD的粒径非常小，只有几个纳米，如果利用QD作为LED用荧光粉，则完全可以避免传统荧光粉所引起的光散射作用。ZnO量子点(ZnO-QD)是一种稳定、无毒、廉价的荧光材料，并且控制ZnO-QD的粒径可以调节其荧光谱带。同时有研究发现，无定型的二氧化硅是增强ZnO荧光效果的理想材料。

一般来讲要制备透明高分子复合材料必须保证填料的折射率(Refractive Index，RI)与高分子基体相同。但是大多数情况下无机填料的折射率和环氧基体并不相等，如果所制备的纳米复合材料为薄膜状，填料与基体的折射率不匹配所引起的光散射可以通过减小填料的粒径得到部分补偿。例如：Mingna Xiong等人(Journal of AppliedPolymer Science，Vol.90，1923-1931(2003))，通过直接共混法制备了聚苯乙烯丙烯酸丁酯乳胶/ZnO纳米复合薄膜材料，其膜厚在64-68μm之间，当ZnO(60nm)含量3wt％时可见光区透光率下降超过10％，含量为5％时可见光区透过率下降超过20％。但当所制备的材料为厚度较大的块状时这种补偿是有限的，不可能制备出高填料含量的纳米复合材料，例如我们曾经制备了透明环氧/ZnO纳米复合材料(Polymer，47(2006)2127-2132)，当ZnO含量低于0.07％时填料的加入对复合材料的可见光区透光率的影响不大，当ZnO含量超过0.07％时可见光区的透过率急剧下降。另外填料粒径过小时(如小于20nm)，填料比表面积急剧增加、团聚现象也随之加剧，加入环氧预聚体后会引起混合物的黏度变大、填料和基体界面间作用力增加等负效应，从而导致纳米填料团聚严重而不能在环氧基体中有效分散。这些团聚颗粒在复合材料中又会引起光散射，从而造成材料透光率的下降。因此，在制备透明环氧纳米复合材料时必须保证填料的折射率与环氧基体相匹配。

发明内容

本发明的目的是提供一种可见光透光率高，具有优异荧光和磷光效应的透明环氧纳米复合材料。

本发明的另一目的是提供一种制备上述透明环氧纳米复合材料的方法。

本发明的再一目的是提供一种上述透明环氧纳米复合材料的用途。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的透明环氧纳米复合材料，包括：

环氧树脂基体材料和均匀分散于该环氧树脂基体材料中的复合纳米无机填料；所述复合纳米无机填料与所述环氧树脂基体材料的重量份配比为0.1-30∶99.9-70。

所述复合纳米无机填料由作为核的粒径为2-10nm的氧化锌量子点核和作为壳包覆于氧化锌量子点核之外的二氧化硅外层；所述氧化锌量子点核与所述二氧化硅外层的重量份配比为10-50∶90-50；

所述环氧树脂基体材料由环氧树脂和环氧固化剂组成；所述环氧树脂和所述环氧固化剂的重量份配比为0.8∶1～1.2∶1；

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或为加氢后的双酚A型环氧树脂；

所述环氧固化剂为含有1.0～5.0wt％固化促进剂的酸酐类固化剂；所述固化促进剂为胺类固化促进剂或咪唑类固化促进剂。所述酸酐类固化剂为甲基六氢苯酐或六氢苯酐。所述胺类固化促进剂为四丁基溴化胺或四乙基溴化胺。所述咪唑类固化促进剂为咪唑或2-甲基咪唑。

本发明提供的透明环氧纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备具有核/壳结构的复合纳米无机填料：

将0.0270-0.243mol正硅酸乙酯于搅拌情况下加入到含有粒径为2-10nm的氧化锌量子点的0.1M 200ml乙醇溶液中，磁力搅拌3-8小时；

然后加入5-14ml氨水在磁力搅拌条件下反应16-28小时；

将所得物质用乙醇离心清洗两次得到白色沉淀；

将所得白色沉淀在空气中进行干燥，之后在300-800℃下煅烧0.5-2小时，得到具有核/壳结构的复合纳米无机填料；

在得到的具有核/壳结构的复合纳米无机填料中，作为核的氧化锌量子点核与作为壳的二氧化硅外层的重量份配比为10-50∶90-50；

(2)将步骤(1)制得的具有核/壳结构的复合纳米无机填料均匀分散到环氧固化剂中，然后再加入环氧树脂并混合均匀，之后，在90-150℃下固化0.5-15小时，便得到透明环氧纳米复合材料；

所述具有核/壳结构的复合纳米无机填料与所述环氧固化剂的重量份配比为0.0018∶1～0.66∶1；所述环氧树脂与环氧固化剂的重量份配比为0.8∶1～1.2∶1；

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或为经过加氢后的双酚A型环氧树脂；

所述环氧固化剂为0.1～5.0wt％的酸酐类固化剂、胺类固化促进剂或咪唑类固化促进剂。

所述氧化锌量子点的粒径为2-10nm。

所述酸酐类固化剂为甲基六氢苯酐或六氢苯酐。所述胺类固化促进剂为四丁基溴化胺或四乙基溴化胺。所述咪唑类固化促进剂为咪唑或2-甲基咪唑。

本发明提供的透明环氧纳米复合材料的用于光电器件或LED固体照明器件的外用封装材料。

折射率作为材料本身的一种内在性质，任意控制材料的折射率是不太现实的。但Bohren和Huffman(Absorption and Scattering of Light by Small Particles，JohnWiley&Sons，Inc.1983)曾经指出具有核-壳结构的粒子如果能够满足如下关系，将其加入到高分子基体时粒子则不可见：

$\frac{a_1^3}{a_2^3}\frac{({\mathrm{\ϵ}}_1-{\mathrm{\ϵ}}_2)}{({\mathrm{\ϵ}}_1+2{\mathrm{\ϵ}}_2)}=\frac{({\mathrm{\ϵ}}_m-{\mathrm{\ϵ}}_2)}{({\mathrm{\ϵ}}_m+2{\mathrm{\ϵ}}_2)}---\left(1\right)$

其中ε₁，ε₂和ε_m分别是核层、壳层和高分子基体材料的介电常数，a₁和a₂分别是核和整个复合粒子的半径。由于介电常数ε与折射率n的关系为ε＝n²，所以复合粒子的折射率等于高分子基体的折射率时，复合粒子的折射率为：

$n_{c-s}^2={\mathrm{\ϵ}}_{c-s}={\mathrm{\ϵ}}_m=\frac{(3-{2v}_s)n_s^2{n}_c^2+2v_s{n}_s^4}{(3-v_s)n_s^2+v_s{n}_c^2}---\left(2\right)$

其中n_c-s，n_c，n_s分别是复合粒子、核、壳各部分的折射率，v_s是壳层的体积分数。由于物质的体积分数和质量分数是相对应的，因此当高分子基体材料的折射率介于核和壳层材料的折射率之间时，则可以通过调节复合粒子的核层和壳层的质量比例来调控复合粒子的折射率，使得复合粒子的折射率等于高分子基体材料的折射率，从而制备出透明复合材料。本发明使用高折射率的氧化锌量子点作为内核，在外层包覆低折射率的二氧化硅，所以，环氧树脂基体材料的折射率应该介于二者之间。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的制备透明环氧纳米复合材料的方法，通过制备具有核-壳结构的纳米复合粒子来调节纳米填料的折射率，克服了现有纳米复合材料因折射率不匹配而引起的光散射现象。

2、本发明提供的方法制备的透明环氧纳米复合材料在可见光区透光率大于80％。

3、本发明提供的方法制备的纳米复合粒子具有良好的荧光和磷光效应，可用于替代传统荧光粉应用于LED封装。

具体实施方式

实施例1

将0.0270mol正硅酸乙酯(TEOS)于搅拌情况下加入到含有粒径为2nm的氧化锌量子点的200ml乙醇溶液(0.1M)中，磁力搅拌3小时；加入5ml氨水后在磁力搅拌条件下反应16小时；

将所得物质用乙醇离心清洗两次得到白色沉淀；然后将所得白色沉淀在空气中80℃下干燥6个小时，并在300℃下煅烧0.5小时，得到具有核/壳结构的氧化锌量子点/二氧化硅(ZnO-QD/SiO₂)纳米复合粒子；

将制备得到的(ZnO-QD/SiO₂)纳米复合粒子4.3g加入到6.0g环氧固化剂中(六氢苯酐，包括1.0wt％四乙基溴化胺)分散均匀后加入4.0g双酚A型环氧树脂(Epon828、DER 331、DER332或E51)，混合均匀后，注入LED模具中，固化成型，即可得到透明环氧/S-T-S纳米复合材料(填料含量为30wt％)封装的LED。具体固化条件为150℃下固化0.5h，然后在110℃下固化6h。采用本实施例制备的透明环氧纳米复合材料具有优异的荧光和磷光效应，其具体数值见表1。另外采用本实施例制备的透明环氧纳米复合材料封装的LED，在可见光区具有良好的透过率，其数值见表1。

实施例2

将0.120mol正硅酸乙酯(TEOS)于搅拌情况下加入到含有粒径为6nm的氧化锌量子点的200ml乙醇溶液(0.1M)中，磁力搅拌5小时；加入10ml氨水后在磁力搅拌条件下反应22小时；

将所得物质用乙醇离心清洗两次得到白色沉淀；然后将所得白色沉淀在空气中80℃下干燥6个小时，并在550℃下煅烧1.0小时，得到具有核/壳结构的氧化锌量子点/二氧化硅(ZnO-QD/SiO₂)纳米复合粒子；

将制备得到的(ZnO-QD/SiO₂)纳米复合粒子1g加入到25g环氧固化剂中(甲基六氢苯酐，包括2wt％四丁基溴化胺)分散均匀后加入25g双酚A环氧树脂(Epon828、DER 331、DER332或E51)。混合均匀后，注入LED模具中，固化成型，即可得到透明环氧/S-T-S纳米复合材料(填料含量为2wt％)封装的LED。具体固化条件为135℃下固化1h，然后100℃下固化10h。采用本实施例制备的透明环氧纳米复合材料具有优异的荧光和磷光效应，其具体数值见表1。另外采用本实施例制备的透明环氧纳米复合材料封装的LED，在可见光区具有良好的透过率，其数值见表1。

实施例3

将0.243mol正硅酸乙酯(TEOS)于搅拌情况下加入到含有粒径为10nm的氧化锌量子点的200ml乙醇溶液(0.1M)中，磁力搅拌8小时；加入14ml氨水后在磁力搅拌条件下反应28小时；

将所得物质用乙醇离心清洗两次得到白色沉淀；然后将所得白色沉淀在空气中80℃下干燥6个小时，并在800℃下煅烧2.0小时，得到具有核/壳结构的氧化锌量子点/二氧化硅(ZnO-QD/SiO₂)纳米复合粒子；

将制备得到的(ZnO-QD/SiO₂)纳米复合粒子0.1g加入到40g环氧固化剂中(甲基六氢苯酐，包括5wt％咪唑，也可以用5wt％2-甲基咪唑代替咪唑)，分散均匀后加入60g加氢后的双酚A环氧树脂(YX8000)。混合均匀后，注入LED模具中，固化成型，即可得到透明环氧/S-T-S纳米复合材料(填料含量为0.1wt％)封装的LED。具体固化条件为120℃下固化3h，然后在90℃下固化12h。采用本实施例制备的透明环氧纳米复合材料具有优异的荧光和磷光效应，其具体数值见表1。另外采用本实施例制备的透明环氧纳米复合材料封装的LED，在可见光区具有良好的透过率，其数值见表1。

表1

说明：

1、采用日本日立公司产F-4500荧光光度计来测试透明环氧纳米复合材料样品的荧光和磷光性能，激发光波长为370nm；

2、采用Lambda 900紫外-可见分光光度计对透明环氧纳米复合材料样品的透光率进行了测试，扫描范围为250nm～850nm，分辨率为1nm。

Claims (10)

1、一种透明环氧纳米复合材料，包括：

环氧树脂基体材料和均匀分散于该环氧树脂基体材料中的复合纳米无机填料；所述复合纳米无机填料与所述环氧树脂基体材料的重量份配比为0.1-30∶99.9-70。

所述复合纳米无机填料由作为核的粒径为2-10nm的氧化锌量子点核和作为壳包覆于氧化锌量子点核之外的二氧化硅外层；所述氧化锌量子点核与所述二氧化硅外层的重量份配比为10-50∶90-50；

所述环氧树脂基体材料由环氧树脂和环氧固化剂组成；所述环氧树脂和所述环氧固化剂的重量份配比为0.8∶1～1.2∶1；

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或为加氢后的双酚A型环氧树脂；

所述环氧固化剂为含有1.0～5.0wt％固化促进剂的酸酐类固化剂；所述固化促进剂为胺类固化促进剂或咪唑类固化促进剂。

2、按权利要求1所述的透明环氧纳米复合材料，其特征在于，所述酸酐类固化剂为甲基六氢苯酐或六氢苯酐。

3、按权利要求1所述的透明环氧纳米复合材料，其特征在于，所述胺类固化促进剂为四丁基溴化胺或四乙基溴化胺。

4、按权利要求1所述的透明环氧纳米复合材料，其特征在于，所述咪唑类固化促进剂为咪唑或2-甲基咪唑。

5、一种权利要求1所述透明环氧纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备具有核/壳结构的复合纳米无机填料：

将0.0270-0.243mol正硅酸乙酯于搅拌情况下加入到含有粒径为2-10nm的氧化锌量子点的0.1M 200ml乙醇溶液中，磁力搅拌3-8小时；

然后加入5-14ml氨水在磁力搅拌条件下反应16-28小时；

将所得物质用乙醇离心清洗两次得到白色沉淀；

将所得白色沉淀在空气中进行干燥，之后在300-800℃下煅烧0.5-2小时，得到具有核/壳结构的复合纳米无机填料；

在得到的具有核/壳结构的复合纳米无机填料中，作为核的氧化锌量子点核与作为壳的二氧化硅外层的重量份配比为10-50∶90-50；

(2)将步骤(1)制得的具有核/壳结构的复合纳米无机填料均匀分散到环氧固化剂中，然后再加入环氧树脂并混合均匀，之后，在90-150℃下固化0.5-15小时，便得到透明环氧纳米复合材料；

所述具有核/壳结构的复合纳米无机填料与所述环氧固化剂的重量份配比为0.0018∶1～0.66∶1；所述环氧树脂与环氧固化剂的重量份配比为0.8∶1～1.2∶1；

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或为经过加氢后的双酚A型环氧树脂；

所述环氧固化剂为含有1.0～5.0wt％固化促进剂的酸酐类固化剂；所述固化促进剂为胺类固化促进剂或咪唑类固化促进剂。

6、按权利要求5所述的透明环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锌量子点的粒径为2-10nm。

7、按权利要求5所述的透明环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐类固化剂为甲基六氢苯酐或六氢苯酐。

8、按权利要求5所述的透明环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述胺类固化促进剂为四丁基溴化胺或四乙基溴化胺。

9、按权利要求5所述的透明环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述咪唑类固化促进剂为咪唑或2-甲基咪唑。

10、一种权利要求1所述的透明环氧纳米复合材料的用于光电器件或LED固体照明器件的外用封装材料。