CN1351641A - 掺杂稀土元素的基质材料 - Google Patents

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Abstract

一种掺杂稀土元素的组合物,其掺杂剂浓度高达60摩尔%,掺杂了选自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一种或多种稀土元素,其中该组合物在稀土元素发生激发、荧光和发光的波长下是光学透明的。也公开了制备该组合物的方法,制备将该组合物分散于其中的复合材料的方法,以及制备含有由这种复合材料形成光学部件或声学部件的发光装置的方法。

Description

掺杂稀土元素的基质材料
                      发明背景
本发明涉及掺杂一种或者多种稀土元素的基质材料的固溶体纳米粒子。本发明还涉及从溶液中制备掺杂稀土元素的基质材料的纳米粒子的溶液制备方法。本发明也涉及其中结合有掺杂稀土元素的基质材料的纳米粒子的发光装置。
作为许多光学方面的应用材料，卤化盐受到了全世界的注意。这是由于在化学中，离子类物质一般比氧化物基的化合物具有更大的原子质量和更弱的化学键合。这实质上导致了理论透明度的巨大提高，因此，对为远程通讯寻找超低损耗卤化物(主要是氟化物)光纤的电讯公司来说，存在巨大的利益。当卤化物材料掺杂发光离子(例如稀土)时，在相对重原子间的弱成键作用进一步导致基质对掺杂物的影响减少，由此导致不能从例如氧化物基物系中的等离子获得放射性发光物。相应地，该卤化物据说具有低声子能，并且能够拥有广泛的应用。相关例子是在1.3微米电讯窗上的光学放大器，提供实际上的任何发射经过近紫外，可见和近红外光谱的上变频光源，彩显材料(平板发光材料和立体整料)，以及用于红外成像，大气传感器和军用的反测试长波源。总之，这些为数甚少的应用意味着每年几万亿美元的商业价值。
不幸的是，在多数情况下，传统的处理方法在生产光学元件如具有有希望接近本质材料性质的纤维更加便宜的努力白费了。由此得到的结果是，掺杂稀土的卤化物放大器由非常少的公司以非常小的规模销售。当今只能寻求采用消耗相对较小规模卤化物材料的应用，一般是基于卤化物的低声能性质和相应的发光性质。
特别地，传统的处理方法难以生产高浓度的稀土元素离子的金属卤化盐。Jones等J.Crystal Growth，2，361-368(1968)公开了在从一种熔融物中长出的LaF3晶体中，稀土离子的浓度范围局限于从钐(Sm)的25个摩尔百分比到少于1个摩尔百分比镱(Yb)的范围。只是公开了铈(Ce)，镨(Pr)和钕(Nd)在LaF3中完全溶解。
Kudryavtseva等人，Sov.Phys.Crystallogr.，18(4)，531(1974)公开了当把熔融生长的晶体在水中急冷时，能够获得更高的溶解度。所公开的在LaF3中提高的溶解度范围是从对钐(Sm)65个摩尔百分比到镥(Lu)的5个摩尔百分比。
现有技术的出版物都没有公开掺杂稀土元素的金属卤化盐的纳米粒子的直接制备方法。现在需要一种方法，通过该方法不仅可以制备可增量掺杂从铽(Tb)到镥(Lu)的稀土元素的材料，而且能够直接制备这样的粒子。
                          发明概述
本发明是基于些需要。现在已经发现掺杂稀土元素的固溶体的纳米粒子可以通过溶液处理技术制备，特别是在远远低于材料熔点的温度下，结合使用反应性气氛法和溶液合成方法来制备。
本发明的合成方法可以用于制备在迄今为止的现有技术中未曾披露过的水平上，掺杂铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)和镥(Lu)的纳米粒子。因此，根据本发明的另一方面，提供一种掺杂高达约60摩尔百分比的一种或多种稀土元素的组合物，其中稀土元素选自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，这种组合物在该稀土元素产生激发，荧光或者发光的波长下是光学透明的，并且稀土元素的含量为含Tb和Dy大于约50摩尔百分比，含Ho大于约40摩尔百分比，含Er大于约30摩尔百分比，含Tm大于约20摩尔百分比，含Yb大于约10摩尔百分比以及含Lu大于约5摩尔百分比。这种组合物还可以掺杂除了Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的其它稀土元素，其量为整个稀土元素含量的90摩尔百分比或者更大。
优选的组合物包括由镧(La)，铅(Pb)和周期表第II族金属，例如铍(Be)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)和钡(Ba)的卤化物和硫属元素化物。半导体元素和周期表第IIIA族和IV族元素的化合物也可以使用，包括但不局限于硅(Si)，砷化镓(GaAs)，氮化镓(GaN)，氮化铟(InN)等。
因此，当使用卤化镧时，本发明的组合物具有化学计量通式MyLa1-yX3，其中M是选自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土元素；X是卤素；选取y为稀土元素M提供在上述的摩尔百分范围内的稀土元素掺杂量。本发明的合成方法克服了在合成吸湿金属掺杂稀土元素的卤化盐时所遇到的稳定性问题。这就使得制备这些掺杂稀土元素的金属卤化盐成为可能。
两种不同的方法可以用于制备本发明的掺杂稀土元素的金属卤化盐。一种方法中，合成的进行是通过多组分金属水合氧化物的反应性气氛处理，如通过与卤化气体的反应。本发明由此也提供了一种制备纳米粒子的方法，提供基本上均一的多组分起始物质，其含有形成卤化物的金属和形成卤化物的稀土元素化合物，并在卤化可以发生的温度下，在基本上是不含水蒸气的氛围中，与过量的卤化氢或者卤化气体一起，加热起始物质，该温度优选低于此混合物中最低熔点组分的熔化温度。
起始物质可以是单个组分化合物的均一物理混合物(如纳米粒子混合物)或者是在统一的原子尺度上结合所有组分的单一化合物。形成卤化物的金属和稀土元素化合物包括氧化物，水合氧化物和氢氧化物。
根据本发明这方面的另一个实施方案，本发明中掺杂稀土元素的金属卤化盐也可以从水溶液制备。因此，根据本发明的另一方面，提供了以下制备掺杂一种或者多种稀土元素的金属卤化盐的纳米粒子的方法：
在一种或多种稀土元素掺杂剂的水溶性盐过量的条件下，将形成卤化物的金属的水溶性盐溶解在水中，以便形成有卤化物金属离子和一种或多种稀土元素掺杂剂离子的水溶液；
在水溶液中溶解过量卤化铵；以及
使掺杂一种或多种稀土元素的金属卤化盐的纳米粒子从水溶液中沉淀出来。
本发明中，活性离子全部滞留在单个低声子能卤化物的纳米粒子中，因此不受其它粒子的离子影响。将本发明纳米粒子结合入惰性基质基体中，以避免当每种活性组分滞留在它们分别掺杂的粒子中时所遇到的离子-离子能量转移，交叉释放，向上转换等问题。
因此，仍根据本发明的另一面，提供了一种复合材料，在该复合材料中，本发明纳米粒子作为客体分散于聚合的，玻璃的或者晶体基体中，该基体是化学惰性并在该稀土元素发生激发，荧光和发光的波长上具有光学透明度。适用于本发明的基体聚合物，包括不存在会损害稀土元素吸收、荧光或发光的内部光学吸收作用的热固性和热塑性有机聚合物。例如，对红外波长，可以使用非红外吸收聚合物如聚(氟乙烯)和TEFLON AF(一种不定型聚(氟乙烯))。也可以使用TEFLONPFA(一种全氟烷氧基共聚物)。分散在聚合物基体中的每一种纳米粒子可以用不同的活性物掺杂。本发明的复合材料容易形成并易于装配。
本发明的高浓度掺杂材料具有比从相应现有技术中的低浓度掺杂材料所观测到的更宽吸收和发光，因此可增加红外信号的传递和接收。这种加宽的发射谱带对多种发光装置都有利，也对声子能降低环境的通用性有利。通过结合不同的粒子化学过程，依靠选择基质材料或者稀土元素而使其发射谱带彼此接近，从而能够进一步加宽发射谱带。通过选择基质材料或者稀土元素，该发射谱带也可以分成特征谱线。
因此，还是根据本发明的另一方面，组合本发明的复合材料可以提供发光装置。发光装置的例子包括零损耗连接元件，波分复用装置，上变频光源，标准光源等。基于本发明的复合材料的立体显示表现出了极大改进的性能，更易于装配和减轻重量。
掺杂不同活性物的纳米粒子的复合材料表现出超宽谱带发射，这可归于各掺杂剂的叠加效果。这种加宽了的发射谱带有利于产生用于操作波分复用系统的光源。
本发明前面所述的目的和其它目的，特征以及优点可以在参照附图的情况下，从下面提出的优选实施方案的具体描述中更加显而易见。
                      附图简述
图1表示由溶解得到的EryLa1-yF3的(302)和(221)X-射线反射而实验确定的晶格常数和掺杂剂的摩尔百分比之间的关系；
图2描述在90℃下溶液氟化作用1小时和在1200℃下加热处理1小时后，对由溶液得到的Er0.5La0.5F3的X-射线衍射扫描图；
图3描述从溶液得到的Er0.5La0.5F3和Er∶ZBLAN玻璃的4I13/2→4I15/2跃迁发光；和
图4描述对掺杂0.05摩尔百分比的铒(Er)的LaF3熔融生长的单晶体和Er0.5La0.5F3透明凝胶体的荧光谱。
                     优选实施方案详述
根据本发明的一种实施方案，掺杂纳米结构的稀土元素的金属卤化盐，可以通过对形成卤化物的金属和稀土元素掺杂剂化合物(其形成水不溶性氢氧化物沉淀)，进行反应性气氛处理而制备。根据这种方法，该金属的水溶性盐在该盐的溶解温度下溶解在水中，并在水中加入等摩尔的NH4OH以使金属氢氧化物沉淀。
例如，将金属如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和La，优选Ca、Ba和La的卤化盐，优选氯化盐溶解在水中，优选三度去离子水。即BeCl2，MgCl2，CaCl2，SrCl2，BaCl2或者LaCl2.6H2O在其溶解温度下溶于水中，一般为室温到高达约90℃。为了本发明的目的，室温定义在20℃。
在期望的掺杂量下，向溶液中添加化学计量的一种或多种所希望的稀土元素的水溶性盐。可以使用稀土元素卤化盐，优选氯化盐。
为了获得含有10摩尔百分比稀土(RE)元素掺杂剂的金属卤化盐的纳米粒子，溶液中加入大量的稀土元素卤化盐和金属卤化盐，其量为相对于溶液的总金属离子含量提供10摩尔百分比的稀土元素离子。适用的水溶性稀土元素盐包括氯化盐如RECl3.6H2O，这里RE是稀土元素。
在向溶液中添加过量化学剂量的NH4OH后，稀土元素离子和金属卤化物离子以不溶性多组分氧化物，水合氧化物和氢氧化物形式沉淀出来。该沉淀物应用水洗，优选三度去离子水以除去卤化铵反应副产物。优选洗涤沉淀物多次，然后优选通过加热例如在90℃下加热24小时干燥。另一种方法是通过升华来除去卤化铵。
干燥的沉淀物接着进行反应性气氛处理。沉淀物放入烤箱中，如马弗管式炉，该烤箱用惰性气体如氮气净化，接着以约1-50℃/分钟之间的速率，并且优选10℃/分钟加热到一个温度，在该温度下，氢氧化物发生卤化反应但是没有熔化混合物中具有最低熔点的组分。优选加热该氢氧化物到约100-600℃之间的温度，更优选约200-300℃之间的温度。
然后向氮气流中引入相应于要形成的卤化盐的卤化氢，以形成气体混合物。因此，要形成掺杂一种或多种稀土元素的金属氟化盐，就要向氮气流中引入氟化氢。要形成掺杂一种或多种稀土元素的金属氯化物盐，就要向氮气流中引入氯化氢。氢气优选不含水的氢气。其它卤化气体也可以使用，包括质子惰性气体如SF6或者NF3。H2S也可以用来形成金属硫化物。
沉淀物定量转化为各自的卤化物。根据烤箱的加热温度，该转化在约1.5-2小时之内发生，这之后停止向氮气流中引入卤化氢气体，然后烤箱在氮气气氛中冷却至室温。
根据本发明的另一个实施方案，掺杂一种或多种稀土元素的金属卤化盐的纳米粒子是通过从水溶液的溶液合成法制备的。稀土元素离子和形成卤化物金属离子的水溶液是用反应性气氛法来制备的。可以使用过量化学计量的稀土元素。然后向溶液中添加过量的卤化铵，这是为最终的掺杂稀土元素的金属卤化盐提供所需卤化物阴离子。
然后在某一温度下搅拌该溶液，在该温度下所有的铵卤化盐都在使用量下溶解在水中，一般在约室温-90℃之间。持续搅拌直到稀土元素离子和基质金属离子的卤化反应基本上完成，一般在约15分钟-5小时。随着温度增高，反应时间减少。
然后使粒子以纳米粒子的形式从溶液中沉淀出来。当卤化物是氟化物时，不需要沉淀，因为氟化物是水不溶性的。对氯化物和更高级的卤化物，通过向溶液中加入能有效沉淀掺杂金属盐的量的极性有机溶剂即可获得沉淀物。
采用纯化反应性气氛处理沉淀物的相同技术水洗该沉淀物。但是，沉淀粒子接着进行离心处理以确保彻底除去NH4OH或者其它铵副产物。
掺杂一种或多种稀土元素的金属卤化物以纳米粒子的形式获得，其具有约10-50nm，优选约15-25nm的微晶尺寸。该卤化物可以含有氧并且仍然表现出高质量光学材料的发光性能特征。掺杂的金属优选La或第II族金属，如Be、Mg、Ca、Sr和Ba。优选La，Ca和Ba。
不考虑粒子大小，已知有掺杂稀土元素的镧(La)卤化物，但是，掺杂有稀土元素的周期表中第II族金属和半导体元素以及IIIA族和IVA族化合物是新型和非显而易见的化合物。掺杂稀土元素的La和II族金属硫属化物也是新型和非显而易见的。根据本发明，这类化合物一般含有约1-99摩尔百分比的稀土元素掺杂剂。
掺杂稀土元素的La和II族金属的硫属化物可以通过熟知的方法制备。制备掺杂稀土元素的半导体元素及化合物的方法也是熟知的。
不考虑粒子大小，本发明的掺杂某些稀土元素的镧卤化盐是新型和非显而易见的。这种新型和非显而易见的盐类具有迄今在本领域中还不知道的稀土元素掺杂剂量。该卤化盐的化学计量式为MyLa1-yX3，其中M是选自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土元素；X是卤素；并且z＜y＜0.60，其中z对于Tb和Dy是0.50，对于Ho是0.40，对于Er是0.30，对于Tm是0.20，对于Yb是0.10，对于Lu是0.05。氟和氯是优选的卤素。
本发明的纳米粒子分散于化学惰性的基体中的复合材料基本上可以通过传统技术制备。另一选择，可以使纳米粒子沉淀在基体材料中。该基体材料包括玻璃状材料，晶体材料和聚合材料。该基体材料应在该稀土元素产生激发、荧光或者发光的波长下具有良好的光学透明度及良好的成膜特性。对本发明目的而言，“光学透明度”材料定义为在反射，散射和吸收现象中，具有非常低的光衰减性。根据材料的最终使用的特殊要求将要考虑其它性能；但是这些性能对本领域中的普通技术人员是很容易理解的。
一般用于红外波长的基质聚合物是含氟聚合物如聚(氟乙烯)，聚(1，1-二氟乙烯)，TEFLON AF和T EFLON PFA。纳米粒子分散在基体中形成复合材料的过程，应该在比稀土元素掺杂剂和基质材料将会产生的相分离温度低的温度下进行，这对于本领域的普通技术人员是很容易理解的。
由本发明的复合材料组合成的发光装置也是新型和非显而易见的，并满足发光性能的制品需要，其采用纳米结构而不影响使用该制品装置的光学性能。复合材料可以用来生产各种具有重要光学性能的有用制品。该复合材料可以很容易地通过传统的技术加工成光纤，块状光学器件，薄膜，整料等。该光学应用还包括使用复合材料来形成零损耗连接元件，上变频光源，标准光源，立体显示器，平板显示器，操作在波分复用系统中的光源等。
下面提出的非限制性例子说明了本发明的某些方面。除非特别说明，所有分数和百分比都是摩尔量，并且所有的温度都是摄氏度。
                      实施例实施例1反应性气氛法制备掺杂Pr和Dy的LaF3和LaCl3
通过在三度去离子水(TDW)中溶解LaCl3.6H2O(Johnson MattheyElectronics，Ward Hill，MA)来制备LaCl3溶液。掺杂样品是通过向LaCl3水溶液中加入60摩尔百分比的PrCl3.6H2O或者60摩尔百分比的DyCl3.6H2O来合成的。加入过量的NH4OH，使La(OH)3和Pr(OH)3或者Dy(OH)3从各种溶液中沉淀出来。样品接着用TDW冲洗五次以除去反应副产物卤化铵，并在90℃下干燥24小时。
样品接着转移到氧化铝马弗管式炉(CM Furnace Company，Bloomfield，NJ)中进行反应性气氛处理。密封炉用氮气吹洗，关闭液体源，并以10℃/分钟的速率加热到200℃。然后将无水氟化氢或者氯化氢(两者纯度为99.9％，Matheson Gas Products，EastRutherford，NJ)引入氮气流中以供氢氧化镧转化为各自的卤化镧(HF或HCl的流速约500cm3/分钟，N2的流速约500cm3/分钟)。反应性气氛处理持续一个小时，此时关闭反应性气体和在通入氮气气氛下冷却炉温至室温，随后回收掺杂Pr和Dy的镧的氟化物和氯化物。实施例2掺杂Pr，Er和Dy的LaF3溶液的合成制备
如实施例1，LaF3水溶液可以通过在TDW中溶解LaCl3.6H2O而制备。掺杂样品通过在LaCl3溶液中分别溶解Pr，Er和Dy氯化盐而制备。掺杂量在整个0-100摩尔百分范围以10个摩尔百分比增量变化。向溶液中加入过量NH4F，并在90℃下搅拌1个小时。样品接着用TDW洗涤三次并在相当于440倍重力作用下以2000rpm离心浇注(Beckman，Model J2-21M，Palo Alto，CA)五分钟。如X射线衍射分析所示，这已经足够除去反应副产物NH4OH或者NH4Cl，随后回收掺杂Pr，Er和Dy的LaF3样品。
利用Bragg定律可以测定作为摩尔百分比函数的晶格参数，在EryLa1-yF3最大的X-射线反射处计算出来。联合会能量衍射标准(JCPDS)利用Vergard定律计算出了理论值，其说明了基质的晶胞大小与所加溶质浓度成线性变化。
从溶液得到的EryLa1-yF3的固溶度范围标明在图1中。LaF3的(302)和(221)X-射线衍射峰的线性关系随着Er摩尔百分比变化并表明溶解度扩大到60摩尔百分比的ErF3。这说明对由Jones等人从熔融物中生长出的掺杂稀土元素的LaF3晶体的X-射线衍射分析所确定的固有溶解度极限，可以增加约55摩尔百分比。Kudryavtseva等人通过从熔融物中把单晶体放入水中骤冷，提高了30-40摩尔百分的ErF3的固有溶解极限。
                       表1
对于产生于溶液合成体系和熔融物体系之间的
(Pr，La)F3，(Dy，La)F3和(Er，La)F3的固溶度极限比较
    溶液   合成的方法   溶解度范围(摩尔％) 溶解度极限的提高(摩尔％)
    (Pr，La)F3     Jones     0-100     -
 溶胶-凝胶法     0-100     0
    (Dy，La)F3     Jones     0-5     -
 Kudryavtseva     0-40     35
 溶胶-凝胶法     0-60     55
    (Er，La)F3     Jones     0-1     -
 Kudryavtseva     0-30     29
 溶胶-凝胶法     0-60     59
表1比较了PryLa1-yF3和DyyLa1-yF3晶体的固溶度极限，它们分别是通过熔融生长法和溶液氟化法制备的。在EryLa1-yF3(0＜x＜60摩尔百分比)系统中表现出来的新型复合材料的挠度假设是由处理诱发的结晶亚稳性所导致。为了验证这个假设，将由90℃溶液得到的Er0.5La0.5F3样品加热到1200℃保持1小时。选择这个温度是由于这个温度在ErF3熔点(Tm＝1146℃)和LaF3熔点的末端数据(Tm＝1493℃)之间，并且能为样品提供足够能量以克服任何动力学上的阻碍。本研究的结果标明在图2中。曲线(a)是已掺杂的LaF3晶体的特征反射，而曲线(b)表示ErF3和DyF3两者的特征反射，即样品已有相分离。这样，本发明的溶液氟化反应技术可以导致在镧氟化物中的稀土固溶度范围得到新提高。
发现从Er∶ZBLAN玻璃和Er0.5La0.5F3溶液得到的凝胶在1.55微米的发光比Er∶ZBLAN玻璃的发光要宽19％。该结果的特别意义在于，对光学纤维放大器的单级放大操作，氟化物比石英具有更好的增益平顺性，而对串联多级光学放大器的操作，这一特性显著提高。
为了比较溶液氟化的高掺杂Er的LaF3晶体，对从盐中生长出来的0.05摩尔百分比的Er∶LaF3晶体进行了荧光测量。其结果列在图4中。高掺杂的、溶液氟化的试样的3分贝光谱宽比低浓度相似物要宽24nm。图4显示出了从溶液得到的、多晶Er0.5La0.5F3和熔融生长的Er∶LaF3单晶体的荧光性。由于允许高浓度掺杂，可长时间处于激发态(即低声子能)以及强斯塔克(Stark)磁裂，所以LaF3是一种称为对Er3+“特别适合”的基质。这就提供了一个适用于对超过800GHz的可用光学带宽度进行宽带放大的谱线形状。与Er∶LaF3的64nm相比，从溶液得到的Er0.5La0.5F3在88nm的3dB宽度处所对应的光谱展现出更宽的发光性。该Er0.5La0.5F3的Δλ意味着11000GHz的光学带宽，根据其发光光谱，相对于Er∶LaF3在可得到的光带宽上增加了37.5％。
本发明由此提供了具有从大块单晶体常获得的量子效率的、高掺杂量的金属卤化盐。粒子在合适的基体中分散，可以产生具有迄今还没有达到的量子效率程度的大块物料。这可导致发射强度增加，从而允许在更大的距离间使用放大器。发射强度增加也允许在光读格式中密集存储信息，增加激光能输出，提高彩显质量和以波长函数来控制单谱线强度(增益调整)。
由于本发明的粒子具有加宽的发射带宽，在合适的基体中分散也将产生具有迄今没有达到的带宽宽度的大块物质。这就增加了通过波分复用来发射的信号数量。这些性能对许多光学终端的应用有利。
前述的实施例和优选实施方案的说明应认为是用来说明而不是用来限制本发明，本发明是由权力要求限定的。将容易理解，在没有脱离本发明所提出的权利要求的情况下，可进行各种修改并根据上面提出的特征综合使用。这种变化并不认为是脱离本发明的精神和范围，并且所有的这类修改将包括在下面的权利要求范围中。

Claims (36)

1.一种掺杂稀土元素的组合物，其含有高达约60摩尔百分比的一种或者多种稀土元素掺杂剂，该掺杂剂选自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，所述组合物在所述稀土元素产生激发，荧光和发光的波长下是光学透明的，其中所述稀土元素的含量为对于Tb和Dy为大于约50摩尔百分比，对于Ho为大于约40摩尔百分比，对于Er为大于约30摩尔百分比，对于Tm为大于约20摩尔百分比，对于Yb为大于约10摩尔百分比，以及对于Lu为大于约5摩尔百分比。
2.权利要求1的组合物，其由具有约1-100nm的微晶尺寸的纳米粒子组成。
3.权利要求1的组合物，其含有选自La，Be，Mg，Ca，Sr，Pb和Ba的金属的掺杂稀土元素的卤化物或硫属元素化物盐。
4.权利要求3的组合物，其含有掺杂稀土元素的氟化盐或氯化盐。
5.权利要求1的组合物，其含有掺杂稀土元素的IIIA族或者IVA族半导体元素，或者掺杂稀土元素的IIIA族或者IVA族半导体元素的半导体化合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述半导体元素选自Si，Ga或As，并且所述半导体化合物是GaN或者InN。
7.权利要求1的组合物，其掺杂了一种或者多种除Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu以外的其它稀土元素。
8.权利要求4的组合物，其含有掺杂稀土元素的卤氧化物盐。
9.一种含有权利要求1的组合物的复合材料，其分散在聚合的、玻璃状的或晶体基体中，该基体是化学惰性的并在所述稀土元素产生激发，荧光和发光性的波长下是光学透明的。
10.权利要求9的复合材料，其中所述基体是含氟聚合物。
11.一种含有由权利要求9的复合材料形成光学部件的发光装置。
12.权利要求11的发光装置，其中所述装置是零损耗连接元件，上变频光源，标准光源，立体显示器，平板显示器或者用于操作波分复用系统中的光源。
13.权利要求11的发光装置，其含有掺杂多种稀土元素的组合物，在激发，荧光或者发光时发射出多种重叠发射带。
14.权利要求11的发光装置，起含有掺杂多种稀土元素的组合物，在激发，荧光或者发光时发射多种分开的和特征的发射带。
15.权利要求14的发光装置，其中所述装置是立体显示器或平板显示器。
16.一种组合物，其含有选自Be，Mg，Ca，Sr和Ba的金属卤化盐或硫属元素化物盐，并掺杂了一种或多种稀土元素。
17.权利要求16的组合物，其由具有1-100nm的微晶尺寸的纳米粒子组成。
18.权利要求16的组合物，其含有掺杂稀土元素的氟化盐或者氯化盐。
19.权利要求18的组合物，其含有掺杂稀土元素的卤氧化物盐。
20.权利要求16的组合物，其还含有一种或多种除了Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu之外的其它稀土元素。
21.一种含有权利要求16的组合物的复合材料，其分散在聚合的、玻璃状的或晶体基体中，该基体是化学惰性的并在所述稀土元素产生激发，荧光和发光性的波长下是光学透明的。
22.权利要求21的复合材料，其中所述基体是含氟聚合物。
23.一种发光装置，其含有由权利要求21的复合材料形成的光学部件。
24.权利要求23的发光装置，其中所述装置是一种光学放大器，零损耗连接元件，上变频光源，标准光源，立体显示器，平板显示器或者用于操作波分复用系统中的光源。
25.权利要求23的发光装置，其含有掺杂多种稀土元素的组合物，在激发、荧光或者发光时发射多种重叠发射带。
26.权利要求23的发光装置，其含有掺杂多种稀土元素的组合物，在激发、荧光或者发光时发射多种分开的和特征的发射带。
27.权利要求26的发光装置，其中所述装置是立体显示器或平板显示器。
28.一种生产掺杂一种或者多种稀土元素的金属卤化盐的纳米粒子的方法，其包括：
提供基本上是等化学计量混合的起始物质，其含有形成卤化物的金属盐和一种或者多种稀土元素；和
在基本上没有水蒸气的气氛中，在卤化反应发生的温度下，与过量的卤化氢或者卤化气体一起加热所述混合物，该温度为低于混合物中熔点最低组分的熔化温度。
29.权利要求28的方法，其中所述形成卤化物的金属选自La，Be，Mg，Ca，Sr，Pb和Ba。
30.权利要求28的方法，其中所述卤化氢是HF或者HCl。
31.权利要求28的方法，其中所述温度为约100-600℃。
32.一种生产掺杂一种或者多种稀土元素的金属卤化盐的纳米粒子的方法，其包括：
将形成卤化物金属的水溶性盐和一种或者多种稀土元素的水溶性盐在水中溶解，以便形成由成卤化物金属的离子和一种或者多种稀土元素的离子构成的水溶液；
在所述水溶液中溶解过量的卤化铵；和
使所述掺杂一种或者多种稀土元素的金属卤化盐的纳米粒子从所述水溶液中沉淀出来。
33.权利要求32的方法，其中所述形成卤化物的金属选自La，Be，Mg，Ca，Sr和Ba。
34.权利要求32的方法，其中在所述水溶液中溶解过量卤化铵的步骤中，包括在所述水溶液中，在约室温和约90℃之间的温度下搅拌所述卤化铵的步骤。
35.权利要求32的方法，其中所述卤化物是氯化物，并且所述沉淀步骤包括向所述水溶液中添加极性溶剂的步骤，该溶剂能有效沉淀掺杂一种或者多种稀土元素的金属氯化盐的纳米粒子。
36.权利要求35的方法，其中所述极性溶剂包括乙醇。
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