CN115433578A - 红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红色荧光材料及其制备方法。该红色荧光材料具有如下所示的组成：xSb₂O₃‑yCaO‑zM‑nK₂SiF₆:Mn⁴⁺；其中，x、y、z和n分别表示Sb₂O₃、CaO、M、K₂SiF₆:Mn⁴⁺的重量份数；其中，M选自BaO或La₂O₃中的一种或多种；其中，1≤x≤7，3.8≤y≤7，0.3≤z≤1.2，2≤n≤8。该红色荧光材料对可见光的透过率高，且对350～440nm波段的光的溢出率低。

Description

红色荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种红色荧光材料及其制备方法。

背景技术

LED照明设备具有节能、寿命长、环保等优点而被广泛使用，但是LED的蓝光辐射会对使用者的视网膜造成危害。目前，白光LED灯用光修饰材料的透光率较低，蓝光的溢出率较高，降低了照明光效，危害了使用者的健康。

CN107686243A公开了一种荧光玻璃，包括低熔点玻璃和钇铝石榴石黄色荧光粉。低熔点玻璃由(NaPO₃)₆-NaF-CaO-B₂O₃-Sb₂O₃-Li₂O-ZnO的原料制备而成。该荧光玻璃为黄色荧光玻璃，且透过率较低。

CN108558213A公开了一种荧光玻璃陶瓷材料包括玻璃材料和荧光粉。玻璃材料包括SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO和B₂O₃。荧光粉包括(Y,Lu,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺、(Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺、(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺、α-SiAlON:Eu²⁺、β-SiAlON:Eu²⁺、(Ca,Sr,Ba)₂SiO₄:Eu²⁺、(Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu²⁺或K₂(Si,Ti)F₆:Mn⁴⁺。该荧光玻璃陶瓷材料的透过率较低，且蓝光溢出率高。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种红色荧光材料，该红色荧光材料的透过率高，且对350～440nm波段的光的溢出率低。本发明的另一个目的在于提供一种红色荧光材料的制备方法。

一方面，本发明提供了一种红色荧光材料，其的化学组成如式(A)所示：

xSb₂O₃-yCaO-zM-nK₂SiF₆:Mn⁴⁺(A)

其中，x、y、z和n分别表示Sb₂O₃、CaO、M、K₂SiF₆:Mn⁴⁺的重量份数；

其中，M选自BaO或La₂O₃中的一种或多种；

其中，1≤x≤7，3.8≤y≤7，0.3≤z≤1.2，2≤n≤8。

根据本发明的红色荧光材料，优选地，CaO以钙的氧化物和CaCO₃为原料制备得到；

其中，原料中钙的氧化物和CaCO₃的摩尔比为2～4:1。

根据本发明的红色荧光材料，优选地，原料中钙的氧化物和CaCO₃的摩尔比为2.3～3:1。

根据本发明的红色荧光材料，优选地，BaO以BaCO₃为原料制备得到，La₂O₃以镧的氧化物为原料制备得到，Sb₂O₃以锑的氧化物为原料制备得到。

根据本发明的红色荧光材料，优选地，2≤x≤6，4≤y≤6，0.5≤z≤1.1，3≤n≤7。

根据本发明的红色荧光材料，优选地，所述红色荧光材料的组成如下所示：

4Sb₂O₃-4.12CaO-0.78BaO-5K₂SiF₆:Mn⁴⁺

4Sb₂O₃-4.12CaO-1La₂O₃-5K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

根据本发明的红色荧光材料，优选地，3重量份CaO以钙的氧化物为原料制备得到，1.12重量份CaO以碳酸钙为原料制备得到。

根据本发明的红色荧光材料，优选地，红色荧光材料的透过率≥93％，350～440nm波段的光的溢出率≤3％。

另一方面，本发明提供了上述荧光物质的制备方法，包括如下步骤：

将根据红色荧光材料的组成得到的混合原料采用高温固相法合成，得到红色荧光材料。

根据本发明的制备方法，优选地，合成温度为1300～1700℃。

本发明以K₂SiF₆:Mn⁴⁺为荧光粉配合包括特定配比的Sb₂O₃、CaO和M(BaO和/或La₂O₃)的基质成分能够获得透过率高，且350～440nm波段的光的溢出率低的红色荧光材料。形成CaO、BaO和La₂O₃的原料对红色荧光材料的性能具有一定的影响。以一定质量的碳酸钙和一定质量的钙的氧化物共同作为形成氧化钙的原料，以碳酸钡作为形成BaO的原料，以镧的氧化物作为形成La₂O₃的原料，能够进一步提高红色荧光材料的透过率和降低对350～440nm波段的光的溢出率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<红色荧光材料>

本发明的红色荧光材料的化学组成如式(A)所示：

xSb₂O₃-yCaO-zM-nK₂SiF₆:Mn⁴⁺(A)。

优选地，本发明的红色荧光材料中不含有碱金属氧化物，碱金属氧化物的实例包括但不限于Na₂O、K₂O、Li₂O。碱金属氧化物的加入会降低红色荧光材料的透过率，增加蓝光或紫外光的溢出率。如式(A)所示，本发明的红色荧光材料包括荧光成分和基质成分。荧光成分包括K₂SiF₆:Mn⁴⁺。在某些实施方式中，荧光成分由K₂SiF₆:Mn⁴⁺组成。基质成分包括Sb₂O₃、CaO和M，M选自BaO和La₂O₃中的一种或多种。在某些实施方式中，本发明的基质成分由Sb₂O₃、CaO和M组成。

本发明发现以K₂SiF₆:Mn⁴⁺为荧光粉配合包括特定配比的Sb₂O₃、CaO和M(BaO和/或La₂O₃)的基质成分能够获得透过率高，且350～440nm波段的光的溢出率低的红色荧光材料。原料对于红色荧光材料的性能具有一定的影响，以一定比例的钙氧化物和碳酸钙作为形成CaO的原料，以碳酸钡作为形成BaO的原料，以镧的氧化物作为形成La₂O₃的原料，能够进一步提高红色荧光材料的透过率，降低蓝光或紫外光的溢出率。

Sb₂O₃为三氧化二锑。x表示Sb₂O₃的重量份数。1≤x≤7；优选地，2≤x≤6；更优选地，3≤x≤5；最优选地，3.5≤x≤4.5。根据本发明的一个实施方式，x＝4。Sb₂O₃可以以锑的氧化物为原料制备得到。锑的氧化物的实例包括但不限于Sb₂O₃。

CaO为氧化钙。y表示氧化钙的重量份数。3.8≤y≤7；优选地，4≤y≤6；更优选地，4.1≤y≤4.5。根据本发明的一个实施方式，y＝4.12。

CaO可以以钙的氧化物和CaCO₃为原料制备得到。钙的氧化物和CaCO₃的摩尔比可以为2～4:1；优选为2.3～3:1；更优选为2.5～2.8:1。根据本发明的一个实施方式，原料中钙的氧化物和CaCO₃的摩尔比为3:1.12。钙的氧化物可以为CaO。本发明发现以合适配比的钙的氧化物和CaCO₃作为原料能够使荧光材料兼顾透过率和溢出率。

M选自BaO或La₂O₃中的一种或多种。在某些实施方式中，M为BaO。在另一些实施方式中，M为La₂O₃。这样的氧化物与Sb₂O₃和CaO形成的基质成分与K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉配合能够提高荧光材料的透过率，且能够降低蓝光或紫外光的溢出率。

La₂O₃可以以镧的氧化物为原料制备得到。镧的氧化物的实例包括但不限限于La₂O₃。BaO可以以BaCO₃为原料制备得到。这样的原料能够进一步提高荧光材料的透过率，降低蓝光或紫外光的溢出率。

z表示M的重量份数。0.3≤z≤1.2；优选地，0.5≤z≤1.1。在某些实施方式中，0.65≤z≤0.85；优选地，z＝0.78。在另一些实施方式中，0.9≤z≤1.1；优选地，z＝1。

K₂SiF₆:Mn⁴⁺为一种氟化物红色荧光粉，其能够在蓝光的激发下发射出红光。n表示K₂SiF₆:Mn⁴⁺的重量份数。2≤n≤8；优选地，3≤n≤7；更优选地，4≤n≤6。根据本发明的一个实施方式，n＝5。这样的荧光物质与基质成分配合能够获得透过率高，且溢出率低的荧光材料。

本发明的红色荧光材料可以具有如下所示的组成：

4Sb₂O₃-4.12CaO-0.78BaO-5K₂SiF₆:Mn⁴⁺

4Sb₂O₃-4.12CaO-1La₂O₃-5K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

优选地，上述红色荧光材料中，3重量份CaO以钙的氧化物为原料制备得到，1.12重量份CaO以碳酸钙为原料制备得到。

本发明的红色荧光材料的透过率≥93％；优选地，透过率≥93.5％；更优选地，透过率≥93.9％。透过率可以采用日立UH-4150分光光谱仪进行测试。测试波长范围为250～1000nm。

本发明的红色荧光材料对350～440nm波段的光的溢出率≤3％；优选地，溢出率≤2.7。溢出率可采用HAAS2000荧光光谱仪进行测试。

本发明的红色荧光材料具有优异的透过率，且对350～440nm波段的光的溢出率低。

<红色荧光材料的制备方法>

本发明的红色荧光材料的制备方法包括如下步骤：将根据红色荧光材料的组成得到的混合原料采用高温固相法合成，得到红色荧光材料。

Sb₂O₃的原料可以为锑的氧化物。锑的氧化物的实例包括但不限于Sb₂O₃。

CaO的原料可以为钙的氧化物和CaCO₃。钙的氧化物和CaCO₃的摩尔比可以为2～4:1；优选为2.3～3:1；更优选为2.5～2.8:1。根据本发明的一个实施方式，原料中钙的氧化物和CaCO₃的摩尔比为3:1.12。

La₂O₃的原料可以为镧的氧化物。镧的氧化物的实例包括但不限限于La₂O₃。BaO的原料可以为BaCO₃。这样的原料能够进一步提高透过率，降低溢出率。

可以将原料在混料机中混合以得到混合原料。

高温固相法合成可以在高温管式炉中进行。合成温度可以为1300～1700℃；优选为1400～1600℃。

下面介绍测试方法：

将红色荧光材料使用鄂式破碎机进行鄂破，然后使用砂磨机进行砂磨，得到红色荧光材料粉体。将2重量份红色荧光材料粉体与1重量份丙烯酸钠混合，调配成浆料。用浆料涂制灯管，得到涂覆有浆料的灯管。

透过率：采用日立UH-4150分光光谱仪对取涂覆有浆料的灯管的样片进行测试，测试波长范围为250～1000nm。

溢出率：采用HAAS2000荧光光谱仪对涂覆有浆料的灯管的样片对350～440nm波段的光的溢出率进行测试。

实施例1～2和比较例1～7

根据如表1所示的化学组成配制原料，将原料在混料机中混合；将混合后的原料在高温管式炉中在1500℃下采用高温固相法合成，得到红色荧光材料。

Sb₂O₃以Sb₂O₃为原料；CaO以CaO和CaCO₃为原料，原料中CaO和CaCO₃摩尔比如表1所示；BaO以BaCO₃为原料；La₂O₃以La₂O₃为原料；TiO₂以TiO₂为原料；Al₂O₃以Al₂O₃为原料。

所得红色荧光材料的性能如表1所示。

表1

将实施例1与比较例1-5相比可知，CaO和BaO的含量对透过率和溢出率具有一定的影响。CaO和BaO的含量过高或过低均不能使红色荧光材料同时达到较高的透过率和较低的溢出率。

由比较例1和比较例2相比可知，原料中CaO与CaCO₃的比例会对红色荧光材料的透过率和溢出率产生一定的影响，比较例1和比较例2的荧光材料无法兼顾透过率和溢出率。

将实施例1和2与比较例6和7相比可知，将BaO或La₂O₃替换为TiO₂或Al₂O₃，红色荧光材料的透过率会降低，且溢出率会升高，这表明本发明的红色荧光材料的组成并非为常规选择。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种红色荧光材料，其特征在于，所述红色荧光材料的化学组成如式(A)所示：

xSb₂O₃-yCaO-zM-nK₂SiF₆:Mn⁴⁺(A)

其中，x、y、z和n分别表示Sb₂O₃、CaO、M、K₂SiF₆:Mn⁴⁺的重量份数；

其中，M选自BaO或La₂O₃中的一种或多种；

其中，1≤x≤7，3.8≤y≤7，0.3≤z≤1.2，2≤n≤8。

2.根据权利要求1所述的红色荧光材料，其特征在于，CaO以钙的氧化物和CaCO₃为原料制备得到；

其中，原料中钙的氧化物和CaCO₃的摩尔比为2～4:1。

3.根据权利要求2所述的红色荧光材料，其特征在于，原料中钙的氧化物和CaCO₃的摩尔比为2.3～3:1。

4.根据权利要求1所述的红色荧光材料，其特征在于，BaO以BaCO₃为原料制备得到，La₂O₃以镧的氧化物为原料制备得到，Sb₂O₃以锑的氧化物为原料制备得到。

5.根据权利要求1所述的红色荧光材料，其特征在于，2≤x≤6，4≤y≤6，0.5≤z≤1.1，3≤n≤7。

6.根据权利要求1所述的红色荧光材料，其特征在于，所述红色荧光材料的化学组成如下所示：

4Sb₂O₃-4.12CaO-0.78BaO-5K₂SiF₆:Mn⁴⁺

4Sb₂O₃-4.12CaO-1La₂O₃-5K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

7.根据权利要求6所述的红色荧光材料，其特征在于，3重量份CaO以钙的氧化物为原料制备得到，1.12重量份CaO以碳酸钙为原料制备得到。

8.根据权利要求1～7任一项所述的红色荧光材料，其特征在于，红色荧光材料的透过率≥93％，350～440nm波段的光的溢出率≤3％。

9.一种权利要求1～8任一项所述的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将根据红色荧光材料的组成得到的混合原料采用高温固相法合成，得到红色荧光材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，合成温度为1300～1700℃。