KR100945667B1 - 희토류로 도핑된 호스트 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 희토원소로 도핑된 조성물에 관한 것으로서 이 조성물은 Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 부터 선택된 하나이상의 희토원소의 약 60mole% 이하의 도판트 농도를 가지며, 희토원소의 여기, 형광 또는 루미네센스가 발생하는 파장까지 광학적으로 투명하다. 이 조성물의 제조방법, 이 조성물이 분산된 복합체 물질 및 복합체 물질로 이루어진 광학 또는 음향 부품을 함유하는 루미네센트장치도 기술된다.

Description

희토류로 도핑된 호스트 물질{RARE EARTH DOPED HOST MATERIALS}

본 발명은 하나 이상의 희토류 원소로 도핑된 호스트 물질의 고체용액 나노입자(nanoparticles)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 희토류 원소로 도핑된 호스트 물질의 용액으로부터 나노입자를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 희토류 원소로 도핑된 호스트물질의 나노입자를 도입한 루미네센트 장치에 관한 것이다.

할라이드염(halide salts)은 무수한 광자응용을 위한 물질로서 세계적인 주목을 받아왔다. 이것은 이온종(ionic species)이 일반적으로 산화물계 화합물보다 큰 원자질량으로 이루어지며 보다 약한 결합력으로 이루어진다라는 화학이론에 기인한다. 이것은 본질적으로 대단히 강화된 이론적 투명도를 가져오고, 따라서, 장기간 통신용 초 저손실 할라이드(주로 플루오라이드) 광섬유를 찾는 통신회사들이 흥미를 갖고 있다. 할라이드 물질이 루미네센트 이온(예를들면, 희토류)으로 도핑되었을 때 상대적으로 무거운 원자들 사이의 약한 결합은 도판트에 대한 호스트의 영향을 감소시키고, 이에의해 예를들면 산화물계 시스템에 있는 등가이온으로부터 얻을 수 없는 방사선 방사를 야기한다. 따라서, 할라이드는 저음자(low-phonon) 에너지로 이루어져서 적용범위를 풍부하게 할 수 있는 것으로 말할 수 있다. 적절한 예로는 1.3㎛ 통신 윈도우에서의 광 증폭기, 근자외선, 가시선 및 근 적외선 스 펙트럼에 걸친 어떤 방사를 가시적으로 제공하는 업컨버젼(upconversion) 광원, 컬러 디스플레이 물질(평판 인광체 및 용량 모노리스(volumetric monoliths)) 및 적외선 영상, 대기센싱 및 군사용 대책용의 광 파장원이 있다. 결론적으로, 이들 몇몇 적용들이 해마다 수조달러 상업적 가치를 나타낸다.

불행하게도, 대부분의 경우에서 통상적인 처리방법으로는 그들의 노력에도 불구하고 보장된, 거의 고유의 물질특성을 갖는 섬유와 같은 광학성분을 훨씬 값싸게 제조하는데 실패했다. 결과적으로, 희토류가 도핑된 할라이드 증폭기가 매우 소수의 회사에 의해 매우 소규모로 판매되고 있다. 상대적으로 소규모로 소비되는 할라이드 물질을 이용하는 적용에서만 할라이드의 저음자 에너지 특성 및 이에의한 루미네센트 특성에 기초하여 현재 모색되고 있다.

특히, 통상적인 처리방법으로는 금속 할라이드염에 있는 희토원소 이온의 상당한 농도를 이루는데 실패했다. 존스(Jones)등의 J. Crystal Growth, 2, 361-368(1968)은 용융물로부터 성장된 LaF₃, 결정에서 희토이온의 농도는 사마륨(Sm)에 대한 25mole%에서 이테르븀(Yb)에 대한 1mole%이하 범위의 수준으로 제한된다는 것을 기술하고 있다. 세륨(Ce), 프라세오다이뮴(Pr) 및 네오다이뮴(Nd)만이 LaF₃에서 완전히 용해되는 것으로 기술되었다.

쿠드르야체바(kudryavtseva)등의 Sov. Phys. Crystallogr., 18(4), 531(1974)는 용융물 성장 결정이 물에서 퀀칭되었을때 보다 높은 용해도가 얻어질 수 있다라고 기술했다. 여기에 기술된, 개선된 용해도는 Sm에 대한 65mole%부터 루테튬(Lu)에 대한 5mole% 범위이다.

어떤 선행기술 공보도 희토원소로 도핑된 금속할라이드염 나노입자의 직접제조에 대하여는 기술하지 않았다. 따라서, 그러한 입자를 직접제조할 수 있는 방법뿐만 아니라 테르븀(Tb)에서 Lu까지 희토원소 도판트의 수준이 증가된 물질의 필요성이 존재한다.

발명의 요약

본 발명은 이들 필요성을 언급한다. 고체용액 희토원소 도판트 나노입자가 특히 물질의 용융온도 훨씬 아래의 온도에서의 반응대기법 및 용액합성법과 관련한 용액처리기술에 의해 제조될 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명의 합성법은 현재까지 본 기술분야에서 알려지지 않았던 수준으로 Tb, 다이스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), Yb 및 Lu가 도핑된 나노입자를 제조하는데 이용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 양태에 있어서는 Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된, 약 60mole% 이하의 하나 이상의 희토원소로 도핑된 희토원소 도핑 조성물이 제공되는데 이 조성물은 희토원소의 여기, 형광 또는 루미네센스가 발생하는 파장까지 광학적으로 투명하며, 희토원소의 수준은 Tb 및 Dy에 대해서 약 50mole%이상, Ho에 대해서 약 40mole%이상, Er에 대해서 약 30mole%이상, Tm에 대해서 약 20mole%이상, Yb에 대해서 약 10mole%이상이며, Lu에 대해서 약 5mole%이상이다. 이 조성물은 90mole%이상의 총 희토원소량을 제공하는 양으로 또한 Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이외의 다른 희토원소로 도핑될 수 있다.

바람직한 조성물로는 란탄(La), 납(Pb) 및 주기율표의 Ⅱ족 금속, 예를들면 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)의 할라이드 및 칼코게나이드(chalcogenides)를 포함한다. 반도체 원소 및 주기율표의 ⅢA 및 Ⅳ의 화합물도 사용될 수 있는데 제한되지는 않지만 실리콘(Si), 갈륨 아르세나이드(GaAs), 갈륨니트라이드(GaN), 인듐 니트라이드(InN)등을 포함한다.

따라서, 란탄 할라이드가 사용될 때 본 발명에 따른 조성물은 M_yLa_1-yX₃의 화학양론식을 갖는데, 이 식에서 M은 Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 부터 선택된 희토원소이고 ; X는 할로겐이며 ; y는 M의 희토원소에 대하여 상기한 몰% 범위내의 희토원소 도판트 함량을 제공하도록 선택된다. 본 발명의 합성법은 희토원소로 도핑된 흡습성 금속의 할라이드염을 합성할 때 직면하는 안정성 문제를 극복한다. 이것은 희토원소로 도핑된 이들 금속의 할라이드 염의 제조를 가능하게 한다.

본 발명의, 희토원소로 도핑된 금속 할라이드 염을 제조하는데 있어서 두개의 독특한 방법론이 사용된다. 하나의 방법으로는, 다성분 금속 함수 산화물의 반응대기 처리, 예를들면 할로겐화 가스와 반응시키므로서 합성이 수행된다. 따라서, 본 발명은 할라이드 형성 금속 및 할라이드 형성 희토원소 화합물을 함유하는, 실질적으로 균질한 과성분 출발물질을 제공하고, 할로겐화가 발생하는, 바람직하게는 혼합물의 최저용융점을 갖는 성분의 용융점 이하인 온도로 수증기가 거의 없는 분위기에서 과량의 수소할라이드 또는 할로겐화 개스와 함께 출발물질을 가열하므로서 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.

출발물질은 개별성분의 화합물의 균질한 물리적 혼합물(예를들면, 나노크기 입자의 혼합물) 또는 원자규모의 일정성으로 모든 성분들을 조합한 단일 화합물일 수 있다. 할라이드 형성 금속 및 희토원소 화합물은 산화물, 함수 산화물 및 하이드록사이드를 포함한다.

본 발명의 이 양태의 또 다른 실시예에 따라서, 본 발명의, 희토원소로 도핑된 금속 할라이드염이 수성 용액으로부터 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태에서는 하나이상의 희토원소로 도핑된 금속 할라이드 염의 나노입자를 제조하는 방법이 제공되는데, 이 방법은,

하나이상의 희토원소 도판트의 과량의 수용성염과 할라이드 형성 금속의 수용성 염을 물에 용해하여 할라이드 형성 금속의 이온 및 하나이상의 희토원소 도판트 이온의 수성용액을 형성하는 단계 ;

이 수성용액에 과량의 암모늄 할라이드를 용해하는 단계 ; 및

수성용액으로부터 하나이상의 희토원소로 도핑된 금속 할라이드 염의 나노입자를 침전시키는 단계를 포함한다.

본 발명에서, 활성이온은 전체적으로 개별적인 저음자 에너지 할라이드 나노입자로 잔류하여 다른 입자의 이온에 의해 영향을 받지 않게 된다. 따라서, 패시브 호스트 매트릭스에 본 발명의 나노입자를 도입하는 것은 각각의 활성종이 그들의 각각 도핑된 입자로 존재할 때의 이온-이온 에너지 전달, 상호이완(cross-relaxation), 업컨버젼등에 직면된 문제점을 제거한다.

따라서, 본 발명의 또 다른 양태에서는 본 발명의 나노입자가 거기에 화학적 으로 불활성이며, 희토원소의 여기, 형광 및 루미네센스가 발생하는 파장까지 광학적으로 투명한 폴리머, 유리 또는 결정성 매트릭스에 게스트(guest)로서 분산된 복합체(composite)가 제공된다.

본 발명에 사용하기에 적합한 매트릭스 폴리머는 희토원소 흡수, 형광 또는 루미네센스에 손상을 주는 고유의 광 흡수가 없는 열경화성 및 열가소성 유기 폴리머를 포함한다. 예를들면, 적외선 파장에 있어서, 폴리(비닐플루오라이드) 및 TEFLON AF(무정형의 폴리(비닐플루오라이드)) 같은 비 적외선 흡수 폴리머가 사용될 수 있다. TEFLON PFA(퍼플루오로알콕시 코폴리머)도 사용될 수 있다. 폴리머 매트릭스에 분산된 각 나노입자는 여러 활성종으로 도핑될 수 있다. 본 발명의 복합체는 쉽게 성형되고 쉽게 섬유화가능하다.

본 발명의 고도로 도핑된 물질은 저농도로 도핑된 선행기술의 물질에서 관찰되는 것보다 넓은 흡수 및 루미네센스를 나타내고, 이에의해 적외선 신호의 전달 및 수용을 증가시킨다. 이렇게 넓어진 방사밴드는 많은 루미네센트 장치용으로 장점이 있으며, 감소된 음자 에너지 환경의 가변성에도 잇점이 있다. 방사밴드는 호스트 물질 또는 희토원소의 선택에 따라 방사가 서로 근접하는 여러 입자 화학물질을 조합하므로서 더 넓어질 수 있다. 방사밴드는 호스트 물질 또는 희토원소의 선택을 통하여 뚜렷한 스펙트럼 라인들로 분리될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 본 발명의 복합체를 도입한 루미네센트 장치가 제공된다. 루미네센트 장치의 예로는 제로-로스 링크(zero-loss links), 파장-분할-멀티플렉싱 장치, 업컨버젼 광원, 표준광원등을 포함한다. 본 발명의 복합체에 의거한 용량 디스플레이는 보다 강화된 성능, 보다 용이한 제작 및 감소된 중량을 나타낸다.

여러활성 종으로 도핑된 나노입자의 복합체는 개별적인 도판트의 첨가효과에 기여가능한 초광대역 방사를 나타낸다. 이 광역방사 밴드는 파장 분할 멀티플렉싱 구성에서 작용하는 광원의 제작에 잇점을 갖는다.

본 발명의 상기한 그리고 다른 목적, 특징 및 잇점들은 첨부도면을 참고로 하기에 설명한, 바람직한 실시예의 상세한 설명을 고려할때 보다 쉽게 명백해 질 것이다.

도 1은 용액 유도 Er_yLa_1-yF₃ 로 부터의 (302) 및 (221) X-선 반사에 대한, 실험적으로 측정된 격자변수 및 도판트 몰퍼센트 사이의 관계를 도시한 것이다.

도 2는 용액 유도 Er_0.5La_0.5F₃ 의 X-선 회절스캔 및 이어지는 1시간동안 90℃에서의 용액플루오르화 및 1시간동안 1200℃에서의 열처리를 도시한 것이다.

도 3은 용액 유도 Er_0.5La_0.5F₃ 및 Er:ZBLAN 글래스의 ⁴I_13/2 -⁴I_15/2 천이로 부터의 루미네센스를 도시한 것이다.

도 4는 0.05mole% Er 도핑된 LaF₃ 용융물성장 단일 결정 및 Er_0.5La_0.5F ₃ 투명겔에 대한 형광 스펙트럼을 도시한 것이다.

본 발명의 한 실시예에 따른, 나노구조화된 희토원소로 도핑된 금속할라이드 염은 물에 불용성인 하이드록사이드 침전물을 형성하는 희토원소 도판트 화합물과 할라이드 형성 금속의 반응성 대기 처리에 의해 제조된다. 이 공정에 의해서 금속의 수용성 염은 염이 용해되는 온도에서 물에 용해되고, 몰 당량의 NH₄OH가 물에 첨가되어 금속 하이드록사이드를 침전시킨다.

예를들면, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 La, 바람직하게는 Ca, Ba 또는 La 같은 금속의 할라이드 염, 바람직하게는 클로라이드 염이 물, 바람직하게는 세번에 걸쳐 탈이온화된 물에 용해된다. 즉, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂ 또는 LaCl₂·6H₂O가 염이 용해되는 온도, 일반적으로는 약 90℃ 이하의 실온에서 용해된다. 본 발명의 목적으로서 실온은 20℃로 정의된다.

또한, 용액에 첨가된 것은 소정 수준의 도핑에서의 소정의 희토원소 중 하나이상의 화학양론적 양의 수용성 염이다. 희토원소 할라이드 염, 바람직하게는 클로라이드 염이 사용된다.

10mole% 희토(RE) 원소 도판트를 함유하는 금속 할라이드 염의 나노입자를 얻기 위해 일정량의 희토원소 할라이드 염 및 금속할라이드 염이 용액의 총 금속이온 양에 대하여 10mole%의 희토원소이온을 제공하는 양으로 용액에 첨가된다. 적절한 수용성 희토원소로는 RECl₃·6H₂O (여기에서, RE는 희토원소이다)와 같은 클로라이드 염을 포함한다.

희토원소이온 및 금속 할라이드의 이온은 화학양론적 과량의 NH₄OH의 첨가에 의해 불용성 다성분 옥사이드, 함수 옥사이드 및 하이드록사이드와 같은 용액으로부터 침전된다. 침전물은 암모늄 할라이드 반응 부산물을 제거하기 위해 세번 탈이온화된 물로 세척되어야 한다. 바람직하게는, 침전물은 수화세척되고, 90℃에서 24시간동안 가열하므로서 건조된다. 선택적으로, 암모늄 할라이드가 승화에 의해 제거될 수 있다.

건조된 침전물은 반응 대기 처리가 행해진다. 침전물은 오븐, 예를들면 질소개스와 같은 불활성 개스로 퍼지된 머플 튜브 로(muffle-tube furnace)에 위치되고, 혼합물의 최하 용융점 성분을 용융시키지 않고 하이드록사이드의 할로겐화가 발생하는 온도까지 약 1-50℃/분, 바람직하게는 10℃/분의 속도로 가열된다. 바람직하게는, 하이드록사이드가 약 100-600℃ 사이의 온도, 보다 바람직하게는 약 200-300℃의 온도로 가열된다.

이후, 형성될 할라이드염에 상응하는 수소 할라이드가 개스혼합물을 형성하도록 질소흐름에 도입된다. 따라서, 하나이상의 희토원소로 도핑된 금속 플루오라이드 염을 형성하기 위해서 수소 플루오라이드가 질소흐름에 도입되고, 하나이상의 희토원소로 도핑된 금속 클로라이드 염을 형성하기 위하여 수소 클로라이드가 질소 흐름에 도입된다. 수소는 바람직하게는 무수이다. SF₆ 또는 NF₃와 같은 아프로틱개스(aprotic gases)를 포함하는 다른 할로겐화 개스도 사용될 수 있다. H₂S가 금속 설파이드를 형성하는데 사용될 수 있다.

침전물은 정량적으로 각각의 할라이드로 전환된다. 오븐이 가열되는 온도에 따라 한시간 반 내지 두시간 이내에 전환이 발생하고, 그 후, 질소 흐름으로 수소 할라이드의 도입이 중단되고 오븐이 유동 질소 분위기하에서 실온으로 냉각된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따라서 하나이상의 희토원소로 도핑된 금속 할라이드 염의 나노입자가 수성용액으로부터의 용액합성에 의해 제조된다. 희토원소이온 및 할라이드 형성 금속이온의 수성용액은 반응성 대기 법에서와 같이 제조된다. 화학양론적 과량의 희토원소가 사용될 수 있다. 이후 과량의 암모늄 할라이드가 용액에 참가되는데 이것은 결과적인, 희토원소로 도핑된 금속할라이드염에 대하여 소정의 할라이드 음이온을 제공하도록 선택된다.

이 용액은 모든 암모늄 할라이드 염이 사용된 양으로 물에 용해되는 온도, 일반적으로는 약 실온에서 90℃ 사이의 온도에서 교반된다. 교반은 희토원소이온 및 호스트 금속이온이 기본적으로 완료될때까지, 일반적으로 약 15분~약 5시간 사이에서 계속된다. 이 반응시간은 온도를 증가시키므로서 감소된다.

이후, 입자들이 나노크기의 입자형태로 용액으로 부터 침전된다. 할라이드가 플루오라이드일때는 침전이 반드시 필요한 것은 아닌데 이는 플루오라이드가 수불용성이기 때문이다. 클로라이드 및 고급 할라이드에 있어서는 도핑된 금속염을 침전시키는데 효과적인 양으로 용액에 극성 유기 용매를 첨가하므로서 침전이 이루어진다.

침전물은 반응 대기 처리의 침전물을 정제하는데 사용된 것과 동일한 기술로 세척된다. 그러나, 침전된 입자들은 NH₄OH 또는 어떤 다른 암모늄 부산물의 완전한 제거를 보장하도록 되어 있다.

하나이상의 희토원소로 도핑된 금속 할라이드 염을 약 10-50nm, 바람직하게는 약 15-25nm의 결정크기를 갖는 나노입자로서 얻어진다. 이 할라이드는 산소를 함유할 수 있고, 고 품질의 광학물질의 루미네센트 특성의 특징을 나타낸다. 도핑된 금속은 바람직하게는 La 또는 Ⅱ족의 금속, 즉 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba이다. La, Ca 및 Ba가 바람직하다.

입자크기와 별도로, 희토원소로 도핑된 란탄 할라이드가 알려져 있지만 희토원소로 도핑된 Ⅱ족 금속 및 반도체 원소 및 주기율표의 ⅢA족 및 ⅣA족의 화합물은 신규하고 명백하지 않은 화합물이다. 희토원소로 도핑된 La 및 Ⅱ족 원소의 칼코게나이드도 신규하고, 명백하지 않다. 본 발명에 따른 그러한 화합물은 일반적으로 약 1-99mole%의 희토원소 도판트를 함유한다.

La 및 Ⅱ족 금속의 희토원소로 도핑된 칼코게나이드는 잘 알려진 방법에 의해 제조된다. 희토원소로 도핑된 반도체 원소 및 화합물도 잘 알려져 있다.

본 발명의 희토원소로 도핑된 란탄 할라이드 염 중 어떤 것은 입자크기와 별개로 신규하고, 명백하지 않다. 신규하고, 명백하지 않은 염은 본 기술분야에서 현재까지 알려지지 않은 희토원소의 도판트 수준을 갖는다. 그러한 할라이드 염은 M_yLa_1-yX₃의 화학 양론식을 갖는데 상기 식에서, M은 Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 희토원소이고 ; X는 할로겐이고 ; z<y<0.60으로서 z는 Tb 및 Dy에 대해서 .50이고, Ho에 대해서 .40, Er에 대해서 .30, Tm에 대해서 .20, Yb에 대해서 .10이며 Lu에 대해서 .05이다. 불소와 염소가 바람직한 할로겐이다.

본 발명의 나노크기 입자가 거기에 화학적으로 불활성인 매트릭스에 분산된 복합체는 기본적으로 통상의 기술로 제조될 수 있다. 선택적으로, 나노크기의 입자는 매트릭스 물질에 침전될 수 있다. 매트릭스 물질은 유리, 결정물질 및 폴리머 물질을 포함한다. 매트릭스 물질은 희토원소의 여기, 형광 또는 루미네센스가 발생하는 파장에서 우수한 광학적 투명성 및 우수한 막 형성 특성을 가져야 한다. 본 발명의 설명 목적에서 "광학적으로 투명한" 물질은 반사, 산란 및 흡수 현상으로부터 매우 낮은 광 감쇠를 갖는 것으로 정의된다. 물질의 특정한 최종 용도 요건에 따라 다른 특성들도 고려되지만 이들 특성들은 당업자들에 의해 잘 이해된다.

일반적으로, 적외선 파장용 호스트 폴리머는 폴리(비닐플루오라이드), 폴리(비닐리덴플루오라이드), TEFLON AF 및 TEFLON PFA와 같은 플루오로폴리머이다. 복합체를 형성하기 위해 매트릭스에 나노크기의 입자를 분산시키는 것은 희토원소 도판트와 호스트 물질의 상분리가 발생하는 온도 이하에서 수행되어야 하는데 이것은 당업자에게 쉽게 명백하다.

본 발명의 복합체 물질로 조립된 루미네센트장치 역시 신규하고, 명백하지 않은데 이들이 사용되는 장치의 광학 특성을 방해하지 않도록 나노구조화된 루미네센트 특성을 갖는 제품에 대한 요구를 충족한다. 복합체 물질은 가치있는 광학특성을 갖는, 다수의 유용한 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이 복합체는 광섬유, 벌크 광학제품, 필름, 모노리스등을 생산하도록 통상적인 기술에 의해 쉽게 가 공될 수 있다. 따라서, 광학적 적용으로는 제로-로스 링크, 업컨버젼 광원, 표준 광원, 용량 디스플레이, 평판 디스플레이, 파장 분할 멀티플렉싱 장치에서 작용하는 광원등의 부품을 형성하기 위한 복합체 물질의 용도를 포함한다.

하기한, 제한되지 않는 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명한다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 기술되지 않는 한 몰에 대한 것이고 모든 온도는 섭씨이다.

실시예 1. Pr 및 Dy가 도핑된 LaF ₃ 및 LaCl ₃ 의 반응 대기 제조

세번 탈이온화된 물(TDW)에 LaCl₃·6H₂O (존슨 마세이 일렉트로닉스, 워드힐, MA)를 용해시켜 LaCl₃ 용액을 제조했다. 도핑된 샘플을 수성 LaCl₃ 용액에 60mole% PrCl₃·6H₂O 또는 60mole% DyCl₃·6H₂O 를 첨가하여 합성했다. 각 용액으로부터 La(OH)₃ 및 Pr(OH)₃ 또는 Dy(OH)₃ 를 침전시키기 위하여 과량의 NH ₄OH를 첨가했다. 샘플을 TDW에서 순차적으로 5번 세척하여 암모늄 클로라이드 반응 부산물을 제거하고 90℃에서 24시간 동안 건조시켰다.

샘플을 반응성 대기 처리를 위해 알루미나 머플 튜브 로(CM 퍼네이스 컴패니, 블룸필드, NJ)로 이송시켰다. 밀봉된 로를 질소개스로 퍼지시키고 액체원을 취하고 10℃/분에서 200℃로 가열했다. 무수 수소플루오라이드 또는 수소 클로라이드(모두 99.9%순도, 마테슨 개스 프로덕츠, 이스트 러더포드, NJ)를 질소 흐름에 도입하여 란탄 하이드록사이드를 각각의 란탄 할라이드(약 500cm³/분 HF 또는 HCl, 약 500cm³/분 N₂)로 전환시켰다. 반응대기 처리를 1시간 지속하고 그 시점에서 반응성 개스를 중지하고, 로를 질소 분위기하에서 실온으로 냉각시킨다음 Pr 및 Dy 도핑된 La 플루오라이드 및 클로라이드를 회수했다.

실시예 2. Pr, Er 및 Dy 도핑된 LaF ₃ 의 용액 합성제조

TDW에 LaCl₃·6H₂O 를 용해시켜 실시예 1에서와 같이 수성 LaCl₃용액을 제조했다. LaCl₃ 용액에 각각 Pr, Er 및 Dy 클라라이드 염을 용해시켜 도핑된 샘플을 제조했다. 0-100퍼센트 몰 범위에 걸쳐 10mole%씩 증가시키면서 도핑된 수준을 변화시켰다. 용액에 과량의 NH₄F를 첨가하고 90℃에서 1시간동안 교반시켰다. 샘플을 TDW에서 세번세척하고 중력의 440배에 해당하는 2000rpm으로 5분동안 원심 캐스팅(베크만, Model J2-21M, 팔로 알토, CA)했다. 이것은 X-선 회절로 측정했을때 NH₄OH 또는 NH₄Cl 반응부산물을 제거하기에 충분했으며, 그 후 Pr, Er 및 Dy 도핑된 LaF₃샘플을 회수했다.

몰 퍼센트의 함수로서 측정된 격자변수는 Er_yLa_1-yF₃ 에 대한 X-선 반사최대에서 브래그 법(Bragg's law)를 사용하여 계산될 수 있다. 호스트의 격자셀 칫수가 첨가된 용질의 농도에 따라 선형으로 변화한다는 것을 나타내는 버가드 법(vergard's law)을 사용하여 조인트 커미티 파워 디프랙션 스탠다드(JCPDS)로부터 이론값을 계산했다.

용액 유도 Er_yLa_1-yF₃ 에 대한 고체 용해도 범위를 도 1에 도시하였다. LaF₃ X-선 회절(302) 및 (221) 피크의 선형도는 에르븀의 몰 퍼센트에 따라 변화하여 용해도가 60몰 퍼센트 ErF₃ 까지 연장한다는 것을 나타낸다. 이것은 용융물로부터 성장된, 희토류가 도핑된 LaF₃ 결정의 X-선 회절 분석을 기초로할 때 존스(Jones)등에 의해 측정된 고유의 용해도 한계보다 약 55mole% 증가를 나타낸다. 30-40mole% ErF₃의 고유한계 증가가 용융물로부터의 단일 결정을 물에서 퀀칭하므로서 쿠드르야체바 등에 의해 이루어졌다.

용액 합성 및 용융물 유도 시스템 사이의 (Pr,La)F3,(Dy,La)F3 및 (Er,La)F3에 대한 고체 용액 한계의 비교
용액	합 성 법	용액도 범위 (mole%)	용해도 한계 증가 (mole%)
(Pr,La)F3	존스	0-100	-
	솔-겔	0-100	0
(Dy,La)F3	존스	0-5	-
	쿠드르야체바	0-40	35
	솔-겔	0-60	55
(Er,La)F3	존스	0-1	-
	쿠드르야체바	0-30	29
	솔-겔	0-60	59

표 1은 용융물 성장 및 용액 플루오르화 법에 의해 제조된 Pr_yLa_1-yF₃ 및 Dy_yLa_1-yF₃ 결정에 대한 고체 용해도 한계를 비교한다.

Er_yLa_1-yF₃ (0<X<60 몰 %)에서 나타난 신규한 조성 유연성(compositional flexibility)은 처리 유도 결정학적 준안정성(metastability)으로 부터 상승하는 것으로 추정된다. 이러한 가설을 테스트하기 위하여 90℃ 용액 유도 Er_0.5La_0.5F₃ 샘 플을 1시간동안 1200℃까지 가열했다. 이 온도는 ErF₃(Tm=1146℃) 및 LaF₃(Tm=1493℃) 최종부재들의 용융점들 사이의 중간이고, 어떤 동력학적 장애를 극복하기 위한 풍부한 에너지를 제공해야 하기 때문에 선택되었다. 이러한 연구의 결과는 도 2에도시되었다. 곡선(a)는 도핑된 LaF₃ 결정을 나타내고, 곡선(b) ErF₃ 및 LaF₃ 모두의 특징적인 반사를 나타내는데 ; 즉, 샘플이 상분리되었다. 따라서, 란탄 플루오로라이드에 있는 희토류의 고체용해도 범위의 새로운 증가는 본 발명의 용액 플루오르화 기술로부터 기인한 것이다.

Er:ZBLAN 유리 및 Er_0.5La_0.5F₃ 용액 유도 겔로부터의 1.55㎛에서 루미네센스는 Er:ZBLAN 유리보다 19% 더 넓은 것으로 발견되었다. 이것은 광섬유 증폭기의 단일 증폭기 작동에 있어서 플루오라이드가 실리카보다 더 우수한 이득 평탄성을 나타내고, 다수 광증폭기 작동에 있어서는 이러한 특징이 극적으로 강화된다라는 것에서 주어진 특정의 이익이다.

용액 플루오르화된, 고 에르븀 도핑 LaF₃를 비교하기 위하여 염으로 부터 성장된 0.05mole% Er:LaF₃ 결정에 대하여 형광성을 측정했다. 이 연구의 결과를 도 4에 도시하였다. 고도로 도핑된 용액 플루오르화 샘플의 3dB 스펙트럼 폭은 저농도 아날로그보다 24mm 더 넓다. 도 4는 용액 유도 다결정성 Er_0.5La_0.5F₃ 및 용융물 성장 Er:LaF₃ 단일 결정으로 부터의 형광성을 나타낸다. LaF₃ 는 여기 상태에서 고농도, 긴수명(즉, 저음자 에너지)을 허용하고, 강한 스타크(Stark) 스플릿팅을 허용하기 때문에 Er³⁺에 대하여 예외적으로 적절한 호스트로 알려져 있다. 이것은 800GHz를 초과하는 사용가능한 광 대역폭을 갖는 광역 증포게 있어서 적절한 스펙트럼 형상을 제공한다. 용액 유도 Er_0.5La_0.5F₃ 에 상응하는 스펙트럼을 Er:LaF ₃에 대한 64nm와 비교할때 88nm의 3dB 폭을 갖는 훨씬 더 넓은 루미네센스를 나타냈다. Er_0.5La_0.5F ₃에 대한 이러한 Δλ은 11,000GHz의 광대역폭을 나타내는데, 이것은 루미네센스 스펙트럼에 근거하여 Er:LaF₃ 에 대하여 이용가능한 광 대역폭에서 37.5% 증가한 것이다.

따라서, 본 발명은 벌크 단일 결정으로 부터 보통 얻어지는 양자 효율을 갖는, 고도로 도핑된 금속할라이드 염을 제공한다. 적절한 매트릭스에 입자들을 분산시키므로서 지금까지 이룰 수 없었던 양자 효율 수준을 갖는 벌크 물질이 제조된다. 이것은 방사강도를 증가시켜 증폭기들 사이에서 보다 긴 거리로 사용되게 한다. 이 증가된 강도는 광판독가능한 포맷으로 정보를 보다 치밀하게 팩킹할 수 있고, 레이저 파워 출력을 증가시키며, 디스플레이 컬러의 질을 개선시키고, 파장의 함수(이득 레벨링)으로서 개별적인 스펙트럼 라인 강도를 조절할 수 있게 한다.

본 발명 입자의 보다 넓어진 방사 대역폭으로 인하여 적절한 매트릭스에 분산시키는 것이 지금까지 이룰 수 없었던 대역폭 넓이를 갖는 벌크물질을 제조할 수 있게 한다. 이것은 파장 분할 멀티플렉싱에 의해 전달될 수 있는 신호의 수를 증가시킨다. 이러한 특성은 많은 광학적 최종 용도 적용에 잇점이 있다.

상기한 실시예 및 바람직한 실시예의 상세한 설명이 기술되었지만 본 발명은 이에 제한되지 않으며 첨부된 청구범위에 의해 정의된다. 쉽게 알 수 있는 바와같이 많은 변형 및 상기한 특징들의 조합이 청구범위에 설명된 본 발명의 취지를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 그러한 변형도 본 발명의 정신 및 범위에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (46)

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13. 60몰% 이하의 하나 이상의 희토류 원소로 도핑된 금속 할라이드 염의 나노크기 입자를 제조하는 방법에 있어서,

    할라이드-형성 금속염 및 하나 이상의 희토류 원소를 포함하는 출발물질의 균질한 화학량론적 혼합물을 제공하는 단계; 및

    할로겐화가 일어나는 100 내지 600℃ 사이의 온도로 수증기가 없는 분위기에서 상기 혼합물을 과량의 수소 할라이드 또는 할로겐화 가스와 함께 가열하는 단계로서, 상기 온도는 상기 혼합물의 최저 용융점 성분의 용융온도 이하인 가열 단계;

    를 포함하는 나노크기 입자 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 할라이드-형성 금속이 La, Be, Mg, Ca, Sr, Pb 및 Ba로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노크기 입자 제조 방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 수소 할라이드가 HF 또는 HCl인 것을 특징으로 하는 나노크기 입자 제조 방법.
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17. 하나 이상의 희토류 원소로 도핑된 금속 할라이드 염의 나노입자를 제조하는 방법에 있어서,

    Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 수용성 염을 60몰% 이하의 하나 이상의 희토류 원소의 수용성 염과 함께 물에 용해시켜, Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 이온과 하나 이상의 희토류 원소의 이온의 수성용액이 형성되는 단계;

    상기 수성용액에 과량의 암모늄 할라이드를 용해시키는 단계; 및

    상기 수성용액으로부터 1 내지 60몰%의 하나 이상의 희토류 원소로 도핑된 Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 할라이드의 나노입자를 침전시키는 단계;

    를 포함하는 나노입자 제조 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 수성용액에 과량의 암모늄 할라이드를 용해시키는 단계가 실온에서 90℃ 사이의 온도에서 수성용액에 있는 상기 암모늄 할라이드를 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 제조 방법.
19. 하나 이상의 희토류 원소로 도핑된 금속 할라이드(플루오라이드 제외)의 나노입자를 제조하는 방법에 있어서,

    할라이드-형성 금속의 수용성 염을 60몰% 이하의 하나 이상의 희토류 원소의 수용성 염과 함께 물에 용해시켜, 할라이드-형성 금속의 이온과 하나 이상의 희토류 원소의 이온의 수성용액이 형성되는 단계;

    상기 수성용액에 과량의 암모늄 할라이드(플루오라이드 제외)를 용해시키는 단계; 및

    상기 수성용액에 1 내지 60몰%의 하나 이상의 희토류 원소로 도핑된 금속 할라이드(플루오라이드 제외)의 나노입자를 침전시키기 위해 극성용매를 첨가하는 단계;

    를 포함하는 나노입자 제조 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 극성용매가 에탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 제조 방법.
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