CN103189326A - 用于led照明应用的含磷光体玻璃料材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于LED照明装置的含磷光体玻璃料材料及其制备方法。合适的无铅玻璃的组成范围如下：20-24摩尔%K2O、8-12摩尔%ZnO、2-6摩尔%Al2O3、35-41摩尔%B2O3以及22-28摩尔%SiO2。合适的含铅玻璃的组成范围如下：72-79摩尔%PbO、8-13摩尔%Al2O3、8-13摩尔%B2O3、2-5摩尔%SiO2以及0-0.3摩尔%Sb2O3。商用高含铅玻璃可用于实施本发明。本发明的独特优点包括：能够在相同玻璃料层中掺混两种或更多种磷光体，该玻璃料层在烧制后产生含多种磷光体的玻璃；能够以所希望的几何图案将磷光体沉积到基材上；以及可以向活动面施涂荧光层，玻璃起了保护性基材的作用。

Description

用于LED照明应用的含磷光体玻璃料材料
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2010年10月28日提交的美国临时申请系列第61/407,710号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
领域
本发明涉及可用于LED照明装置的含磷光体玻璃料材料及其制备方法，以及它们在LED装置中的用途。
背景
照明行业正在悄然进行一场变革，其中基于LED的照明设备将会逐渐取代白炽灯和荧光灯。该变革的主要驱动力在于基于LED器件的发光装置的效率比荧光灯高10倍以上（流明/瓦）。目前来说，源LED基于氮化镓（GaN），所述氮化镓（GaN）基于其组成可以在紫外（UV）范围发光或者在可见（Vis）范围发蓝光。典型的LED发蓝光区域由InGaN量子阱和GaN障碍构成。加入更多的铟会发绿光，但是效率下降。大多数情况下，使用受高效GaN蓝光LED激发的发红光磷光体和发绿光磷光体来制造白光LED，而非通过混合高效红光LED和蓝光LED与低效InGaN绿光LED来制造白光。磷光体发光与一些蓝光LED混合来产生白光。
白光LED的整体效率不仅取决于LED和磷光体材料，还取决于封装的光提取效率。高效的障碍之一是磷光体的反向散射，所述磷光体通常是具有高折射率的粉末。一种流行的选择是Ce:YAG（铈掺杂的钇铝石榴石），其在460nm（典型蓝光LED的发光波长）的折射率为1.85。
a.图1是典型表面安装封装中的代表性白光LED，显示了用于MarubeniSMTW47InGaN LED的被磷光体颗粒14包围的硅酮材料16中的LED10、粘线12、磷光体颗粒14（显示为圆点），封装基材18以及封装20。封装20由基材18、环氧树脂镜头24（显示为黑线）以及容器或杯22，所述容器或杯22由白色塑料或陶瓷制成，用于装纳硅酮-磷光体混合物、保护LED并反射来自封装的光。图中未能示出的是由于低折射率硅酮中的高折射率颗粒使得LED发射的蓝光在所有方向上散射。光被磷光体-硅酮混合物部分俘获，不再被残留吸收在封装中。
磷光体粉末通常与硅酮（折射率为1.5）或者环氧树脂混合，然后施涂到LED封装中的顶部，如图1所示。在图1所示的例子中，嵌入在硅酮包封16中的磷光体14（红色或黄色）受到LED10的pn结的460nm发光激发。但是，当使用硅酮包封时存在不合乎希望的性质，包括随时间降解以及缺乏热稳固性；由于使用短发光波长产生的脆性状态；以及由于磷光体（1.82-1.95）与硅酮（1.5）之间的折射率的不匹配产生的不合乎希望的反向散射17。由于这些缺陷，因此希望更好的包封基质。
LED在其封装中的一些其他细节也如图1所示。GaN LED与基材倒装粘结，这种设计提供了良好的热提取并且没有粘结板或者粘线所产生的阴影。此外，顶表面经过粗糙化处理以防止光俘获在高折射率GaN基材中。红色虚线表示InGaN量子阱发光区域。
概述
本发明涉及将磷光体包封在玻璃中，所述玻璃不会随时间降解或者变脆，其是热稳固的(thermally robust)的并且与磷光体具有较好的折射匹配，降低了蓝光消耗效率地反向散射进入LED中。
在一个实施方式中，一种或多种磷光体与合适的玻璃料材料（包封材料）混合以形成磷光体-玻璃料玻璃混合物，然后施涂到容器中的LED，例如GaN或者InGaN LED。在与图1类似的图2中，磷光体114（显示为圆点）与玻璃料材料116混合以形成磷光体-玻璃料玻璃混合物，然后将所述磷光体-玻璃料玻璃混合物沉积到玻璃基材130上，并烧制以产生在其上具有含磷光体玻璃料玻璃层的玻璃基材。此外，图2还显示了LED110、粘线112和封装基材118以及容器或杯122。可以使用标准粘贴工艺将含磷光体玻璃料玻璃混合物（114、116）施涂到基材130上，通过丝网印刷或者喷涂，然后烧制以产生上覆在前述基材上的致密玻璃层、磷光体/玻璃料层。由于经烧制的含磷光体玻璃料混合物是玻璃，因此可以无需覆盖镜头。本发明涉及如图2所示形式的混合玻璃料/磷光体材料的制备、应用以及热处理。本发明还包括选择玻璃料玻璃组合物，该玻璃料玻璃组合物可用于提供恰当的热性质同时与加入的磷光体相一致，还包括适当玻璃基材的最终应用。
本发明的优点是：
(1)固结的含磷光体玻璃层与所得装置整体比硅酮用作包封材料时更为热稳固。
(2)固结的含磷光体玻璃层具有较好化学稳定性和环境稳定性。
(3)固结的含磷光体玻璃层与降低反面散射的含pn结层之间的折射率匹配更好。
(4)能够将不同磷光体结合在单层中。
(5)能够使基材上的磷光体的几何图案如图10所示。
(6)适合向活动面施涂厚膜。
(7)能够控制封装LED的颜色或白点。由于制得的磷光体板是单独的一片，可以在组装前测量光学厚度与发光颜色，从而减少LED不合格品的数量。
附图简要说明
图1显示一种装置，该装置施涂了包封在硅酮材料中的磷光体并将LED装置包封在容器中。
图2显示根据本发明的装置，其中，通过沉积一层或多层混合了一种或多种磷光体的玻璃料材料，并在沉积的磷光体/玻璃料玻璃层施涂到基材之后对其进行烧制，在玻璃基材上形成固结的含磷光体玻璃层。
图3是20重量%Ce:YAG磷光体-玻璃料组合物（玻璃C）从左到右向玻璃板施涂(a)2层、(b)3层和(c)4层以证实透明性的彩图，玻璃料的折射率=1.86，磷光体<2μm。
图4是图3中的相同材料向玻璃板施涂(a)4层、(b)5层的彩图。
图5是一种玻璃料材料的荧光相对强度与波长关系图，该玻璃料材料的折射率为1.86（玻璃C）并含有20体积%YAG，其中(1)、(2)、(3)和(4)表示施涂了1层、2层、3层和4层含磷光体玻璃料玻璃混合物。
图6是总反射率与波长关系图，显示了使用玻璃C的反面散射，所述玻璃C含有20重量%YAG，其中(1)、(2)、(3)和(4)表示施涂了1层、2层、3层和4层含磷光体玻璃料材料。
图7是总反射率与波长关系图，显示了使用玻璃C的反面散射，所述玻璃C含有20重量%YAG，其中B5和B6以及C5和C6分别表示施涂了5层和6层的含磷光体玻璃料玻璃材料B和含磷光体玻璃料玻璃材料C，负载的磷光体为15重量%。
图8是显示了从左到右涂覆有1层、2层和3层含20重量%红色磷光体的玻璃料材料C的玻璃板的彩图。
图9是1层、2层、3层和4层含12.5重量%YAG的玻璃B的总反射率与波长关系图，该玻璃的折射率为1.88，磷光体<2μm，其中(1)、(2)、(3)和(4)指的是层数。
图10显示通过例如丝网印刷或者喷墨印刷以所需几何图案在基材上沉积磷光体。
图11显示460nm激发的相对荧光强度与施涂的含磷光体玻璃料玻璃材料层的层数关系图。
图12显示磷光体/玻璃82与仅有磷光体80的发光光谱基本一致。
详细说明
下面详细参考磷光体/玻璃料玻璃材料及其在LED制品中的使用的各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
本发明涉及含有至少一种磷光体的玻璃；并涉及一种方法，在该方法中磷光体粉末或者多种不同的磷光体粉末与合适的烧结玻璃材料（即“玻璃料玻璃”）、液态有机载体（例如但不限于，具有分散剂和表面活性剂的松油醇(turpinol)、乙基纤维素）混合以形成玻璃料糊料。然后通过例如但不限于，丝网印刷法或喷涂法（丝网印刷或喷涂）将糊料沉积到相容性基材上（CTE与玻璃料玻璃5x10-7/°C的CTE相匹配的基材），然后烧制到合适的第一温度以驱除有机载体，然后加热到较高的第二温度将磷光体/玻璃料玻璃混合物固结成致密的含磷光体玻璃。所述第一温度用于驱除有机载体，它是由例如有机载体的沸点、使用的蒸汽压数据所确定的，并且可以在大气压或者真空下进行。用于将磷光体/玻璃料玻璃混合物固结或烧制成致密玻璃的所述较高的第二温度是由玻璃料材料确定的，前提是要施涂所述磷光体/玻璃料玻璃混合物的基材的软化温度要比磷光体/玻璃料玻璃混合物的固结或烧制温度高至少100°C。可以将所述磷光体/玻璃料玻璃混合物施涂到LED装置的活动面上或者贴近活动面作为层。磷光体/玻璃料玻璃混合物中磷光体粉末的量可以根据需要变化。可以通过多次沉淀磷光体/玻璃料玻璃混合物来增加固结的含磷光体玻璃料层的最终厚度。
含磷光体玻璃料玻璃混合物不同于不含磷光体的相同玻璃料材料。具体来说，向玻璃料材料中加入特定的磷光体相改变了所得磷光体-玻璃料玻璃糊料的流变性质以及后续的固结热处理。所述固结热处理一定不能使磷光体的荧光性质变差。这对于玻璃料玻璃以及后续加工是一个重要因数。正是适当地找寻这种性质的组合，即玻璃料玻璃组合物、特定的磷光体材料以及玻璃基材构成了本发明。因为磷光体-玻璃料玻璃材料的温度限制以及某些磷光体材料（例如Ce/YAG）的潜在劣化，因此必须使用熔点足够低的玻璃料材料，使得磷光体-玻璃料混合物中存在的磷光体不会劣化。该限制的结果是使用较高CTE的玻璃料材料，该结果在之后还决定了基材玻璃的选择，使得通过烧制磷光体-玻璃料玻璃混合物所得到的含磷光体玻璃料玻璃的CTE匹配基材的CTE。发现本文所述的玻璃料材料组合物与黄光YAG磷光体和基于氮氧化物的红光磷光体相容。
磷光体材料购自北京Yugi科技有限公司（中国北京）(Beijing Yugi Science&Technology Co.Ltd.(Beijing,China))、上海科炎光电技术有限公司（中国上海）(Shanghai Keyan Phosphor Technology Co.Ltd(Shanghai,China))以及LITECLLL公司（德国格赖夫斯瓦尔德）(Litec-LLL GmbH(Greifswald,Germany))；其在专利和科技文献中也有描述，例如美国专利第6,572,785和7,442,326号，以及W.J.Park等“Enhanced Luminescence Efficiency for Bi,Eu doped Y2O3RedPhosphors for White LEDs(用于白色LED的Bi,Eu掺杂的Y2O3红光磷光体的发光效率的提升)”,Solid State Phenomena(固态现象)，第124-126期，第379-382页；以及Rong-Jun Xie等“Silicon-based oxynitride and nitride phosphors for whiteLEDs--A review(用于白光LED的硅基氧氮化物和氮化物磷光体的综述)”,Science and Technology of Advanced Materials(先进材料科学与技术)8(2007),第588-600页。
玻璃料玻璃组合物
表1显示用于本发明的一些磷光体-玻璃料混合物的基于无铅玻璃料玻璃A的组成，单位为摩尔%。玻璃A的热膨胀系数为84.3x10-7/℃，软化点为596℃，这与康宁公司编号2317玻璃的基材玻璃相容。将玻璃料玻璃A组合物在1500℃的铂坩埚熔融6小时。然后将熔融玻璃倒在钢台上，并冷却至室温。冷却之后，将玻璃研磨成尺寸为-400目的颗粒。然后使用该研磨玻璃和磷光体材料制造表2所示的掺混物或混合物。表2中的掺混物是基于重量%的。对掺混物或混合物的材料分别称重之后，将玻璃料玻璃和磷光体材料放在具有氧化铝介质的NalgeneTM或者类似的瓶子中，滚动（研磨）15-40分钟，通常约为20分钟的时间。滚动之后，掺混物用-325目网进行筛分。在一些情况下，湿磨或者冷冻干燥掺混物以帮助去除团聚体，然后用-325目网进行筛分。
由于其软化温度为590℃的观点，所以选择玻璃A玻璃料玻璃混合物是最适宜的，该温度低于Ce:YAG磷光体的最大使用温度，并且该玻璃料玻璃的CTE与基材匹配。始终是最高磷光体温度决定了正确的玻璃料材料的选择，也就是说，玻璃料的密封温度低于磷光体的最高温度。对基材进行选择以匹配含磷光体玻璃料材料的CTE。
合适的玻璃料玻璃组合物包括含铅与无铅组合物。例如但不限于，合适的无铅玻璃的组成范围如下：20-24摩尔%K2O、8-12摩尔%ZnO、2-6摩尔%Al2O3、35-41摩尔%B2O3以及22-28摩尔%SiO2。合适的含铅玻璃的组成范围如下：72-79摩尔%PbO、8-13摩尔%Al2O3、8-13摩尔%B2O3、2-5摩尔%SiO2以及0-0.3摩尔%Sb2O3（表1中的玻璃B和C）。表1给出了无铅玻璃A、含铅玻璃B和C的分析组成，其中加入了磷光体以制造本文所用的含磷光体玻璃料组合物。
还使用两种市售可得的玻璃来制造一些其他的玻璃料掺混物，以制造用于加入磷光体的玻璃料材料。这些玻璃是SF-6和SF-57（德国美因茨Schott AG公司(Schott AG,Mainz,Germany)）。SF-6和SF-57玻璃（Schott AG公司）的确切组成未知，但是已知它们都是高含铅玻璃。用这些玻璃制造的掺混物如表2所示，单位为重量%。在所有情况下，表2所示的掺混物都是用上文所述使用玻璃A的相同方法制得的。玻璃料材料和本文所用的磷光体的折射率如表3所示。
表1：用于磷光体材料的一些玻璃的分析组成
Figure BDA00003111043700061
Figure BDA00003111043700071
表2：含磷光体玻璃玻璃料掺混物，重量%，玻璃/磷光体
Figure BDA00003111043700072
表2（续）：含磷光体玻璃玻璃料掺混物，重量%，玻璃/磷光体
Figure BDA00003111043700073
Figure BDA00003111043700081
表3：折射率（n）
Figure BDA00003111043700082
通过向玻璃料掺混物中加入有机流体将磷光体-玻璃料玻璃掺混物转化为糊料。然后使用该糊料将玻璃料玻璃掺混物丝网印刷到基材玻璃130上。或者，制得的含有机物磷光体/玻璃掺混物充分流态，从而能够喷涂到表面上。对于上面所提到的所有玻璃料掺混物，所使用的基材玻璃都是康宁公司的GorillaTM玻璃，因为它膨胀匹配各掺混物中所用的玻璃料玻璃。在一些例子中，将磷光体-玻璃料玻璃掺混物丝网印刷到康宁公司GorillaTM玻璃基材上（CTE=83x10-7，软化点为843°C），使得层厚度为15μm（1层）、30μm（2层）、45μm（3层）以及60μm（4层）。在其他一些例子中，单层的厚度范围为15-50μm。在其他一些例子中，施涂了4层和5层磷光体-玻璃料玻璃掺混物。丝网印刷后，将样品放在小的箱式炉中并以2°C/分钟的升温速率烧制到350°C，持续1小时。该烧制温度用于烧掉丝网印刷的磷光体-玻璃料玻璃糊料中的有机材料。在烧掉有机物之后，以2°C/分钟的升温速率将样品加热到575°C、600°C或者650°C的温度，然后在该温度保持2小时。在该烧制过程中，磷光体-玻璃料玻璃掺混物烧结并在基材玻璃上形成光滑的像玻璃一样的层（磷光体/玻璃料玻璃层）。不同的烧制温度决定了最终烧结的磷光体/玻璃料玻璃层的光滑程度和类似玻璃的程度。在完成烧制之后，所得产品是其上具有一定厚度的磷光体/玻璃料玻璃的玻璃基材。然后可以将产品切割成所需尺寸用于LED装置中，例如如图2所示。
如上所指出，图1是典型表面安装封装中的白光LED，显示了用于例如Marubeni SMTW47InGaN LED的被磷光体颗粒14包围的硅酮材料16中的LED10、粘线12、磷光体颗粒14（显示为圆点），基材18以及封装20（http://tech-led.com/data/L850-66-60-130.pdf）。封装20由基材18、环氧树脂镜头24以及容器或杯22，所述容器或杯22由白色塑料或陶瓷制成，用于装纳硅酮-磷光体混合物、保护LED并反射来自封装的光。在与图1类似的图2中，磷光体114（显示为圆点）与玻璃料116混合以形成磷光体/玻璃料玻璃混合物，然后将所述磷光体-玻璃料玻璃混合物沉积到玻璃基材130上，并烧制以产生在其上具有含磷光体玻璃料玻璃层的玻璃基材。此外，图2还显示了LED110、粘线112和封装基材118以及容器或杯122。可以使用标准粘贴工艺将磷光体/玻璃料玻璃混合材料（114、116）施涂到基材130上，通过丝网印刷或者喷涂，然后烧制以产生上覆在基材上的致密磷光体/玻璃料层。作为在玻璃层中包含磷光体的结果，通过在硅酮或环氧树脂材料中混合磷光体得到了许多优点。具体来说，磷光体/玻璃料玻璃层与所得装置整体比硅酮用作包封材料时更为热稳固，并且磷光体/玻璃料玻璃层具有更好的化学稳定性和环境稳定性。例如，可以在一种玻璃料玻璃掺混物中结合红光磷光体和黄光磷光体。由于磷光体/玻璃料玻璃掺混物可以形成具有不同流变性的“糊料”，因此掺混物适用于活动面的厚膜施涂。其他优点包括：(1)降低反面散射，因为可以选择玻璃料玻璃材料，从而磷光体/玻璃料玻璃材料实现了磷光体与玻璃料玻璃以及含pn结的层（LED）之间较好的折射率匹配；以及(2)能够在基材上制得如图10所示几何图案的磷光体。最后，使用磷光体/玻璃料玻璃掺混物能够控制封装LED的颜色或白点。由于制得的含磷光体板材是单独的一片，可以在组装前测量光学厚度与发光颜色，从而减少LED不合格品的数量。
本发明的磷光体/玻璃料玻璃混合物1的方法的一个独特优点在于能够在相同玻璃料层中掺混两种或更多种磷光体，这会在烧制之后产生含多种磷光体的玻璃。例如，改变诸如黄色荧光体和红色荧光体的相对量实现了颜色控制，否则的话需要两种单独的磷光体沉积（独立的层）。颜色控制是LED照明应用的一个非常重要的方面。该磷光体/玻璃料玻璃掺混物独特的多磷光体能力能够通过改变磷光体混合物实现发光调色板结构。
本发明的磷光体/玻璃料玻璃混合物方法的第二个独特优点在于能够以所希望的几何图案将磷光体沉积到基材上。这可以通过丝网印刷或喷墨印刷完成。一个例子如图10所示，其中在基材上形成了图案化磷光体/玻璃料玻璃点。光可以通过点但是会被图中所示的黑色背景阻挡。
本发明的磷光体/玻璃料玻璃材料混合物方法的第三个独特优点在于可以向活动面施涂荧光层，玻璃起了保护性基材的作用。此外，使用丝网印刷法可以施涂磷光体点的图案化阵列（如果需要的话不止一种颜色）。还可以通过适当地改变点数密度控制发光均匀性。
在一个方面，本发明涉及包含基材以及与所述基材粘结的含磷光体玻璃层的玻璃制品，其中，所述含磷光体玻璃层是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，并且含磷光体玻璃层和基材的CTE相互在±5x10-7内。在一个实施方式中，含磷光体玻璃层是无铅的，并且是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，所述玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.20。在一个实施方式中，玻璃料玻璃材料是无铅的，并且基本由20-24摩尔%K2O、8-12%摩尔ZnO、2-6摩尔%Al2O3、35-41摩尔%B2O3以及22-28摩尔%SiO2构成。在另一个实施方式中，玻璃料玻璃是无铅的，并且基本由22.5±1摩尔%K2O、10±1%摩尔ZnO、4±0.5摩尔%Al2O3、38.8±1摩尔%B2O3以及25±1.5摩尔%SiO2构成。在另一个实施方式中，含磷光体玻璃层是含铅层，并且是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，所述玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.06。在一个实施方式中，含磷光体玻璃层是含铅层，并且是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，所述玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.02。在另一个实施方式中，含磷光体玻璃层是含铅层，并且是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，所述玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.01。在另一个玻璃制品的含磷光体层含铅的实施方式中，该玻璃制品不会发生光散射。在一个实施方式中，含铅玻璃基本由72-79摩尔%PbO、8-13摩尔%Al2O3、8-13摩尔%B2O3、2-5摩尔%SiO2以及0-0.3摩尔%Sb2O3组成。在另一个实施方式中，含铅玻璃基本由76.4±1摩尔%PbO、9±0.6摩尔%Al2O3、11±0.6摩尔%B2O3、3.2±0.5摩尔%SiO2以及0.08±0.05摩尔%Sb2O3组成。在另一个实施方式中，含铅玻璃基本由74.4±1摩尔%PbO、10.6±0.6摩尔%Al2O3、11±0.6摩尔%B2O3、以及3.8±0.5摩尔%SiO2组成。
本发明还涉及制造含磷光体玻璃的方法，所述方法包括：
提供选定的玻璃组合物；
熔化该组合物并使熔融组合物形成玻璃；
将熔融玻璃磨碎成-400目的颗粒，从而形成具有选定组成的玻璃料玻璃；
用一种或多种选定磷光体掺混经磨碎的玻璃，以形成磷光体-玻璃料玻璃混合物；
所述磷光体-玻璃料玻璃混合物研磨15-40分钟的时间；
将经过研磨的磷光体-玻璃料玻璃混合物筛分通过-325目网；
向掺混物中添加至少一种有机液体，将经过研磨和筛分的磷光体-玻璃料玻璃掺混物转化为糊料；
将糊料施涂到基材表面上；
以2°C/分钟的升温速率将施涂的糊料空气烧制到约350°C的温度，将糊料在约350°C的温度保持1小时以烧掉有机材料；
以2°C/分钟的升温速率将施涂的糊料进一步空气烧制到575-650°C的选定温度范围内，并将施涂的糊料在该选定的温度保持2小时；以及
经烧制的磷光体-玻璃料玻璃冷却至室温，得到施加到基材表面的经过烧制的磷光体-玻璃料玻璃。在各个实施方式中，玻璃料玻璃组合物的构成如下：
(a)20-24摩尔%K2O、8-12摩尔%ZnO、2-6摩尔%Al2O3、35-41摩尔%B2O3以及22-28摩尔%SiO2；
(b)22.5±1摩尔%K2O、10±1摩尔%ZnO、4±0.5摩尔%Al2O3、38.8±1摩尔%B2O3以及25±1.5摩尔%SiO2；
(c)72-79摩尔%PbO、8-13摩尔%Al2O3、8-13摩尔%B2O3、2-5摩尔%SiO2以及0-0.3摩尔%Sb2O3；以及
(d)74.4±1摩尔%PbO、10.6±0.6摩尔%Al2O3、11±0.6摩尔%B2O3以及3.8±0.5摩尔%SiO2；
(e)76.4±1摩尔%PbO、9±0.6摩尔%Al2O3、11±0.6摩尔%B2O3、3.2±0.5摩尔%SiO2以及0.08±0.05摩尔%Sb2O3。
在一个实施方式中，烧制的磷光体-玻璃料玻璃的CTE在它要施加的基材表面的±5x10-7内。
本发明还涉及包含基材以及与所述基材粘结的含磷光体玻璃层的玻璃制品；其中，所述含磷光体玻璃层是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，并且含磷光体玻璃层和基材的CTE相互在±5x10-7内。在一个实施方式中，在含磷光体玻璃层中，所述层的玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.20。在另一个实施方式中，在含磷光体玻璃层中，所述层的玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.20。在另一个实施方式中，含磷光体玻璃层是无铅的，并且在该含磷光体玻璃层中，层的玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.10。在各个实施方式中，玻璃料玻璃组合物的构成如下：
(a)20-24摩尔%K2O、8-12摩尔%ZnO、2-6摩尔%Al2O3、35-41摩尔%B2O3以及22-28摩尔%SiO2；
(b)22.5±1摩尔%K2O、10±1摩尔%ZnO、4±0.5摩尔%Al2O3、38.8±1摩尔%B2O3以及25±1.5摩尔%SiO2；
(c)72-79摩尔%PbO、8-13摩尔%Al2O3、8-13摩尔%B2O3、2-5摩尔%SiO2以及0-0.3摩尔%Sb2O3；以及
(d)74.4±1摩尔%PbO、10.6±0.6摩尔%Al2O3、11±0.6摩尔%B2O3以及3.8±0.5摩尔%SiO2；
(e)76.4±1摩尔%PbO、9±0.6摩尔%Al2O3、11±0.6摩尔%B2O3、3.2±0.5摩尔%SiO2以及0.08±0.05摩尔%Sb2O3。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (15)

1.一种玻璃制品，其包含基材以及与所述基材粘合的含磷光体玻璃层，
其中，所述含磷光体玻璃层是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，以及
含磷光体玻璃层和基材的CTE相互在±5x10-7内。
2.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于：
所述含磷光体玻璃层不含铅，并且是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，以及
所述玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.20。
3.如权利要求2所述的含磷光体玻璃料玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃料玻璃材料基本由20-24摩尔%K2O、8-12%摩尔ZnO、2-6摩尔%Al2O3、35-41摩尔%B2O3以及22-28摩尔%SiO2构成。
4.如权利要求2所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃料玻璃基本由22.5±1摩尔%K2O、10±1%摩尔ZnO、4±0.5摩尔%Al2O3、38.8±1摩尔%B2O3以及25±1.5摩尔%SiO2构成。
5.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于：
所述含磷光体玻璃层是含铅层，并且是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，以及
所述玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.06。
6.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于：
所述含磷光体玻璃层是含铅层，并且是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，以及
所述玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.02。
7.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于：
所述含磷光体玻璃层是含铅层，并且是玻璃料玻璃与至少一种磷光体的烧制混合物，以及
所述玻璃料玻璃与至少一种磷光体之间的折射率差≤0.01。
8.如权利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，该玻璃制品不发生光散射。
9.如权利要求5所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃料玻璃是含铅玻璃，该含铅玻璃基本由72-79摩尔%PbO、8-13摩尔%Al2O3、8-13摩尔%B2O3、2-5摩尔%SiO2以及0-0.3摩尔%Sb2O3组成。
10.如权利要求5所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃料玻璃是含铅玻璃，该含铅玻璃基本由76.4±1%摩尔%PbO、9±0.6摩尔%Al2O3、11±0.6摩尔%B2O3、3.2±0.5摩尔%SiO2以及0.08±0.05摩尔%Sb2O3组成。
11.如权利要求5所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃料玻璃是含铅玻璃，该含铅玻璃基本由74.4±1%摩尔%PbO、10.6±0.6摩尔%Al2O3、11±0.6摩尔%B2O3以及3.8±0.5摩尔%SiO2组成。
12.一种制造玻璃制品的方法，该玻璃制品包含基材以及与所述基材粘合的含磷光体玻璃层，所述方法包括以下步骤：
提供选定的玻璃组合物；
熔化该组合物并使熔融组合物形成玻璃；
将熔融玻璃磨碎成-400目的颗粒，从而形成具有选定组成的玻璃料玻璃；
用一种或多种选定磷光体掺混经研磨的玻璃，以形成磷光体-玻璃料玻璃混合物；
所述磷光体/玻璃料玻璃混合物研磨15-40分钟的时间；
将经过研磨的磷光体/玻璃料玻璃混合物筛分通过-325目网；
向掺混物中添加至少一种有机液体，将经过研磨和筛分的磷光体/玻璃料玻璃掺混物转化为糊料；
将糊料施涂到基材表面上；
以2°C/分钟的升温速率将施涂的糊料在空气中烧制到约350°C的温度，将糊料在约350°C的温度保持1小时以烧掉有机材料；
以2°C/分钟的升温速率将施涂的糊料进一步在空气中烧制到575-650°C的选定温度范围内，并将施涂的糊料在该选定的温度保持2小时；以及
经烧制的磷光体-玻璃料玻璃冷却至室温，得到施加到基材表面的经过烧制的磷光体-玻璃料玻璃。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述选定的玻璃料玻璃组合物基本由20-24摩尔%K2O、8-12%摩尔ZnO、2-6摩尔%Al2O3、35-41摩尔%B2O3以及22-28摩尔%SiO2组成。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述选定的玻璃料玻璃组合物基本由72-79重量%PbO、8-13重量%Al2O3、8-13重量%B2O3、2-5重量%SiO2以及0-0.3重量%Sb2O3组成。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述经烧制的磷光体-玻璃料玻璃的CTE在它要施加的基材表面的±5x10-7内。
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