WO2015083405A1 - 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス - Google Patents

低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス Download PDF

Info

Publication number
WO2015083405A1
WO2015083405A1 PCT/JP2014/073332 JP2014073332W WO2015083405A1 WO 2015083405 A1 WO2015083405 A1 WO 2015083405A1 JP 2014073332 W JP2014073332 W JP 2014073332W WO 2015083405 A1 WO2015083405 A1 WO 2015083405A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bismuth
dose
raw material
oxide
low
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073332
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
侑 細川
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx日鉱日石金属株式会社 filed Critical Jx日鉱日石金属株式会社
Priority to JP2015526811A priority Critical patent/JP5941596B2/ja
Publication of WO2015083405A1 publication Critical patent/WO2015083405A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B30/00—Obtaining antimony, arsenic or bismuth
    • C22B30/06—Obtaining bismuth

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bismuth with a reduced ⁇ dose, which is used in the production of semiconductors and the like, and a low ⁇ -ray bismuth obtained thereby.
  • bismuth has a low melting point of 271 ° C. and is used as a soldering material like lead and tin.
  • Solder is used to bond a semiconductor chip to a substrate, bond an IC chip or LSI chip to a lead frame or a ceramic package, or seal it when manufacturing a semiconductor, or TAB (tape automated bonding).
  • it is used for bump formation, semiconductor wiring materials, etc. during flip chip manufacturing.
  • development as a thermoelectric material has also been promoted. In recent semiconductor devices and the like, the density is increased and the operating voltage and the cell capacity are reduced. Therefore, there is an increased risk of soft errors due to the influence of ⁇ rays from the material in the vicinity of the semiconductor chip. For these reasons, there is a demand for high purity of the solder material, and a material with less ⁇ -rays is required.
  • the present invention has an object to provide low ⁇ -ray bismuth, but since its major application is a solder material, a technique for reducing ⁇ rays of tin as a solder material will be introduced for reference.
  • Patent Document 1 listed below describes a method for producing low ⁇ -ray tin, in which tin and lead having an ⁇ dose of 10 cph / cm 2 or less are alloyed and then refining is performed to remove the lead contained in the tin. The purpose of this technique is to dilute 210 Pb in tin by adding high-purity Pb to reduce the ⁇ dose.
  • Patent Document 2 when a material selected from Na, Sr, K, Cr, Nb, Mn, V, Ta, Si, Zr, and Ba is added to Sn—Pb alloy solder at 10 to 5000 ppm, There is a description that the count number decreases to 0.5 cph / cm 2 or less. However, the addition of such materials can reduce the count of radiation ⁇ particles at a level of 0.015 cph / cm 2 , which has not reached a level that can be expected as a material for semiconductor devices today. A further problem is that elements that are undesirable when mixed in semiconductors, such as alkali metal elements, transition metal elements, and heavy metal elements, are used as materials to be added. Therefore, it must be said that the material for assembling the semiconductor device is a material having a low level.
  • Patent Document 3 describes that the count of radiation ⁇ particles emitted from a solder fine wire is 0.5 cph / cm 2 or less and used for connection wiring of a semiconductor device or the like. However, this level of radiation ⁇ particle count level does not reach the level that can be expected for today's semiconductor device materials.
  • Patent Document 4 lead concentration is low by electrolysis using sulfuric acid and hydrochloric acid with high purity such as special grade sulfuric acid and special grade hydrochloric acid and using high purity tin as an anode. It is described that high-purity tin having an ⁇ -ray count number of 0.005 cph / cm 2 or less is obtained. It is natural that a high-purity material can be obtained by using a high-purity raw material (reagent) without considering the cost, but it is still the lowest ⁇ of the precipitated tin shown in the example of Patent Document 4 The line count is 0.002 cph / cm 2 , and the expected level is not reached for the high cost.
  • Patent Document 5 nitric acid is added to a heated aqueous solution to which crude metal tin is added to precipitate metastannic acid, which is filtered and washed, and the washed metastannic acid is dissolved with hydrochloric acid or hydrofluoric acid.
  • a method of obtaining metal tin of 5N or more by electrowinning using this solution as an electrolyte is described.
  • Patent Document 6 discloses a technique in which the amount of Pb contained in Sn constituting the solder alloy is reduced and Bi or Sb, Ag, Zn is used as the alloy material. However, in this case, even if Pb is reduced as much as possible, a means for fundamentally solving the problem of the count number of radiation ⁇ particles caused by Pb inevitably mixed in is not shown.
  • Patent Document 7 discloses tin produced by electrolysis using a special grade sulfuric acid reagent, having a quality of 99.99% or more and a radiation ⁇ particle count of 0.03 cph / cm 2 or less. Yes. In this case as well, it is natural that a high-purity material can be obtained if high-purity raw materials (reagents) are used without considering the cost. However, the deposited tin shown in the example of Patent Document 7 is still used. The lowest ⁇ -ray count number is 0.003 cph / cm 2 , and the expected level is not reached for the high cost.
  • Patent Document 8 listed below describes lead for a brazing material for semiconductor devices, having a grade of 4 nines or more, a radioisotope of less than 50 ppm, and a radiation ⁇ particle count of 0.5 cph / cm 2 or less.
  • Patent Document 9 below discloses a tin for a brazing material for a semiconductor device having a quality of 99.95% or more, a radioisotope of less than 30 ppm, and a radiation ⁇ particle count of 0.2 cph / cm 2 or less. Are listed. All of these have a problem that the allowable amount of the count number of the radiation ⁇ particles is moderate and has not reached a level that can be expected as a material for a semiconductor device today.
  • the present applicant has high-purity tin, that is, a purity of 5 N or more (except for gas components of O, C, N, H, S, and P).
  • the contents of each of the radioactive elements U and Th are 5 ppb or less
  • the contents of each of Pb and Bi that emit radiation ⁇ particles are 1 ppm or less to eliminate the influence of ⁇ rays on the semiconductor chip as much as possible.
  • the high-purity tin is finally manufactured by melting, casting, and rolling / cutting if necessary, and the ⁇ -ray count of the high-purity tin is 0.001 cph / cm 2 or less. It relates to the technology that realizes.
  • Po has a very high sublimation property, and Po sublimes when heated in a manufacturing process such as a melting / casting process. If the polonium isotope 210 Po is removed at the initial stage of production, it is natural that the polonium isotope 210 Po is not transformed into the lead isotope 206 Pb, and ⁇ rays are not generated. This is because the generation of ⁇ -rays in the manufacturing process was considered to be the time of disintegration from 210 Po to the lead isotope 206 Pb. However, in fact, it was thought that Po was almost lost at the time of manufacture, but generation of ⁇ rays was continuously observed. Therefore, simply reducing the ⁇ -ray count of high-purity tin at the initial stage of manufacture cannot be said to be a fundamental solution.
  • the present inventor has developed tin in which the ⁇ dose of the sample after melting and casting is less than 0.0005 cph / cm 2 (see Patent Document 11).
  • tin in which the ⁇ dose of the sample after melting and casting is less than 0.0005 cph / cm 2 (see Patent Document 11).
  • This technique is extremely effective, and this could be solved for tin, but bismuth remains a high alpha dose material and has not yet solved the problem.
  • Patent Document 12 relates to an electrolytic production method of tin sulfate and tin bismuth sulfate for tin-bismuth alloy plating, using an electrolytic cell in which an anode and a cathode are separated by an anion exchange membrane or an anion exchange membrane and a cation exchange membrane.
  • a sulfuric acid solution is used as the liquid, tin or bismuth is used as the anode, and a direct voltage is applied to the anode and the cathode to dissolve the tin or bismuth in the sulfuric acid electrolyte, and the obtained tin and Disclosed is a method for electrolytically producing a tin sulfate salt or a bismuth sulfate salt for tin-bismuth alloy plating, characterized in that the count of radioactive ⁇ particles in a film plated with bismuth salt is less than 0.1 cph / cm 2 Has been.
  • Patent Document 13 discloses a method for producing high-purity bismuth by electrolytic purification using an electrolytic solution containing silicofluoric acid.
  • Patent Document 14 describes a method and an apparatus for producing high-purity bismuth by vacuum melting and vacuum distillation.
  • Patent Document 15 discloses a solder bonding method and an electronic device.
  • Patent Document 16 discloses a method and apparatus for producing Bi-212 by solvent extraction and a method for using them.
  • Patent Document 17 relates to a method for electrolytic purification of bismuth.
  • a bismuth metal whose lead quality is adjusted to 1 mass% or less in advance is used as an anode, a titanium plate is used as a cathode, and the electrolyte is 10% bismuth in a hydrochloric acid solution.
  • electrolytic purification of bismuth under the conditions of ⁇ 30 g / L and a current density of 150 A / m 2 or less, electrolysis can be performed with a stable cell voltage, and the lead quality in the cathode electrodeposit is 0.
  • a method for electrolytic purification of bismuth to obtain purified bismuth of 01% by mass or less is disclosed.
  • this method of electrolytic purification of bismuth using a hydrochloric acid bath is effective in terms of lead removal, but there is a problem that there is corrosion of equipment because a bath having a high hydrochloric acid concentration is used.
  • Patent Documents 12 to 17 there is a technology for purifying bismuth, but the ⁇ -ray count of the purified bismuth is 0.1 cph / cm 2 level, which is the limit of the conventional technology related to bismuth. It was thought. Of course, when these bismuth materials are used, there is a problem that there is a high risk of soft errors due to the influence of ⁇ rays from the material in the vicinity of the semiconductor chip.
  • Patent Document 18 a commercial product in which crystals of bismuth nitrate are dissolved in an aqueous nitric acid solution is purchased, and the nitric acid concentration of this solution is reduced to co-precipitate bismuth oxynitrate and ⁇ -ray emitting nuclide. A technique for removing ⁇ -ray emitting nuclides is disclosed. However, since bismuth also disappears, there is a problem that production efficiency is low because of inevitable inefficiency.
  • bismuth is usually purified by a distillation method or an electrolytic method.
  • distillation In the distillation method, however, distillation must be repeated many times, and an azeotrope mixture is used. If present, it is difficult to isolate and purify, and lead cannot be reduced to a level of 1 ppm or less.
  • electrolytic method an electrolytic solution in which hexafluorosilicic acid and acid are mixed and an additive such as glue is added thereto is used. Hexafluorosilicic acid and additive additives such as lead can be contaminated with lead, and there is a limit that lead can be reduced only to several tens of ppm level.
  • a nitric acid solution having a bismuth concentration of 5 to 50 g / L and a pH of 0.0 to 0.4 as a method that is easier to handle than hydrochloric acid and sulfuric acid and less damage to equipment.
  • a titanium cathode and a bismuth anode are inserted into the electrode and subjected to electrolytic refining at a cathode current density of 0.1 to 1 A / dm 2 , and bismuth obtained by electrolytic refining is reduced by hydrogen or dissolved in a vacuum.
  • the ⁇ dose emitted from bismuth obtained by Patent Document 19 and the purification method using a nitric acid bath is 0.01 cph / cm 2 or less
  • the ⁇ dose emitted from the bismuth raw material used for electrolytic purification is less than
  • an ⁇ dose higher than 0.01 cph / cm 2 is generated after electrolytic purification, and further improvement is necessary so that a low ⁇ can be easily achieved even by using a raw material with a higher ⁇ dose.
  • the ⁇ -ray source in the bismuth raw material is mainly polonium.
  • Polonium is a typical radioactive element contained in bismuth raw materials.
  • the present invention provides a method for producing bismuth having a lower ⁇ dose even from a bismuth raw material having a higher ⁇ dose than the bismuth raw material used in the electrolytic purification.
  • a low ⁇ ray characterized in that a bismuth raw material and an oxide raw material are mixed and heated to dissolve, the element causing ⁇ rays in the bismuth raw material is moved into the oxide, and the ⁇ rays of bismuth are reduced.
  • a method for producing bismuth 2) The method for producing low ⁇ -ray bismuth according to 1) above, wherein the ⁇ dose of the oxide raw material is 3 times or less the ⁇ dose of the bismuth raw material.
  • Bismuth is all a radioisotope, and there are multiple nuclides involved in ⁇ -ray emission. Because of these radioisotopes, the ⁇ dose is considered to be high, and in order to reduce ⁇ , it is necessary to separate and remove these isotopes involved in ⁇ -ray radiation. It was considered impossible to produce low bismuth.
  • Bi is the only isotope with a long half-life of 209 Bi, and the half-life is 1.9 ⁇ 10 19 years, which is very harmless in practice.
  • the longest half-life is 210 Bi and the half-life is 5 days (see FIG. 1).
  • the other isotopes 211 Bi, 212 Bi, and 214 Bi related to ⁇ -ray emission have very short half-lives of 2 minutes, 61 minutes, and 20 minutes, respectively, and these daughter nuclides and progeny nuclides also have very short half-lives. Is practically harmless.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an outline of reduction of polonium in bismuth due to interphase distribution of polonium (Po) when a bismuth raw material and bismuth oxide are mixed and dissolved.
  • polonium corresponds, what has a property equivalent to polonium can be reduced similarly.
  • the method for reducing polonium in bismuth of the present invention can be performed either before or after the step of removing other impurity elements in bismuth.
  • the container made from stainless steel or a graphite with few contaminations can be used.
  • a bismuth raw material and bismuth oxide are introduced into these containers and heated to a temperature of 850 to 950 ° C. in an inert gas atmosphere to dissolve both. Since the melting point of bismuth is 271 ° C and the melting point of bismuth oxide is 820 ° C, heating at 820 ° C or higher is necessary. If heated too high, volatilization of bismuth occurs, which is not preferable. In addition, the cost is wasted.
  • a temperature of 850 to 950 ° C. is usually good. However, this temperature condition indicates an efficient temperature condition, and does not exclude a temperature exceeding this range. Needless to say, the temperature range can be adjusted according to the manufacturing conditions.
  • the heating and dissolution are performed for 0.5 to 3 hours to separate bismuth and bismuth oxide into two phases.
  • the above time is a preferred time for this. If it is less than 0.5 hours, it is not sufficient for two-phase separation of bismuth and bismuth oxide, and if it exceeds 3 hours, waste is increased and costs are increased. Moreover, volatilization of bismuth occurs, which is not preferable. This time means the temperature after reaching the melting temperature. In addition, when the amount to melt
  • the temperature of the dissolved bismuth and bismuth oxide in the stainless steel or graphite container is lowered to the melting point of bismuth oxide (820 ° C) or lower.
  • polonium is increased in bismuth oxide, and high-purity bismuth in which elements such as polonium are reduced, that is, low ⁇ -ray bismuth can be obtained.
  • the ⁇ dose of the oxide raw material is preferably 3 times or less the ⁇ dose of the bismuth raw material. If the alpha dose of the oxide raw material exceeds 3 times the alpha dose of the bismuth raw material, the concentration of impurities such as polonium involved in the alpha ray source in the oxide raw material is high.
  • the impurity element of the bismuth diffuses into the bismuth raw material, or the impurities such as polonium in the bismuth raw material cannot be sufficiently moved toward the oxide raw material, and the ⁇ dose of bismuth after the heat treatment increases. This is because it cannot be reduced sufficiently.
  • this numerical condition indicates an efficient numerical condition, and does not exclude those exceeding this range. It goes without saying that the above numerical values can be adjusted according to the manufacturing conditions.
  • the weight of the oxide raw material is preferably 1 to 5 times the weight of the bismuth raw material. If it is less than 1 time, impurities related to the ⁇ -ray source such as polonium cannot be sufficiently transferred into the oxide, and if it exceeds 5 times, the amount of oxide becomes too large, and the oxide after heating and dissolution This is because it becomes difficult to separate bismuth from bismuth.
  • the above numerical conditions are conditions of optimum numerical values with high efficiency, and those exceeding this range are not excluded. It goes without saying that the distribution of raw materials can be adjusted according to the manufacturing conditions.
  • the ⁇ dose of the bismuth raw material before dissolution is preferably 0.1 cph / cm 2 or less. If the ⁇ dose of the bismuth raw material exceeds 0.1 cph / cm 2 , the impurity element involved in the ⁇ ray source moves into the oxide after heating and melting, and the ⁇ dose can be reduced. Since it is not possible to achieve a level ⁇ dose of 0.008 cph / cm 2 or less, it is preferable to set the value within the above range. However, the above numerical condition indicates an efficient condition, and does not exclude a value exceeding this range. It goes without saying that it can be adjusted according to the manufacturing purpose and conditions.
  • the molten bismuth and bismuth oxide samples were cooled to about 300 ° C. to separate solid bismuth oxide and molten bismuth.
  • the ⁇ dose of the separated bismuth was measured.
  • the ⁇ dose of bismuth was 0.24 cph / cm 2 .
  • Table 1 As shown in Table 1, the ⁇ dose of bismuth before heat melting treatment is 0.21 cph / cm 2, whereas the ⁇ dose of bismuth after heat melting treatment is 0.24 cph / cm 2. Has increased.
  • the molten bismuth and bismuth oxide samples were cooled to about 300 ° C. to separate solid bismuth oxide and molten bismuth.
  • the ⁇ dose of the separated bismuth was measured.
  • the ⁇ dose of bismuth was 0.12 cph / cm 2 .
  • Table 2 the ⁇ dose of bismuth before heat melting treatment is 0.21 cph / cm 2
  • the ⁇ dose of bismuth after heat melting treatment is 0.12 cph / cm 2
  • the reduction effect the ⁇ -dose of the obtained bismuth was not sufficiently low.
  • the molten bismuth and bismuth oxide samples were cooled to about 300 ° C. to separate solid bismuth oxide and molten bismuth.
  • the ⁇ dose of the separated bismuth was measured.
  • the ⁇ dose of bismuth was 0.07 cph / cm 2 .
  • Table 3 As shown in Table 3, the ⁇ dose of bismuth before heat-melting treatment: 0.11 cph / cm 2, whereas the ⁇ dose of bismuth after heat-melting treatment is 0.07 cph / cm 2. Although there was (about 40%), the ⁇ dose of the obtained bismuth could not be said to be sufficiently low.
  • Example 1 In a stainless steel vessel, bismuth (melting point: 271 ° C.): 201 g and bismuth oxide (820 ° C.): 801 g were put as raw materials, and heated and melted at 950 ° C. in an Ar atmosphere for 0.5 hours. As described above, the amount of bismuth oxide was four times that of bismuth. The ⁇ dose of bismuth before heat treatment was 0.09 cph / cm 2 , and the ⁇ dose of bismuth oxide was 0.26 cph / cm 2 . By the heat melting treatment, bismuth and bismuth oxide were dissolved and separated into two phases.
  • the molten bismuth and bismuth oxide samples were cooled to about 300 ° C. to separate solid bismuth oxide and molten bismuth.
  • the ⁇ dose of the separated bismuth was measured.
  • dose ⁇ of bismuth became 0.007cph / cm 2.
  • Table 4 As shown in Table 4, the ⁇ dose of bismuth before heat-melting treatment is 0.09 cph / cm 2, whereas the ⁇ dose of bismuth after heat-melting processing is 0.007 cph / cm 2.
  • the ⁇ dose of the obtained bismuth could be reduced to 0.01 cph / cm 2 or less by increasing the amount of bismuth oxide.
  • Example 2 In a stainless steel container, bismuth (melting point: 271 ° C.): 400 g and bismuth oxide (820 ° C.): 501 g were put as raw materials, and heated and melted at 900 ° C. for 1.5 hours in an Ar atmosphere. Dose ⁇ bismuth before heat treatment is 0.07cph / cm 2, a dose ⁇ of bismuth oxide was 0.12cph / cm 2. As described above, the ⁇ dose of the bismuth raw material was set to 0.10 cph / cm 2 or less. By the heat melting treatment, bismuth and bismuth oxide were dissolved and separated into two phases.
  • the ⁇ dose of bismuth before heat-melting treatment 0.07 cph / cm 2
  • the ⁇ dose of bismuth after heat-melting processing is 0.008 cph / cm 2 , which is significant ( 89%)
  • the ⁇ dose of the bismuth raw material was decreased to reduce the ⁇ dose of the obtained bismuth to 0.01 cph / cm 2 or less.
  • Example 3 In a stainless steel container, bismuth (melting point: 271 ° C.): 160 g and bismuth oxide (820 ° C.): 751 g were put as raw materials, and heated and melted at 900 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere.
  • the ⁇ dose of bismuth before the heat treatment was 0.10 cph / cm 2
  • the ⁇ dose of bismuth oxide was 0.08 cph / cm 2 .
  • the ⁇ dose of bismuth oxide was set to 3 times or less the ⁇ dose of the bismuth raw material.
  • the ⁇ dose of bismuth before heat-melting treatment 0.10 cph / cm 2
  • the ⁇ dose of bismuth after heat-melting treatment is 0.007 cph / cm 2 , which is significant
  • the ⁇ dose of the bismuth raw material was reduced to 0.01 cph / cm 2 or less by lowering the ⁇ dose of the bismuth raw material.
  • Example 4 Bismuth (melting point: 271 ° C.): 400 g and bismuth oxide (820 ° C.): 400 g were put in a stainless steel container, and heated and melted at 850 ° C. for 3 hours in an Ar atmosphere.
  • the ⁇ dose of bismuth before heat treatment was 0.07 cph / cm 2
  • the ⁇ dose of bismuth oxide was 0.08 cph / cm 2 .
  • heat melting treatment bismuth and bismuth oxide were dissolved and separated into two phases
  • the ⁇ dose of bismuth before heat-melting treatment was 0.07 cph / cm 2
  • the ⁇ dose of bismuth after heat-melting processing was 0.008 cph / cm 2 which was significantly ( 89%)
  • the ⁇ dose of the bismuth raw material was decreased to reduce the ⁇ dose of the obtained bismuth to 0.01 cph / cm 2 or less.
  • the present invention can provide bismuth that can be applied to a material with less ⁇ -rays.
  • Recent semiconductor devices have higher densities and lower operating voltages and cell capacities, and there is an increased risk of soft errors due to the influence of ⁇ rays from materials near the semiconductor chip.
  • bismuth which is a material with less ⁇ -rays, is useful as a material using tin such as a solder material.

Abstract

ビスマス原料と酸化物原料を混合溶解し、ビスマス原料中のα線の原因となる元素を酸化物中へ移動させ、ビスマスのα線を低減させることを特徴とする低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス。最近の半導体装置は、高密度化及び高容量化されているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められている。本発明は、ビスマスのα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できるビスマスのα線量を低減させた高純度ビスマス及びその製造方法を提供する。

Description

低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス
　この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させたビスマスの製造方法及びそれによって得られた低α線ビスマスに関する。
　一般に、ビスマスは融点が２７１℃と低く、鉛や錫と同様にはんだ用の材料として用いられる。はんだは、半導体を製造する際に、半導体チップと基板との接合、ＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時や、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。また近年では、熱電材料としての開発も進められている。
　最近の半導体装置等は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
　主な半導体用鉛フリーはんだ材料はいくつか考えられるが、低温用の低αはんだとしては、錫・インジウム合金、錫・ビスマス合金が検討されている。しかし、インジウムは非常に高価であるため、錫・ビスマス合金が有力視されている。
　しかしながら、錫・ビスマス合金の材料を選択した場合には、錫とビスマスの双方について、α線量を低下させることが必要である。従来、錫や鉛については、低α化する技術が開示されているが、ビスマスについては、低α化の研究がなされていないのが現状である。
　本願発明は、低α線ビスマスを提供することを課題としているが、その大きな用途がはんだ材料なので、はんだ材料としての錫のα線を減少させる技術に関して、参考までに紹介する。
　下記特許文献１には、錫とα線量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は、高純度Ｐｂの添加により錫中の２１０Ｐｂを希釈してα線量を低減しようとするものである。
　しかし、この場合、錫に添加した後で、Ｐｂをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した３年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、３年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
　下記特許文献２には、Ｓｎ－Ｐｂ合金はんだに、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａから選んだ材料を１０～５０００ｐｐｍ添加すると、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低下するという記載がある。
　しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは０．０１５ｃｐｈ／ｃｍ２レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
　さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
　下記特許文献３には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
　下記特許文献４には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が０．００５ｃｐｈ／ｃｍ２以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然であるが、それでも特許文献４の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
　下記特許文献５には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により５Ｎ以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
　下記特許文献６には、はんだ合金を構成するＳｎ中に含まれるＰｂの量を減少させ、合金材としてＢｉ又はＳｂ、Ａｇ、Ｚｎを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合、たとえＰｂをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるＰｂに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。
　下記特許文献７には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が９９．９９％以上であり、放射線α粒子のカウント数が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ２以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献７の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
　下記特許文献８には、４ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が５０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献９には、９９．９５％以上の品位で、放射性同位元素が３０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
　これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
　このようなことから、本出願人は下記特許文献１０に示すように、高純度錫、すなわち純度が５Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）であり、その中でも放射性元素であるＵ、Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下、放射線α粒子を放出するＰｂ、Ｂｉのそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下とし、半導体チップへのα線の影響を極力排除する提案を行った。この場合、高純度錫は最終的には、溶解・鋳造及び、必要により圧延・切断して製造されるもので、その高純度錫のα線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを実現する技術に関するものである。
　Ｓｎの精製の際に、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造の初期の段階でポロニウムの同位体２１０Ｐｏが除去されていれば、当然ながらポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる。
　製造工程でのα線の発生は、この２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にＰｏが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。
　このようなことから、本発明者は、溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満である錫を開発した（特許文献１１参照）。純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、ｐＨ１．０以下、Ｓｎ濃度２００ｇ／Ｌ以下の電解液を用いて電解精製することにより得ることができる。
　この技術は極めて有効であり、これにより、錫については解決できたが、ビスマスについては依然として、α線量が高い材料のままであり、問題の解決には至っていない。
　一方、ビスマスに関する技術としては、以下の特許文献を挙げることができる。
　特許文献１２は、錫－ビスマス合金めっき用硫酸錫塩及び硫酸ビスマス塩の電解製造方法に関し、陽極と陰極をアニオン交換膜か又はアニオン交換膜及びカチオン交換膜で分離した電解槽を使用し、電解液として硫酸溶液を使用し、陽極として錫又はビスマスを使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して硫酸電解液中に錫又はビスマスを溶解させることからなり、かつ得られた錫及びビスマス塩を用いてめっきした皮膜の放射性α粒子のカウント数が０．１ｃｐｈ／ｃｍ２未満であることを特徴とする錫－ビスマス合金めっき用の硫酸錫塩又は硫酸ビスマス塩の電解製造法が開示されている。
　また、特許文献１３に、珪弗酸を含む電解液を用いた電解精製による高純度ビスマスの製造方法が開示されている。特許文献１４には、真空溶解・真空蒸留による高純度ビスマスの製造方法及び製造装置が記載されている。特許文献１５には、半田接合方法及び電子装置が開示されている。特許文献１６には、溶媒抽出によるＢｉ－２１２の製造方法及び装置並びにそれらの使用方法が開示されている。
　さらに、特許文献１７に、ビスマスの電解精製方法に関するもので、鉛品位を１Ｍａｓｓ％以下に予め調整したビスマスメタルをアノードにし、カソードにチタン板を用い、電解液は、塩酸溶液中にビスマスを１０～３０ｇ／Ｌ、電流密度を１５０Ａ／ｍ２以下とした条件でビスマスの電解精製を行うことで、槽電圧の安定した状態で電解を行うことができ、カソード電着物中の鉛品位が０．０１Ｍａｓｓ％以下の精製ビスマスを得るビスマスの電解精製方法が開示されている。
　しかし、この塩酸浴を使用したビスマスの電解精製法は、鉛の除去という意味では有効であるが、塩酸濃度が高い浴を使用するために設備の腐食があるという問題がある。
　以上の特許文献１２～１７については、ビスマスを高純度化する技術もあるが、高純度化したビスマスのα線カウント数は０．１ｃｐｈ／ｃｍ２レベルであり、ビスマスに関する従来技術は、これが限界と考えられていた。当然ながら、これらのビスマス材料を使用した場合には、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険性が高いという問題を有している。
　また、下記特許文献１８には、硝酸ビスマスの結晶を硝酸水溶液に溶解させた市販品を購入し、この溶液の硝酸濃度を低下させてオキシ硝酸ビスマスとα線放出核種を共沈させ、これによりα線放出核種を除去するという技術が開示されている。しかし、ビスマスも消失するので、効率の悪さを必然的に伴うために生産効率が悪いという問題が存在する。
　また、下記特許文献１９に記載のように、通常、ビスマスの精製は、蒸留法又は電解法で行われるが、蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また、共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を１ｐｐｍ以下のレベルまで低減することはできない。また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数１０ｐｐｍレベルまでしか低減できないという限界がある。
　これに対して、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤を用いない、酸（塩酸又は硫酸）のみの電解液において、ｐＨ、電解液中のビスマス濃度、電解液温度、電流密度を制御することで、鉛を１ｐｐｍ以下、ウラン、トリウムをそれぞれ５ｐｐｂ以下、α線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下を達成することが可能となった（特許文献１９参照）。
　また、本発明者らは、塩酸、硫酸よりも取扱いが容易で、かつ、設備への損傷の少ない方法として、先に「ビスマス濃度５～５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０～０．４の硝酸溶液にチタン製のカソードおよびビスマスアノードを挿入し、カソード電流密度０．１～１ Ａ／ｄｍ２で電解精製を行うこと、さらに電解精製によって得たビスマスを水素還元溶解又は真空溶解する低α線ビスマスの製造方法」を提供し、α線量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ２の原料からα線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるビスマスを得ることが可能である発明を提供している。
　しかし、特許文献１９および硝酸浴を用いた精製方法で得られるビスマスから発せられるα線量は０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下となっているが、電解精製に使用されるビスマス原料中から発するα線量が高い材料の場合には、電解精製後に０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２より高いα線量が発生されることがわかり、より高いα線量の原料を用いても簡便に低α化できるようにさらなる改良が必要であることがわかった。
　また、ビスマス原料中のα線源は主にポロニウムであることがわかってきた。ポロニウムはビスマス原料に含まれる代表的な放射性元素である。α線量を低減するためには、ポロニウムの低減化が必要であり、その点については、特許文献１９には記載されていない。
　本願発明は、上記電解精製に使用されたビスマス原料よりもさらに高いα線量を有するビスマス原料からでも、より低いα線量のビスマスを製造する方法を提供するものである。
特許第３５２８５３２号公報 特許第３２２７８５１号公報 特許第２９１３９０８号公報 特許第２７５４０３０号公報 特開平１１－３４３５９０号公報 特開平９－２６０４２７号公報 特開平１－２８３３９８号公報 特公昭６２－４７９５５号公報 特公昭６２－１４７８号公報 ＷＯ２００７－００４３９４号公報 ＷＯ２０１１－１１４８２４号公報 特開平８－２４６２００号公報 特開２０００－０４５０８７号公報 特開平１０－１５８７５４号公報 特開平１１－３３０６７８号公報 特表２０００－５０５０９７号公報 特開２００９－９７０７２号公報 特開平９－２５５３３９号公報 特開２０１３－１８５２１４号公報
　最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険性が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められている。本発明は、はんだ材料としての要求に適応できるビスマスのα線量を低減できるビスマスの製造方法を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
　１）ビスマス原料と酸化物原料を混合にして加熱溶解し、ビスマス原料中のα線の原因となる元素を酸化物中へ移動させ、ビスマスのα線を低減させることを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。
　２）酸化物原料のα線量をビスマス原料のα線量の３倍以下とする上記１）に記載の低α線ビスマスの製造方法。
　３）酸化物原料の重量をビスマス原料の重量の１倍以上５倍以下とする上記１）～２）のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
　４）ビスマス原料のα線量を０．１ｃｐｈ／ｃｍ２以下する上記１）～３）のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
　５）酸化物原料を酸化ビスマスとする上記１）～４）のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
　６）ステンレス又グラファイト製の容器に、ビスマス原料と酸化物を導入し、不活性ガス雰囲気中で、８５０～９５０°Ｃの温度に加熱し、双方を溶解することを特徴とする上記１）～５）のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
　７）加熱溶解を０．５～３時間かけて行い、ビスマスと酸化物を二相分離させ、その後、温度を降下させて酸化物を凝固させると共に、溶解しているビスマスのみを容器から分離することを特徴とする上記６）に記載の低α線ビスマスの製造方法。
　８）上記１～７）のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法により得られた低α線ビスマス。
　９）α線量が０．００８ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記１）～７）のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法によって得られた低α線ビスマス。
　１０）原料ビスマス中のポロニウムを低減させた上記８）～９）のいずれか一項に記載の低α線ビスマス。
　１１）α線量が０．００８ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線ビスマス。
　本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険性が多くなってきているが、従来技術に比べてα線の少ない材料に適応できるビスマス及びビスマス合金を提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。
Ｕ崩壊チェーンを示す図である。 ビスマス原料と酸化物を混合溶解した場合のポロニウム（Ｐｏ）の異相間分配によるビスマス中のポロニウムの低減化を示す図である。 ビスマス特有のα線量変化を示す図である。
　α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのはＵ崩壊チェーンにおける、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂに壊変する時に発生するα線である。
　半導体用Ｐｂフリーはんだ材料は、ビスマス及びビスマス－錫合金等の低αの材料が求められている。
　ビスマスは全て放射性同位体であり、α線放射に関与する核種は複数存在する。これらの放射性同位体のためにα線量が高いと考えられており、低α化のためにはこれらα線放射に関与する同位体を分離・除去しなければならず、工業的にα線量の低いビスマスを製造することは無理だと考えられていた。
　しかし、ビスマスから放射されるα線量を調査した結果、他の金属では見られないビスマス特有のα線量変化をすることが分かった（図３参照）。
　通常、例えば錫の場合は溶解・鋳造直後はα線量が低く、時間の経過と共にα線量が増加する。しかし、ビスマスの場合は溶解・鋳造直後にα線量が高く、時間が経過するとα線量が低くなる。検討した結果、α線放射に関与するビスマス中の放射性元素の大部分はポロニウムであることが分かった。
　Ｂｉで半減期が長い同位体は２０９Ｂｉのみで、半減期は１．９×１０１９年と非常に長いので、実用上無害である。
　２０９Ｂｉ以外でα線放射に関与する同位体の中で最も半減期が長いのは、２１０Ｂｉで半減期は５日である（図１参照）。他のα線放射に関与する同位体２１１Ｂｉ、２１２Ｂｉ、２１４Ｂｉは半減期がそれぞれ２分、６１分、２０分と非常に短く、これらの娘核種、孫核種も同様に半減期が非常に短いので、実用上無害である。
　したがって、製造工程でポロニウムの同位体２１０Ｐｏが除去されれば、ポロニウムの同位体 ２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変が起こらず、α線は発生しないと考えられる（図１の「Ｕ崩壊チェーン」参照）。
　低α線ビスマスの製造に際しては、ビスマス原料と酸化物とを混合・溶解し、ビスマス中のα線の原因となる元素を酸化物中へ移動させ、ビスマスのα線を低減させることを基本とする。これは、溶解した物質間で、そこに存在する物質（元素）の異相間の分配（法則）に基づく。
　図２は、ビスマス原料と酸化ビスマスを混合溶解した場合のポロニウム（Ｐｏ）の異相間分配によるビスマス中のポロニウムの低減化の概要を説明する図である。この場合、ポロニウムが該当するが、ポロニウムと同等の性質を有するものは、同様に低減化が可能である。
　本発明のビスマス中のポロニウムの低減方法は、ビスマス中の他の不純物元素を除去する工程の、前又は後のいずれにおいても可能である。
　処理容器に特に制限はないが、汚染の少ないステンレス又はグラファイト製の容器を使用することができる。また、ビスマス原料と酸化ビスマスをこれらの容器に導入し、不活性ガス雰囲気中で、８５０～９５０°Ｃの温度に加熱し、双方を溶解する。ビスマスの融点が２７１°Ｃ、酸化ビスマスの融点が８２０°Ｃなので、８２０°Ｃ以上の加熱が必要である。余り高温に加熱するとビスマスの揮発が発生し、好ましくない。また、コスト的にも無駄になる。通常８５０～９５０°Ｃの温度が良いと言える。
　しかし、この温度条件は、効率の良い温度条件を示したもので、この範囲を超えるものを排除するものではない。製造条件によって、温度範囲を調整できることは言うまでもない。
　前記加熱・溶解を０．５～３時間かけて行い、ビスマスと酸化ビスマスを二相分離させる。上記時間は、このための好ましい時間である。０．５時間未満であるとビスマスと酸化ビスマスを二相分離させるのに十分ではなく、また、３時間を超えると、無駄が多くなり、コストの増加となる。またビスマスの揮発が発生し、好ましくない。この時間は、溶融温度に達してからの温度を意味する。なお、溶解する量が増加した場合には、上記の温度及び時間を超えて加熱・溶解する場合もあるので、好ましい範囲という意味である。
　加熱・溶解後、ステンレス又はグラファイト製の容器内の溶解したビスマス及び酸化ビスマスの温度を降下させ、酸化ビスマスの融点（８２０°Ｃ）以下にする。これによって、酸化ビスマスを凝固させ、溶解しているビスマスを容器から分離させることが可能となる。そして、酸化ビスマス中にポロニウムを増加させ、ポロニウム等の元素が低下した高純度のビスマス、すなわち、低α線ビスマスを得ることができる。
　酸化物原料のα線量はビスマス原料のα線量の３倍以下とすることが好ましい。酸化物原料のα線量がビスマス原料のα線量の３倍を超えると、酸化物原料中のα線源に関与するポロニウム等の不純物濃度が高いために、加熱・溶融後に酸化物中のポロニウム等の不純物元素がビスマス原料中に拡散するか、若しくはビスマス原料中のポロニウム等の不純物が酸化物原料の方に十分に移動させることができないことになり、加熱処理後のビスマスのα線量が増加するか、若しくは十分に低減することができなくなるからである。
　しかし、この数値の条件は、効率の良い数値の条件を示したもので、この範囲を超えるものを排除するものではない。製造条件によって、上記の数値を調整できることは言うまでもない。
　　酸化物原料の重量はビスマス原料の重量の１倍以上５倍以下とすることが好ましい。１倍未満ではポロニウム等のα線源に関与する不純物を十分に酸化物中へ移動させることができず、また、５倍を超えると、酸化物量が多くなりすぎて、加熱・溶解後に酸化物とビスマスを分離するのが困難になるためである。　
　この場合も、上記数値の条件は、効率の良い最適な数値の条件を示したもので、この範囲を超えるものを排除するものではない。製造条件によって、原料の配分を調整できることは言うまでもない。
　溶解前のビスマス原料のα線量は０．１ｃｐｈ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。該ビスマス原料のα線量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ２を超えると、加熱・溶解後、α線源に関与する不純物元素が酸化物中に移動し、α線量を低減させることはできても、目的レベルのα線量である０．００８ｃｐｈ／ｃｍ２以下を達成できないため、できるだけ上記の数値の範囲とするのが好ましい。
　しかし、上記数値の条件は、効率の良い条件を示したもので、この範囲を超えるものを排除するものではない。製造目的や条件によって、調整できることは言うまでもない。
　次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例と比較例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。また、比較例は、本願発明の条件外であるが、本願発明の効果を容易に理解するために作成したものである。
（比較例１）
　グラファイト製容器に、原料としてビスマス（融点２７１°Ｃ）：７６２ｇと酸化ビスマス（８２０°Ｃ）：２０４ｇを入れ、Ａｒ雰囲気中、８３０°Ｃで、４時間加熱し溶融させた。原料の、加熱処理前のビスマスのα線量は０．２１ｃｐｈ／ｃｍ２であり、酸化ビスマスのα線量は０．７８ｃｐｈ／ｃｍ２であった。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した。
　この後、溶融したビスマスと酸化ビスマスの試料を約３００°Ｃに降温し、固体状態の酸化ビスマスと溶融状態のビスマスを分離した。この分離したビスマスのα線量を測定した。この結果、ビスマスのα線量は０．２４ｃｐｈ／ｃｍ２となった。この結果を、表１に示す。
　この表１に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量：０．２１ｃｐｈ／ｃｍ２に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は：０．２４ｃｐｈ／ｃｍ２になり、α線量が増加してしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例２）
　ステンレス製容器に、原料としてビスマス（融点２７１°Ｃ）：４９５ｇと酸化ビスマス（８２０°Ｃ）：４５０ｇを入れ、Ａｒ雰囲気中、８４０°Ｃで、４時間加熱し溶融させた。原料の、加熱処理前のビスマスのα線量は０．２１ｃｐｈ／ｃｍ２であり、酸化ビスマスのα線量は０．７８ｃｐｈ／ｃｍ２であった。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した。
　この後、溶融したビスマスと酸化ビスマスの試料を約３００°Ｃに降温し、固体状態の酸化ビスマスと溶融状態のビスマスを分離した。この分離したビスマスのα線量を測定した。この結果、ビスマスのα線量は０．１２ｃｐｈ／ｃｍ２となった。この結果を、表２に示す。
　この表２に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量：０．２１ｃｐｈ／ｃｍ２に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は：０．１２ｃｐｈ／ｃｍ２になり、減少効果があったが、得られたビスマスのα線量は充分に低いとは言えなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例３）
　ステンレス製容器に、原料としてビスマス（融点２７１°Ｃ）：５００ｇと酸化ビスマス（８２０°Ｃ）：３０１ｇを入れ、Ａｒ雰囲気中、８４０°Ｃで、５時間加熱し溶融させた。加熱処理前のビスマスのα線量は０．１１ｃｐｈ／ｃｍ２であり、酸化ビスマスのα線量は０．３５ｃｐｈ／ｃｍ２であった。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した。
　この後、溶融したビスマスと酸化ビスマスの試料を約３００°Ｃに降温し、固体状態の酸化ビスマスと溶融状態のビスマスを分離した。この分離したビスマスのα線量を測定した。この結果、ビスマスのα線量は０．０７ｃｐｈ／ｃｍ２となった。この結果を、表３に示す。
　この表３に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量：０．１１ｃｐｈ／ｃｍ２に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は：０．０７ｃｐｈ／ｃｍ２になり、減少効果（４０％程度）があったが、得られたビスマスのα線量は充分に低いとは言えなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１）
　ステンレス製容器に、原料としてビスマス（融点２７１°Ｃ）：２０１ｇと酸化ビスマス（８２０°Ｃ）：８０１ｇを入れ、Ａｒ雰囲気中、９５０°Ｃで、０．５時間加熱し溶融させた。上記の通り酸化ビスマスの量をビスマスの４倍にした。加熱処理前のビスマスのα線量は０．０９ｃｐｈ／ｃｍ２であり、酸化ビスマスのα線量は０．２６ｃｐｈ／ｃｍ２であった。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した。
　この後、溶融したビスマスと酸化ビスマスの試料を約３００°Ｃに降温し、固体状態の酸化ビスマスと溶融状態のビスマスを分離した。この分離したビスマスのα線量を測定した。この結果、ビスマスのα線量は０．００７ｃｐｈ／ｃｍ２となった。この結果を、表４に示す。この表４に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量：０．０９ｃｐｈ／ｃｍ２に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は：０．００７ｃｐｈ／ｃｍ２になり、大幅（９２％程度）な減少効果があり、酸化ビスマス量を増やすことにより、得られたビスマスのα線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下とすることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２）
　ステンレス製容器に、原料としてビスマス（融点２７１°Ｃ）：４００ｇと酸化ビスマス（８２０°Ｃ）：５０１ｇを入れ、Ａｒ雰囲気中、９００°Ｃで、１．５時間加熱し溶融させた。加熱処理前のビスマスのα線量は０．０７ｃｐｈ／ｃｍ２であり、酸化ビスマスのα線量は０．１２ｃｐｈ／ｃｍ２であった。上記の通りビスマス原料のα線量を０．１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下にした。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した。
　この後、溶融したビスマスと酸化ビスマスの試料を約３００°Ｃに降温し、固体状態の酸化ビスマスと溶融状態のビスマスを分離した。この分離したビスマスのα線量を測定した。この結果、ビスマスのα線量は０．００８ｃｐｈ／ｃｍ２となった。この結果を、表５に示す。
　この表５に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量：０．０７ｃｐｈ／ｃｍ２に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は：０．００８ｃｐｈ／ｃｍ２になり、大幅（８９％程度）な減少効果があり、ビスマス原料のα線量を下げることにより、得られたビスマスのα線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下とすることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例３）
　ステンレス製容器に、原料としてビスマス（融点２７１°Ｃ）：１６０ｇと酸化ビスマス（８２０°Ｃ）：７５１ｇを入れ、Ａｒ雰囲気中、９００°Ｃで、２時間加熱し溶融させた。加熱処理前のビスマスのα線量は０．１０ｃｐｈ／ｃｍ２であり、酸化ビスマスのα線量は０．０８ｃｐｈ／ｃｍ２であった。上記の通り酸化ビスマスのα線量をビスマス原料のα線量の３倍以下にした。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した
　この後、溶融したビスマスと酸化ビスマスの試料を約３００°Ｃに降温し、固体状態の酸化ビスマスと溶融状態のビスマスを分離した。この分離したビスマスのα線量を測定した。この結果、ビスマスのα線量は０．００７ｃｐｈ／ｃｍ２となった。この結果を、表６に示す。
　この表６に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量：０．１０ｃｐｈ／ｃｍ２に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は：０．００７ｃｐｈ／ｃｍ２になり、大幅（９３％程度）な減少効果があり、ビスマス原料のα線量を下げることにより、得られたビスマスのα線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下とすることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例４）
　ステンレス製容器に、原料としてビスマス（融点２７１°Ｃ）：４００ｇと酸化ビスマス（８２０°Ｃ）：４００ｇを入れ、Ａｒ雰囲気中、８５０°Ｃで、３時間加熱し溶融させた。加熱処理前のビスマスのα線量は０．０７ｃｐｈ／ｃｍ２であり、酸化ビスマスのα線量は０．０８ｃｐｈ／ｃｍ２であった。加熱溶融処理により、ビスマスと酸化ビスマスは溶解して二相に分離した
　この後、溶融したビスマスと酸化ビスマスの試料を約３００°Ｃに降温し、固体状態の酸化ビスマスと溶融状態のビスマスを分離した。この分離したビスマスのα線量を測定した。この結果、ビスマスのα線量は０．００８ｃｐｈ／ｃｍ２となった。この結果を、表７に示す。
　この表７に示すように、加熱溶融処理前のビスマスのα線量：０．０７ｃｐｈ／ｃｍ２に対して、加熱溶融処理後のビスマスのα線量は：０．００８ｃｐｈ／ｃｍ２になり、大幅（８９％程度）な減少効果があり、ビスマス原料のα線量を下げることにより、得られたビスマスのα線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下とすることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できるビスマスを提供できる。最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ないビスマスを使用することにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を減少できる効果を有する。特に、α線の少ない材料であるビスマスを、はんだ材等の錫を使用する材料として有用である。

Claims (11)

  1. 　ビスマス原料と酸化物原料を混合にして加熱溶解し、ビスマス原料中のα線の原因となる元素を酸化物中へ移動させ、ビスマスのα線を低減させることを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。
  2. 　酸化物原料のα線量をビスマス原料のα線量の３倍以下とする請求項１に記載の低α線ビスマスの製造方法。
  3. 　酸化物原料の重量をビスマス原料の重量の１倍以上５倍以下とする請求項１～２のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
  4. 　ビスマス原料のα線量を０．１ｃｐｈ／ｃｍ２以下する請求項１～３のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
  5. 　酸化物原料を酸化ビスマスとする請求項１～４のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
  6. 　ステンレス又グラファイト製の容器に、ビスマス原料と酸化物を導入し、不活性ガス雰囲気中で、８５０～９５０°Ｃの温度に加熱し、双方を溶解することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
  7. 　加熱溶解を０．５～３時間かけて行い、ビスマスと酸化物を二相分離させ、その後、温度を降下させて酸化物を凝固させると共に、溶解しているビスマスのみを容器から分離することを特徴とする請求項６に記載の低α線ビスマスの製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法により得られた低α線ビスマス。
  9. 　α線量が０．００８ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法によって得られた低α線ビスマス。
  10. 　原料ビスマス中のポロニウムを低減させた請求項８～９のいずれか一項に記載の低α線ビスマス。
  11. 　α線量が０．００８ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線ビスマス。
PCT/JP2014/073332 2013-12-03 2014-09-04 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス WO2015083405A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015526811A JP5941596B2 (ja) 2013-12-03 2014-09-04 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-249948 2013-12-03
JP2013249948 2013-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015083405A1 true WO2015083405A1 (ja) 2015-06-11

Family

ID=53273183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/073332 WO2015083405A1 (ja) 2013-12-03 2014-09-04 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5941596B2 (ja)
TW (1) TW201525153A (ja)
WO (1) WO2015083405A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09255339A (ja) * 1996-03-18 1997-09-30 Toagosei Co Ltd 硝酸ビスマス水溶液の精製方法
JPH10158754A (ja) * 1996-11-26 1998-06-16 Dowa Mining Co Ltd 高純度ビスマスの製造方法及び製造装置
JP2000045087A (ja) * 1998-07-29 2000-02-15 Kamioka Kogyo Kk 高純度ビスマスの製造方法
JP2013185214A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Jx Nippon Mining & Metals Corp α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09255339A (ja) * 1996-03-18 1997-09-30 Toagosei Co Ltd 硝酸ビスマス水溶液の精製方法
JPH10158754A (ja) * 1996-11-26 1998-06-16 Dowa Mining Co Ltd 高純度ビスマスの製造方法及び製造装置
JP2000045087A (ja) * 1998-07-29 2000-02-15 Kamioka Kogyo Kk 高純度ビスマスの製造方法
JP2013185214A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Jx Nippon Mining & Metals Corp α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5941596B2 (ja) 2016-06-29
TW201525153A (zh) 2015-07-01
JPWO2015083405A1 (ja) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5690917B2 (ja) 銅又は銅合金、ボンディングワイヤ、銅の製造方法、銅合金の製造方法及びボンディングワイヤの製造方法
KR101444568B1 (ko) α 선량이 적은 주석 또는 주석 합금 및 그 제조 방법
JP2013185214A (ja) α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法
JP4472752B2 (ja) 高純度錫又は錫合金及び高純度錫の製造方法
JP5903497B2 (ja) 低α線ビスマスの製造方法並びに低α線ビスマス及びビスマス合金
JP6271642B2 (ja) 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス
JP5941596B2 (ja) 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス
JP6067855B2 (ja) 低α線ビスマス及び低α線ビスマスの製造方法
JP5960341B2 (ja) 低α線ビスマスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015526811

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14868477

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14868477

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1