JPWO2019155946A1 - 複合分離膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、透液性能や分離性能に比較的優れるのみならず、耐久性にも優れることから特に液処理膜として有用な複合分離膜と、当該複合分離膜を用いた液処理方法を提供することを目的とする。本発明に係る複合分離膜は、支持基材と複合体層を有し、前記複合体層は前記支持基材上に形成されており、前記複合体層は、金属酸化物ナノシート、酸化グラフェンおよびアルカノールアミンを含み、前記アルカノールアミンは、少なくとも前記金属酸化物ナノシート間に存在していることを特徴とする。

Description

本発明は、透液性能と分離性能に比較的優れるのみならず、耐久性にも優れ、特に液処理膜として有用な複合分離膜と、当該複合分離膜を用いた液処理方法に関するものである。

近年、地球温暖化に伴って、自然災害の激化などにより地域によっては大規模な水不足に陥り、農業が打撃を受ける懸念が指摘されている。その一方で、人口の増加などにより水の消費量は確実に増大している。また、アフリカ諸国など浄水設備が十分に整備されていない地域では、水の汚染に伴う感染症の拡大も問題である。そこで、水の浄化に利用可能な分離膜が種々検討されている。

具体的には、２ｎｍより小さい粒子や高分子を阻止できるほど孔径が微細な分離膜は、一般的にナノ濾過膜（ＮＦ膜）を呼ばれ、藻類、泥、細菌類、ウィルスなどの分離に用いられている。また、ナノ濾過膜の表面を荷電させて、静電的な分離効果を付与することも行われている。例えば、ナノ濾過膜の表面にマイナス荷電を持たせ、アニオンの透過を阻止すると共に、カチオンを吸着したり或いはアニオンと共に透過を阻止したりすることが行われている。

また、工場などで使われた有機溶媒は、廃棄や処理の前に不溶成分や一部の溶質を低減する必要がある。

分離膜の素材としては有機材料や無機材料など様々なものが用いられているが、最近では製造コストや有機溶媒の処理に適用可能である等の面から無機分離膜が注目を集めている。例えば、特許文献１にはスメクタイト粉末など層状無機化合物の分散体を成膜した分離膜が開示され、非特許文献１には酸化グラフェンを積層させた分離膜が開示され、非特許文献２にはシート状のＭｏＳ₂を積層させた分離膜が開示され、非特許文献３には酸化グラフェンとチタニアを交互に積層した複合膜が開示されている。

国際公開第２００８／０３８５２４号パンフレット

Ｈ．Ｈｕａｎｇら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，ｖｏｌ．４９，ｐ．５９６３ Ｌ．Ｓｕｎら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，ｖｏｌ．４９，ｐ．１０７１８ Ｈｕｉ Ｄｅｎｇら，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６，ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２７，ｐ．２７４００２

上述したように、様々な無機分離膜が開発されているが、その耐久性が問題になっている。詳しくは、濾過方式には主にデッドエンド濾過方式とクロスフロー濾過方式がある。デッドエンド濾過方式では、分離膜に対して直交する方向に被処理液を供給し、被処理液と濾過液の流れ方向は同じである。よって、被処理液中に含まれる固形分は分離膜の表面に堆積することになるので、デッドエンド濾過方式は主に少量試料の処理に用いられ、分離膜は基本的に使い捨てにされる。一方、クロスフロー濾過方式では、分離膜に対して平行に被処理液を供給し、被処理液と濾過液の流れ方向は直交する。よって、被処理液中に含まれる固形分は分離膜の表面に堆積することなく、残余液と共に排出されるため、クロスフロー濾過方式は大量処理に適している。ところがクロスフロー濾過方式では、分離膜に対して平行に被処理液を供給するため、分離膜が表面から剥離し易いという問題がある。
例えば酸化グラフェンからなる分離膜は、水に浸漬するのみでも層間が広がって膨潤し、２〜３日程度で剥離が起こってしまう。
そこで本発明は、透液性能や分離性能に比較的優れるのみならず、耐久性にも優れることから特に液処理膜として有用な複合分離膜と、当該複合分離膜を用いた液処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンとアルカノールアミンを含む複合体層は、おそらくアルカノールアミンが少なくとも金属酸化物ナノシート間を接着する役目を担うため耐久性に優れ、また、比較的大きな酸化グラフェンと比較的小さな金属酸化物ナノシートという両方の存在により、互いに相反する透液性能と分離性能に比較的優れることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

［１］ 支持基材と複合体層を有し、
前記複合体層は前記支持基材上に形成されており、
前記複合体層は、金属酸化物ナノシート、酸化グラフェンおよびアルカノールアミンを含み、
前記アルカノールアミンは、少なくとも前記金属酸化物ナノシート間に存在していることを特徴とする複合分離膜。

［２］ 前記複合体層中、前記金属酸化物ナノシートと前記酸化グラフェンとが混合されている上記［１］に記載の複合分離膜。

［３］ 前記複合体層が前記酸化グラフェンから主に構成されている層と前記金属酸化物ナノシートから主に構成されている層を含む上記［１］に記載の複合分離膜。

［４］ 前記支持基材上に前記酸化グラフェンから主に構成されている層が積層されており、その上に前記金属酸化物ナノシートから主に構成されている層が積層されている上記［３］に記載の複合分離膜。

［５］ 前記支持基材上に前記金属酸化物ナノシートから主に構成されている層が積層されており、その上に前記酸化グラフェンから主に構成されている層が積層されている上記［３］に記載の複合分離膜。

［６］ 前記支持基材が、少なくとも表面に水酸基を有し、且つ、当該水酸基を介してイオン性基を有するシランカップリング剤が結合しているものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合分離膜。

［７］ 前記アルカノールアミンがトリアルカノールアミンである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の複合分離膜。

［８］ 前記金属酸化物ナノシートが、ニオブ酸化物、チタン酸化物、マンガン酸化物、ジルコニウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、タンタル酸化物、亜鉛酸化物、ゲルマニウム酸化物、ルテニウム酸化物、および複合金属酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物から構成される上記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合分離膜。

［９］ 前記支持基材が、有機材料または無機材料から構成される上記［１］〜［８］のいずれかに記載の複合分離膜。

［１０］ 前記支持基材がセルロースから構成される上記［１］〜［９］のいずれかに記載の複合分離膜。

［１１］ 前記支持基材が、フィルターろ材、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜または逆浸透膜である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合分離膜。

［１２］ 前記複合体層が更にカチオンを有する上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の複合分離膜。

［１３］ 前記カチオンが、プロトン、金属イオン、アンモニウムイオン、およびカチオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１２］に記載の複合分離膜。

［１４］ 上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の複合分離膜に被処理液を透過させる工程を含むことを特徴とする液処理方法。

本発明に係る複合分離膜の複合体層においては、アルカノールアミンにより特に金属酸化物ナノシート同士の密着性が高められていることから、本発明に係る複合分離膜は耐久性に優れているといえる。また、本発明に係る複合分離膜の複合体層は、比較的大きな酸化グラフェンと比較的小さな金属酸化物ナノシートが組み合わされており、両者の特性が発揮される。よって、金属酸化物ナノシートを加えると、酸化グラフェンのみからなる層よりも透液性能は低下する傾向があると一般的にはいえるものの、複合体層の構成を工夫することにより、金属酸化物ナノシートの添加により透液性能を向上させることも可能である。また、透液性能と相反すると一般的にはいえる分離性能を、実用性が損なわれるほど透液性能を大きく低下させずに向上させることも可能である。よって本発明に係る複合分離膜は、特に液処理に適するものとして非常に有用である。

分離膜の透水性能試験と塩阻止性能試験の結果を示すグラフである。 分離膜の透水性能試験と塩阻止性能試験の結果を示すグラフである。 酸化グラフェン層を有する分離膜の透水性能試験と塩阻止性能試験の結果を示すグラフである。 塩阻止性能試験後における酸化グラフェンのみからなる層または酸化グラフェンとトリエタノールアミンを含む層を有する分離膜の外観写真である。 分離膜の透液性能試験と塩阻止性能試験の結果を示すグラフである。 分離膜の塩阻止性能試験の結果を示すグラフである。

本発明の複合分離膜は、支持基材と複合体層を有する。支持基材は、複合体層の支持層として機能する。複合体層は、支持基材上に形成され、主に分離層として機能する。

支持基材は、複合体層を支持できる多孔質のものであれば特に限定なく用いることができ、例えば、金属メッシュフィルター、ろ紙、織布フィルター、不織布フィルターなどを用いることができる。また、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などの一般的な分離膜を支持基材として用いることもできる。支持基材は、被処理液の透過の点から多孔質であることが好ましく、支持基材の孔径としては１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、複合体層を構成する金属酸化物ナノシートを安定に積層する点から、上記孔径としては１μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。また、支持基材の厚さは特に制限されず適宜調整すればよいが、例えば５０μｍ以上、５００μｍ以下とすることができる。当該厚さが５０μｍ以上であれば、十分な強度を有するといえ、５００μｍ以下であれば、取扱性も十分確保することができる。支持基材の平面形状は、本発明に係る複合分離膜の実施態様に応じて適宜決定すればよい。

支持基材の材質としては、例えば無機材料や有機材料など、特に制限されない。無機材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、ジルコニア等のセラミック材料；鉄鋼、ステンレス鋼などの金属材料などが挙げられる。セラミック材料は複合酸化物であってもよい。有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ＰＥＴ等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；全芳香族ポリイミド等のポリイミド；脂肪族ポリケトン、全芳香族ポリケトン等のポリケトン；ビスフェノールＡから製造されるポリカーボネート；ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン等のポリスルホン；ポリ塩化ビニル；アクリル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；綿、羊毛、絹などの天然繊維；セルロース、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロース混合エステル等のセルロース類；レーヨン等の再生繊維などの高分子材料などが挙げられる。支持基材は、これらの材料を組み合わせて構成してもよい。また、支持基材の材質としては、後述するシランカップリング剤による処理のため、表面に水酸基を有するものが好ましい。表面に水酸基を有する材質としては、セラミック材料、天然繊維、セルロース類、再生繊維を挙げることができる。また、被処理液の溶媒が有機溶媒である場合には、支持基材の材料としては、無機材料の他、ポリアミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリテトラフルオロエチレン等の耐性有機材料を用いることが好ましい。

本発明に係る複合分離膜においては、複合体層が支持基材上に存在しており、複合体層は、金属酸化物ナノシート、酸化グラフェンおよびアルカノールアミンを含み、アルカノールアミンは、少なくとも前記金属酸化物ナノシート間に存在している。金属酸化物ナノシートを構成する金属酸化物は、少なくとも金属原子と酸素原子を含む結晶構造を有するものをいい、当該結晶構造が平面状に広がってシートを形成する。例えばニオブ酸化物は、ニオブ原子と酸素原子とを含む結晶構造を有する。本発明の金属酸化物ナノシートは、例えば、ニオブ酸化物、チタン酸化物、マンガン酸化物、ジルコニウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、タンタル酸化物、亜鉛酸化物、ゲルマニウム酸化物、ルテニウム酸化物、および複合金属酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物から構成されることが好ましい。複合金属酸化物としては、２種以上の上記金属酸化物の複合金属酸化物や、ペロブスカイトを挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、金属酸を挙げることができる。金属酸としては、例えば、ニオブ酸（ＮｂＯ₃ ^-）、オルトチタン酸（ＴｉＯ₄ ^4-）、メタチタン酸（ＴｉＯ₃ ^2-）、マンガン酸（ＭｎＯ₄ ^2-）、ジルコニウム酸（ＺｒＯ₃ ^2-）、タングステン酸（ＷＯ₄ ^2-）、モリブデン酸（ＭｏＯ₄ ^2-）、コバルト酸（ＣｏＯ₂ ^-）、鉄酸（ＦｅＯ₄ ^2-）、タンタル酸（ＴａＯ₃ ^-）、亜鉛酸（ＺｎＯ₂ ^2-）、ゲルマニウム酸（ＧｅＯ₃ ^2-）、ルテニウム酸（ＲｕＯ₄ ^2-）、および過ルテニウム酸（ＲｕＯ₄ ^-）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸を挙げることができる。金属酸は、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ土類金属のイオンや、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど第２族金属のイオンとの塩であってもよい。但し金属酸の塩の結晶は、金属イオンと酸化物イオンとの配位結合で構成され、全体の電位がゼロになっており、通常の塩とは異なって容易には電離せず、金属酸化物とアルカリ土類金属または第２族金属の酸化物との複合物として表される。例えばニオブ酸リチウムの結晶は、酸化リチウムＬｉ₂Ｏと酸化ニオブＮｂ₂Ｏ₅を１：１の組成で組み合わせた複合酸化物である。金属酸化物ナノシートを構成する金属原子は１種類のみであっても２種類以上であってもよい。中でも、金属酸化物ナノシートの製造が容易な点から、金属酸化物ナノシートは、ニオブ酸化物および／またはチタン酸化物から構成されることが好ましく、ニオブ酸化物から構成されることが好ましい。この際、ニオブ酸化物および／またはチタン酸化物は金属酸化物ナノシートの主成分として含まれていることが好ましく、具体的には、金属酸化物ナノシートを構成する金属原子の６０モル％以上がニオブおよび／またはチタンであることが好ましく、７５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。もちろん、金属酸化物ナノシートを構成する金属原子の全てがニオブおよび／またはチタンであってもよい。

金属酸化物ナノシートの１層の厚みは、通常０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下程度となる。金属酸化物ナノシートの長さは、例えば、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。金属酸化物ナノシートの長さの上限は特に限定されないが、例えば１μｍ以下であればよく、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。例えば、ニオブ酸ナノシートの厚みは０．９ｎｍ、平面方向の長さは１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下程度である（ＮＡＫＡＧＡＷＡ Ｋｅｉｚｏら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，ｖｏｌ．５０，ｐｐ．１３７０２−１３７０５）。金属酸化物ナノシートの厚みと長さは、電子顕微鏡や原子間力顕微鏡などにより測定することができる。

酸化グラフェンは、グラファイト（黒鉛）を構成する各層に相当するグラフェンを過マンガン酸カリウムや過酸化水素などの酸化剤で酸化したものであり、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基などを有する。酸化グラフェンの厚さは０．７９６ｎｍであり、平面方向の長さは４０００ｎｍ以上、６０００ｎｍ以下程度である（Ｊｕａｎｎｉ Ｃｈｅｎら，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１４，ｖｏｌ．６，ｐｐ．１８７９−１８８９）。以下では、金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンを合わせて単に「ナノシート」と記載する場合がある。

複合体層は、更にカチオンを有することが好ましい。酸化グラフェンはカルボキシ基を有するため、対カチオンの存在によって、複合体層の安定性が高まる。また、カチオンは、金属酸化物の結晶の一部を構成するものであってもよいし、一般の層状化合物のように金属酸化物ナノシートまたは酸化グラフェンの層間に配されていてもよい。金属酸化物ナノシート間または酸化グラフェン間の距離は、その間に存在するカチオンの種類を選択することにより変えることができ、それにより複合分離膜の公称孔径を変えることができる。本開示における公称孔径とは、分離性能を示す孔の径をいうものとする。

複合体層が有するカチオンとしては、プロトン、金属イオン、アンモニウムイオン、カチオン性ポリマー、その他のカチオン性化合物が挙げられる。例えば、カチオンがアンモニウムイオンである場合は、後述する製造方法により金属酸化物ナノシートを製造する際に、金属アルコキシド化合物の加水分解および脱水縮合反応の制御のためにアンモニアを使用することが好ましいことから、カチオンを有する金属酸化物ナノシート積層体の製造が容易になる点で好ましい。また、カチオンがアンモニウムイオンであれば、金属酸化物ナノシート積層体の層間距離をより狭く形成することが可能となる。

一方、複合体層が有するカチオンが金属イオンやカチオン性ポリマーであれば、金属酸化物ナノシートの層間距離をより広く形成することが可能となる。この場合、金属イオンやカチオン性ポリマーは、金属酸化物ナノシート層間のバインダーとして作用すると考えられる。
カチオン性ポリマーは、カチオン性基を有するポリマーであれば特に限定されない。カチオン性基としては、例えば、アミノ基、アンモニウム塩基、イミノ基などが挙げられる。ポリマーの主鎖の構造も特に限定されない。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリリジン、キトサン等を使用できる。
金属イオンとしては特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の第１族元素の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、バリウム等の第２族元素の金属イオン；ニッケル、プラチナ等の遷移金属のイオン；亜鉛、カドミウム等の第１２族元素の金属イオン；アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族元素の金属イオン；ゲルマニウム、スズ等の第１４族元素の金属イオン；アンチモン、ビスマス等の第１５族元素の金属イオン；テルル等の第１６族元素の金属イオンなどが挙げられる。複合体層に含まれるカチオンとしては、プロトン；リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン；カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが好ましい。金属酸化物ナノシートを構成するカチオンは１種類のみであっても２種類以上であってもよい。

金属酸化物ナノシートや酸化グラフェンの層間距離はＸ線回折により測定することができ、例えば、トリエタノールアミンとアンモニウムイオンが配されたニオブ酸ナノシートのみの積層体では、その層間距離が１．０１ｎｍであったのに対し、トリエタノールアミンとポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）が配されたニオブ酸ナノシート積層体では層間距離が２．０５ｎｍとなり、トリエタノールアミンとアルミニウムイオンが配されたニオブ酸ナノシート積層体では層間距離が１．１９ｎｍとなった。このように、本発明の複合分離膜は、アルカノールアミンやカチオンの種類を適宜選択することにより、金属酸化物ナノシートや酸化グラフェンの層間距離を、例えば０．５ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下の範囲に調整することができる。

アルカノールアミンはアミノ基および水酸基を有し、以下の通り、当該アミンが金属酸化物ナノシート中の金属イオンまたは水酸基と相互作用し、また、当該水酸基が金属酸化物ナノシートの水酸基と水素結合すると考えられる。アルカノールアミン中の水酸基同士が水素結合することもある。更に、酸化グラフェンのカルボキシ基や水酸基とも相互作用し、複合体層の安定化に寄与すると考えられる。なお、以下ではニオブ酸で構成されているナノシートとトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）との相互作用を代表的に示している。

本発明の複合分離膜の複合体層においては、金属酸化物ナノシート間、酸化グラフェン間、金属酸化物ナノシート−酸化グラフェン間にアルカノールアミンが配されていることにより、層間距離を安定化することができる。金属酸化物ナノシート積層体のような層状化合物では、層間に配する分子の種類によっては層間距離を広げるように作用するものも知られているが、本発明者らが検討したところ、金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンとアルカノールアミンを含む複合体層では、ナノシート同士の密着性が高められた安定な複合体層が得られることが明らかになった。アルカノールアミンは、金属酸化物ナノシート等に配位結合していると考えられ、例えば、金属酸化物ナノシートや酸化グラフェンの表面に存在する水酸基と水素結合したり、金属酸化物ナノシートに配位したアルカノールアミンと水素結合することなどにより、隣接するナノシート同士を繋ぐバインダーとして機能しているものと推測される。そのため、本発明に係る複合分離膜の複合体層は、それを構成するナノシートの層間距離に応じて形成される細孔も非常に微細なものとなる。また、ナノシート同士の結合は強固である。よって、本発明の複合分離膜は優れた安定性を示し、例えば限外ろ過膜やナノろ過膜に相当する分離性能を示すものとなる。

アルカノールアミンは、窒素原子にヒドロキシアルキル基が結合したものであれば特に限定されず、ヒドロキシアルキル基は窒素原子に１つのみ結合していてもよく、２つ結合していてもよく、３つ結合していてもよい。アルカノールアミンとしては、例えば下記式（Ｉ）で表されるアミンを用いることができる。下記式（Ｉ）において、Ｒ¹はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立してヒドロキシアルキル基、アルキル基または水素原子を表す。
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ｉ）

アルカノールアミンの有するヒドロキシアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましく、またその炭素数は１以上、６以下が好ましく、１以上、４以下がより好ましく、１以上、３以下がさらに好ましい。このようなアルカノールアミンを用いることにより、ナノシートの層間距離を狭く形成することが容易になる。なお、窒素原子にヒドロキシアルキル基が２つまたは３つ結合したジまたはトリアルカノールアミンを用いる場合は、複数のヒドロキシアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。また、ヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基は、アルキル基の末端、即ち窒素原子から最も遠い側に結合していることが好ましい。

アルカノールアミンがアルキル基を有する場合は、当該アルキル基は直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましく、またその炭素数は１以上、６以下が好ましく、１以上、４以下がより好ましく、１以上、３以下がさらに好ましい。

アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール等のジアルカノールアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、２−［ジ（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール等のトリアルカノールアミンが挙げられる。

アルカノールアミンは、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンを用いることが好ましく、トリアルカノールアミンを用いることがより好ましい。このようなアルカノールアミンを用いれば、１分子中にヒドロキシル基が複数存在することによってナノシート同士の密着性が高められ、特にトリアルカノールアミンを用いることによりナノシートを密に積層させることが容易になる。トリアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンを挙げることができる。

複合体層においては、特に金属酸化物ナノシートの層間にアルカノールアミンが配されていることが好ましい。このようにアルカノールアミンが配されることにより、各金属酸化物ナノシートの密着性が高まり、微細な細孔の形成が容易になるとともに、複合体層の耐久性、特に耐剥離性を高めることができる。なお、この場合であっても、複合体層が所望の機能を発揮する限り、金属酸化物ナノシートの一部がアルカノールアミンを層間に配さずに積層される部分が存在していてもよい。

本発明に係る複合分離膜の複合体層は、主に以下の３つのタイプに分類される。
１．Ａタイプ複合分離膜
Ａタイプ複合分離膜は、複合体層中、金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンが混合されているものであり、アルカノールアミンは、金属酸化物ナノシート間、酸化グラフェン間、および金属酸化物ナノシート−酸化グラフェン間のすべてに存在していると考えられる。

Ａタイプ複合分離膜の複合体層において、金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンとの割合を調整することにより、複合分離膜の透液性能や分離性能を調整できる可能性がある。例えば、金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンとの混合により、金属酸化物ナノシートのみからなる層に比べて透液性能は向上するが、酸化グラフェンのみからなる層に比べて透液性能は低下する傾向にある。ところが、金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンの合計に対する金属酸化物ナノシートの割合を４０質量％以上、６０質量％以下に調整すると、透液性能は酸化グラフェンのみからなる層に比べても向上する。また、金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンの合計に対する金属酸化物ナノシートの割合を４０質量％以上、９５質量％以下、好ましくは７５質量％以上に調整することで、分離性能は金属酸化物ナノシートまたは酸化グラフェンのみからなる層に比べて、同等または改善される。

２．Ｂタイプ複合分離膜
Ｂタイプ複合分離膜は、支持基材上に酸化グラフェンから主に構成されている層（以下、「酸化グラフェン層」という場合がある）が積層されており、その上に金属酸化物ナノシートから主に構成されている層（以下、「金属酸化物ナノシート層」という場合がある）が積層され、複合体層が二層により形成されているものである。後述するように、Ｂタイプ複合分離膜は支持基材上に酸化グラフェン層を形成してから、その上に金属酸化物ナノシート層を形成するため、酸化グラフェン層中には金属酸化物ナノシートも入り込み、また、アルカノールアミンは、金属酸化物ナノシート間のみならず、酸化グラフェン間や金属酸化物ナノシート−酸化グラフェン間にも存在していると考えられる。おそらくはＢタイプ複合分離膜では金属酸化物ナノシート由来の分離能と酸化グラフェン由来の分離性能がそれぞれ発揮され易いため、Ａタイプ複合分離膜に比べて透液性能は低いが、分離性能は向上する傾向がある。

Ｂタイプ複合分離膜の酸化グラフェン層における金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンとの合計に対する金属酸化物ナノシートの割合としては、２０質量％以下、１０質量％以下または５質量％以下とすることができる。また、金属酸化物ナノシート層における金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンとの合計に対する金属酸化物ナノシートの割合としては、９０質量％以上、９５質量％以上または９８質量％以上とすることができる。
また、Ｂタイプ複合分離膜の複合体層における金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンの割合は、Ａタイプ複合分離膜の複合体層における各割合と同様のものにすることができる。

３．Ｃタイプ複合分離膜
Ｃタイプ複合分離膜は、支持基材上に金属酸化物ナノシートから主に構成されている層（金属酸化物ナノシート層）が積層されており、その上に酸化グラフェンから主に構成されている層（酸化グラフェン層）が積層され、複合体層が二層により形成されているものである。アルカノールアミンは、酸化グラフェン層へ意図的に配合してもよいし、配合しなくてもよい。酸化グラフェン層へアルカノールアミンを配合すると、酸化グラフェン層が安定化して耐久性が高まる。一方、酸化グラフェン層へアルカノールアミンを配合しない場合には、おそらく酸化グラフェン表面のカルボキシ基に由来するマイナス電位により、分離性能が向上する。

Ｃタイプ複合分離膜の金属酸化物ナノシート層における金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンとの合計に対する酸化グラフェンの割合としては、１０質量％以下、５質量％以下または２質量％以下とすることができる。また、酸化グラフェン層における金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンとの合計に対する金属酸化物ナノシートの割合としては、１０質量％以下、５質量％以上または２質量％以下とすることができる。
また、Ｃタイプ複合分離膜の複合体層における金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンの割合は、Ａタイプ複合分離膜の複合体層における各割合と同様のものにすることができる。
なお、Ｂタイプ複合分離膜とＣタイプ複合分離膜の各層における金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンとの合計に対する金属酸化物ナノシートまたは酸化グラフェンの割合を正確に測定することは困難であるため、複合体層の断面拡大写真中の金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンの各合計面積の割合として求めるものとする。

複合体層の厚みは特に限定されず、所望の透液性能と分離性能が発揮されるように適宜設定すればよい。なお上記に説明したように、金属酸化物ナノシートの１層の厚みは非常に薄いものであるため、本発明の複合分離膜では、主に分離性能を発揮する複合体層の厚みを薄く形成しつつ、所望の分離性能を発揮させることが可能となる。複合体層の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、また１μｍ以下、８００ｎｍ以下または６００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下または１００ｎｍ以下がより好ましい。複合体層の厚さは、例えば、本発明の複合分離膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察し、拡大写真の両端部および中央部の３箇所で積層体の厚さを測定し、その平均値とする。

支持基材は、シランカップリング剤で処理してもよい。シランカップリング剤は、下記の通り、支持基材の表面に結合し、且つ活性基が金属酸化物ナノシートおよび酸化グラフェンの水酸基やアルカノールアミンと化学結合することにより、支持基材と複合体層との密着性を高めると考えられる。なお、以下では、支持基材に結合したγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）と、ニオブ酸ナノシートまたはトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）との相互作用を代表的に示している。

シランカップリング剤としては、例えば下記式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤を用いることができる。下記式（ＩＩ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、炭素数１以上、４以下のアルコキシ基、特に炭素数１以上、２以下のアルコキシ基、炭素数１以上、４以下のアルカノイル基、特に炭素数１以上、２以下のアルカノイル基、または、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲノ基を表し、Ｒ⁷は活性基により置換された炭素数１以上４以下のアルキレン基を表す。活性基は、水酸基と化学結合を形成できるものであれば特に制限されないが、例えば、アミノ基、四級アンモニウム基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＲ⁷ （ＩＩ）

具体的には、アミノ基含有シランカップリング剤、四級アンモニウム基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等を用いることができ、これらのシランカップリング剤を用いれば、シランカップリング剤が有するアミノ基や四級アンモニウム基やエポキシ基やメルカプト基が金属酸化物ナノシートや支持基材と相互作用して、金属酸化物ナノシートと支持基材との密着性を高めることができる。シランカップリング剤の有するアミノ基含有基としては、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、Ｎ−フェニルアミノメチル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル基、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル基等が挙げられる。四級アンモニウム基としては、トリメチルアンモニウムプロピル基、トリメチルアンモニウムベンジル基、テトラデシルジメチルアンモニウムプロピル基、オクタデシルジメチルアンモニウムプロピル基等が挙げられる。エポキシ基含有基としては、グリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基、８−（グリシドキシ）−ｎ−オクチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。メルカプト基含有基としては、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトエチル基、２−メルカプトプロピル基、６−メルカプトヘキシル基等が挙げられる。シランカップリング剤は、これらの基が反応性官能基としてケイ素原子に結合しており、これ以外に加水分解性基としてアルコキシ基、アセトキシ基、もしくはハロゲン基がケイ素原子に結合しているものを用いることができる。シランカップリング剤としては、中でも、アミノ基含有シランカップリング剤を用いることが好ましい。

支持基材のシランカップリング剤による処理は、浸漬法、塗布法、気相反応法など、一般的に用いられている手法を用いることができる。シランカップリング剤は、支持基材の構成材料を、支持基材として使用可能な状態、例えばシート状に成形した後に処理してもよく、支持基材として成形する前の材料単体として処理してもよい。

本発明の複合分離膜は、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜など、一般に使用される用途に適用することができる。例えば、廃水処理、廃液処理、浄水処理、飲料品製造、有用物質の分離回収、細菌やウィルスの分離・除去などに適用することができる。また、分子篩や、空気清浄フィルター等の気固分離を目的とした用途にも適用可能である。

本発明に係る複合分離膜において分離能を示す複合体層は無機化合物からなることから、水のみならず有機溶媒の処理にも適用することができる。また、従来、無機化合物層を有する分離膜は耐久性に劣るが、本発明に係る複合分離膜は耐久性に優れるため、クロスフロー濾過方式にも適用可能である。よって本発明に係る複合分離膜は、水処理のみならず、有機溶媒の処理にも使え、また、大量の水処理や有機溶媒処理にも使える。
本発明の複合分離膜により処理できる有機溶媒は、特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のＣ_1-6アルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒などが挙げられる。
分子量の大きい有機溶媒を処理する場合には、複合体層の孔径を比較的大きくすることが好ましい。また、常温常圧で固体であったり粘性の高い有機溶媒を処理する場合には、被処理有機溶媒を加温してもよい。

本発明の複合分離膜は、
工程ａ： 金属アルコキシド化合物をアルカノールアミンの存在下で加熱し、アルカノールアミンを含む金属酸化物ナノシートコロイド溶液を得る工程、
工程ｂ： 酸化グラフェンのコロイド溶液を得る工程、
工程ｃ： 金属酸化物ナノシートコロイド溶液および酸化グラフェンコロイド溶液を支持基材で濾過することにより、金属酸化物ナノシートおよび酸化グラフェンを支持基材上に積層する工程を含む方法で製造することができる。

工程ａでは、水系溶媒中、金属酸化物ナノシートの原料となる金属アルコキシド化合物、例えばニオブアルコキシド化合物やチタンアルコキシド化合物などを、アルカノールアミンの存在下で加熱し、金属アルコキシド化合物を縮合させる。工程ａでは、金属アルコキシド化合物が加水分解および脱水縮合反応することにより、金属原子と酸素原子が交互に繋がったネットワークが形成され、その際、アルカノールアミンを共存させることにより、金属原子と酸素原子のネットワークが平面状に広がるように形成される。ここで水系溶媒とは、水、および、メタノールやエタノールなどの水混和性有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができる。
なお、金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンは基本的に不溶性を示すので、本開示において「コロイド溶液」とは、沈殿物が認められない程度の分散液をいうものとする。

金属アルコキシド化合物としては、ニオブアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物、マンガンアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、タングステンアルコキシド化合物、モリブデンアルコキシド化合物、コバルトアルコキシド化合物、鉄アルコキシド化合物、タンタルアルコキシド化合物およびルテニウムアルコキシド化合物より必須的になる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。アルコキシ基は金属原子に少なくとも１つ結合していればよく、当該アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルなど炭素数１以上、４以下のアルコキシ基が挙げられる。金属アルコキシド化合物は、金属原子に、アルキル基、アミノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基などが結合していてもよく、これらの基の炭素数は１以上、４以下が好ましい。

金属アルコキシド化合物の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、金属酸化物ナノシートコロイド溶液における金属酸化物ナノシートの濃度が０．５μｇ／ｍＬ以上、２０μｇ／ｍＬ以下程度になるよう調整すればよい。

アルカノールアミンは、上記に説明したアルカノールアミンを用いることができ、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンを用いることが好ましく、トリアルカノールアミンを用いることがより好ましい。アルカノールアミンは、反応工程においては、金属アルコキシド化合物の過剰な加水分解反応や縮合反応を抑制するように作用し、アルカノールアミンを用いることにより、単層の金属酸化物ナノシートを得ることが容易になる。アルカノールアミンはまた、その後の積層工程においては、ナノシートの層間密着性を高めるように作用する。アルカノールアミンは、金属アルコキシド化合物に対して、例えば１倍モル以上、６倍モル以下程度配合すればよい。なお、金属アルコキシド化合物の縮合反応を抑制する点から、アルカノールアミンとともにアンモニアを使用することが好ましい。

金属アルコキシド化合物の反応は、アルカノールアミン、更にはアンモニウムイオンを含む液中で行い、水の存在下で行うことが好ましい。当該反応は水熱反応により行うことが好ましく、その条件は適宜調整すればよい。例えば、反応温度は通常１００℃以上２５０℃以下程度とすればよく、反応温度を連続的または逐次的に上げるなどしてもよい。圧力は溶媒の蒸気圧とすればよく、反応は密閉容器中で行うことが好ましい。反応時間は、１０時間以上１５０時間以下程度とすればよい。

金属アルコキシド化合物を少なくともアルカノールアミンと水の存在下で反応させることにより、金属酸化物ナノシートの分散液が得られる。分散液は、例えば、金属酸化物ナノシートのコロイド溶液として得られる。このようにして得られた金属酸化物ナノシートの表面には、アルカノールアミンが配位結合したり、カチオンが静電的相互作用することにより付着しているものと考えられる。

工程ｂでは、酸化グラフェンのコロイド溶液を得る。具体的には、例えば、グラファイト粉末を酸化して酸化グラフェンを得た反応液から、遠心分離や濾過などにより固形分を除去し、洗浄水を添加するという操作を繰り返し、酸化グラフェンのコロイド溶液を得る。洗浄液としては、超純水などの水、エタノールなどのアルコール溶媒、塩酸などを挙げることができ、最終的に酸化グラフェンコロイドを超純水に分散させる。なお、酸化グラフェンを含む層を安定化するために、金属酸化物ナノシートコロイド溶液と同様に、酸化グラフェンコロイド溶液にもアルカノールアミンを添加してもよい。

酸化グラフェンコロイド溶液における酸化グラフェンの濃度は適宜調整すればよいが、例えば、０．５μｇ／ｍＬ以上、２０μｇ／ｍＬ以下程度に調整すればよい。

工程ｃでは、反応工程で得られた金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンを支持基材に積層させて複合体層を形成し、複合分離膜を得る。具体的には、Ａタイプ複合分離膜を得るには、工程ａで得られた金属酸化物ナノシートコロイド溶液と工程ｂで得られた酸化グラフェンコロイド溶液とを混合し、得られた混合液を支持基材で濾過することにより、支持基材上に金属酸化物ナノシートと酸化グラフェンとの混合物からなる複合体層を形成する。この際、上記混合液にはアルカノールアミンが含まれているため、Ａタイプ複合分離膜の複合体層においてアルカノールアミンは、金属酸化物ナノシート間、酸化グラフェン間、および金属酸化物ナノシート−酸化グラフェン間に存在していると考えられる。

Ｂタイプ複合分離膜を得るには、先ず工程ｂで得られた酸化グラフェンコロイド溶液を支持基材で濾過することにより主に酸化グラフェンからなる層を支持基材上に形成し、次いで工程ａで得られた金属酸化物ナノシートコロイド溶液を酸化グラフェン層上から注いで濾過することにより、酸化グラフェン層の上に主に金属酸化物ナノシートからなる層を形成する。この際、金属酸化物ナノシートコロイド溶液にはアルカノールアミンが含まれているため、Ｂタイプ複合分離膜の複合体層においてアルカノールアミンは、金属酸化物ナノシート間のみならず、酸化グラフェン間、および金属酸化物ナノシート−酸化グラフェン間にも存在していると考えられる。また、一般的に金属酸化物ナノシートは酸化グラフェンよりも小さいため、酸化グラフェン層の空隙に金属酸化物ナノシートの一部が入り込む可能性もある。

Ｃタイプ複合分離膜を得るには、先ず工程ａで得られた金属酸化物ナノシートコロイド溶液を支持基材で濾過することにより主に金属酸化物ナノシートからなる層を支持基材上に形成し、次いで工程ｂで得られた酸化グラフェンコロイド溶液を金属酸化物ナノシート層上から注いで濾過することにより、金属酸化物ナノシート層の上に主に酸化グラフェンからなる層を形成する。この際、酸化グラフェンコロイド溶液にアルカノールアミンを添加した場合には、Ｃタイプ複合分離膜の複合体層においてアルカノールアミンは、金属酸化物ナノシート間のみならず、酸化グラフェン間、および金属酸化物ナノシート−酸化グラフェン間にも存在し得る。一方、酸化グラフェンコロイド溶液にアルカノールアミンを添加しない場合には、金属酸化物ナノシート−酸化グラフェン間にはアルカノールアミンが存在しても、別途アルカノールアミン溶液を添加しない限り、酸化グラフェン層中の酸化グラフェン間にはアルカノールアミンは存在しないと考えられる。また、一般的に酸化グラフェンは金属酸化物ナノシートよりも大きいといえるが、金属酸化物ナノシート層の空隙に酸化グラフェンの一部が入り込む可能性もあり得る。

金属酸化物ナノシートコロイド溶液および酸化グラフェンコロイド溶液の少なくとも一方にカチオンを添加した場合には、当該カチオンが複合体層に含まれると考えられる。コロイド溶液に添加するカチオンとしては、上記の通りアンモニウムイオン、金属イオン、カチオン性ポリマーなどが挙げられる。

上記コロイド溶液を支持基材に通して支持基材上に複合体層を積層させるためには、コロイド溶液を支持基材で濾過すればよい。濾過は、デッドエンド濾過であっても、クロスフロー濾過であってもよく、必要に応じて一次側（複合体層を積層させる側）を加圧したり、二次側（複合体層を積層させる側と反対側）を減圧すればよい。コロイド溶液における金属酸化物ナノシートや酸化グラフェンの濃度やコロイド溶液の量を調整することにより、支持基材上に形成される複合体層の厚みを調整することができる。複合体層における層間密着性を高めるために、コロイド溶液を支持基材で濾過した後、コロイド溶液を新たに供給しない状態で二次側を減圧して、例えば１５分以上、１２時間以下、吸引を継続することが好ましい。

支持基材と複合体層との密着性をさらに高めるために、支持基材は、上記のシランカップリング剤の他、界面活性剤や高分子電解質などで前処理することもできる。この場合、これらの物質は支持基材と複合体層とのバインダーとして作用する。

上記界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤を用いることができ、例えば、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどのアルキル化４級アンモニウム塩を用いることができる。界面活性剤による処理は、浸漬法や塗布法などを用いることができる。

高分子電解質を用いる場合は、カチオン性ポリマーを用いることができ、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、キトサンなどを用いることができる。高分子電解質による処理は、浸漬法や塗布法などを用いることができる。

上記方法により得られた複合分離膜は、更にカチオンと接触させることにより、複合体層における金属酸化物ナノシート間、酸化グラフェン間、および／または金属酸化物ナノシート−酸化グラフェン間の距離を変えることができる。複合分離膜をカチオン含有液と接触させることにより、カチオン含有液に含まれるカチオンが複合体層中のナノシート層間に入り込むと考えられ、これによりナノシート間の距離を変えることができる。なお、複合分離膜と接触させるカチオンは、工程ｃで得られた複合分離膜に既に含まれるカチオン以外のカチオンであることが好ましく、当該カチオンとしては、上記に説明した金属イオンやカチオン性ポリマーが挙げられる。

本願は、２０１８年２月７日に出願された日本国特許出願第２０１８−２０５０８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年２月７日に出願された日本国特許出願第２０１８−２０５０８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１： 分離膜の作製
（１）ニオブ酸ナノシートコロイド溶液の調製
Ｋ．Ｎａｋａｇａｗａら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，ｖｏｌ．５０，ｐｐ．１３７０２−１３７０５に記載の方法に従って、ニオブ酸ナノシートコロイド溶液を調製した。具体的には、ペンタエトキシニオブ（高純度化学研究所社製）１．９８９ｇとトリエタノールアミン（和光純薬工業社製）３．７３５ｇとを混合し、さらにそこに２５〜２８質量％濃度のアンモニア水を２５ｍＬ加えた。得られた溶液を１００ｍＬ容のオートクレーブに移し、１６０℃で２４時間反応させ、その後常温まで冷却した。得られた反応溶液は粘性が高いゾルの状態であったため、これに超純水製造装置（「ｍｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標） Ｄｉｒｅｃｔ」Ｍｅｒｃｋ社製）にて精製して得た超純水を５０ｍＬ加えて希釈し、粘性を下げ、ニオブ酸（Ｎｂ₃Ｏ₈ ^-）ナノシートを含有する粗コロイド懸濁液を得た。当該粗コロイド懸濁液には、反応時に生じた不溶性固体が含まれていたため、それを除去するために、遠心分離を不溶性固体がなくなるまで繰り返し行い、上澄み液をニオブ酸ナノシートコロイド溶液として得た。このようにして得られたニオブ酸ナノシートコロイド溶液の濃度を、超純水を加えて１０ｇ／Ｌに調製した。

（２）酸化グラフェンコロイド溶液の調製
酸化グラフェンのコロイド溶液を、Ｄａｎｉｅｌａ Ｃ．Ｍａｒｃａｎｏら，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１０，４（８），ｐｐ．４８０６−４８１４に記載の方法に従って調製した。具体的にはグラファイト粉末３ｇを丸底フラスコに入れ、Ｈ₂ＳＯ₄ ３６０ｍＬとＨ₃ＰＯ₄ ４０ｍＬを混合して得た混合酸を加え、更にＫＭｎＯ₄１８ｇを加えた。この混合溶液を５０℃で１２時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、４００ｍＬ分の超純水で作った氷を入れたビーカーに溶液を注ぎ、そこに３０質量％のＨ₂Ｏ₂溶液３ｍＬを注いで３０分間攪拌した。次いで、反応溶液を別の容器２つへ分けて注ぎ、それぞれ３５００ｒｐｍで５分遠心分離し、沈殿物を除去した。得られた液を５０ｍＬ容のシリコンチューブにそれぞれ注ぎ、６０００ｒｐｍで２０分間遠心分離して上澄みを取り除いた。残った沈殿物に洗浄液として超純水を加えて総量を４０ｍＬとした後に再度遠心分離し、同様に上澄みを取り除いた。続いて洗浄液として３０％塩酸を加えて同様に総量を４０ｍＬとした後に遠心分離して上澄みを除いた。その後、洗浄液としてエタノール、水、３０％塩酸、エタノールを順次用いて同様の洗浄を繰り返した。沈殿の上部の粘性液を回収し、超純水を加えて分散させたものを酸化グラフェンコロイド溶液とした。

（３）Ａタイプ複合分離膜の作製
細孔径５０ｎｍの混合ニトロセルロース支持膜を、２．５容量％アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）水溶液に２時間以上浸漬した。その後、吸引濾過器にセットし、超純水を流して洗浄して支持膜をＡＰＴＥＳ修飾した。
上記（１）で調製したニオブ酸ナノシートコロイド溶液に超純水を加えて濃度を約０．８ｇ／Ｌに調整し、マイクロピペットを使って１７５μＬをシリコンチューブに取り、超純水を加えて総量を５０ｍＬにした。また、別途、マイクロピペットを使って約０．２ｇ／Ｌの酸化グラフェンコロイド溶液７００μＬをシリコンチューブに取り、超純水を加えて総量を５０ｍＬとした。両溶液において、ニオブ酸ナノシートと酸化グラフェンの量はそれぞれ約０．１４ｍｇである。ニオブ酸：酸化グラフェン＝９０：１０、５５：４５または２５：７５（質量比）となり、且つニオブ酸ナノシートと酸化グラフェンの合計量が約０．１４ｍｇとなる様に各溶液をシリコンチューブ中に加え、更に超純水を加えて総量を５０ｍＬとし、混合コロイド溶液を得た。
各混合コロイド溶液に超音波を付与して３０分間攪拌した後、ダイアフラム型真空ポンプ（「ＤＴＣ−２２」アルバック機工社製）を接続した濾過瓶にＡＰＴＥＳ修飾した混合ニトロセルロース支持膜を設置し、各混合コロイド溶液を加え、吸引濾過した。使用した真空ポンプの到達圧力は約１．０×１０³Ｐａである。各混合コロイド溶液が濾過された後も吸引を２時間継続し、膜を減圧乾燥した。
得られた分離膜の断面構造をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影し、ニオブ酸−酸化グラフェン混合層の厚さを測定したところ、ニオブ酸：酸化グラフェン＝９０：１０、５５：４５、２５：７５の各Ａタイプ複合分離膜におけるニオブ酸−酸化グラフェン混合層の平均的な厚さは、それぞれ約４０ｎｍ、約４６ｎｍ、約５２ｎｍであった。後記のニオブ酸層と酸化グラフェン層の平均的な厚さはそれぞれ約４１ｎｍと約５４ｎｍであり、酸化グラフェンに対するニオブ酸の割合が高まるほど膜厚が薄くなる傾向があった。その理由としては、酸化グラフェンに対してニオブ酸ナノシートの密度が比較的高いことによると考えられた。

実施例２： Ｂタイプ複合分離膜の作製
ニオブ酸：酸化グラフェン＝５５：４５の上記Ａタイプ複合分離膜の作製に用いた量と同量のニオブ酸ナノシートコロイド溶液と酸化グラフェンコロイド溶液を、それぞれ別のシリコンチューブに加え、さらに超純水を加えて総量を２５ｍＬに調整した。次いで、超音波を照射して３０分間攪拌した後、ダイアフラム型真空ポンプ（「ＤＴＣ−２２」アルバック機工社製）を接続した濾過瓶にＡＰＴＥＳ修飾した混合ニトロセルロース支持膜を設置し、先ず酸化グラフェンコロイド希釈溶液を加えて吸引濾過した。酸化グラフェンコロイド溶液が全量濾過されたことを確認した後、上記ニオブ酸ナノシートコロイド希釈溶液を、ガラス棒に這わせながら酸化グラフェン層上にゆっくりと注ぎ、吸引濾過した。ニオブ酸ナノシートコロイド希釈溶液が全量濾過された後も吸引を２時間継続し、膜を減圧乾燥した。
なお、上記酸化グラフェンコロイド溶液にはトリエタノールアミンは加えていないが、先に酸化グラフェン層を形成してその上にトリエタノールアミンを含むニオブ酸ナノシートコロイド希釈溶液を加えているため、得られたＢタイプ複合分離膜においては酸化グラフェン間にもトリエタノールアミンが存在している可能性があり得る。

実施例３： Ｃタイプ複合分離膜の作製
ニオブ酸ナノシートコロイド希釈溶液を先に吸引濾過し、次に酸化グラフェンコロイド希釈溶液を吸引濾過した以外は上記実施例２と同様にして、Ｃタイプ複合分離膜を作製した。

実施例４： Ｃタイプ複合分離膜の作製
ニオブ酸：酸化グラフェン＝５５：４５の上記Ａタイプ複合分離膜の作製に用いた量と同量のニオブ酸ナノシートコロイド溶液と酸化グラフェンコロイド溶液を、それぞれ別のシリコンチューブに加えた。酸化グラフェンコロイド溶液に、質量比で酸化グラフェン：トリエタノールアミン＝２：１となるようトリエタノールアミンを加えた以外は上記実施例２と同様にして、ニオブ酸ナノシートコロイド希釈溶液と酸化グラフェンコロイド希釈溶液をそれぞれ調製した。また、ニオブ酸ナノシートコロイド希釈溶液を先に吸引濾過し、次に酸化グラフェンコロイド希釈溶液を吸引濾過した以外は上記実施例２と同様にして、Ｃタイプ複合分離膜を作製した。

比較例１： ニオブ酸分離膜の作製
上記実施例１（１）で調製したニオブ酸ナノシートコロイド溶液から、ニオブ酸ナノシートを約０．１４ｍｇ含む量をシリコンチューブに採取し、超純水を加えて全量を５０ｍＬにした希釈液のみを用いた以外は上記実施例１と同様にして、ニオブ酸分離膜を作製した。

比較例２： 酸化グラフェン分離膜の作製
上記実施例１（２）で調製した酸化グラフェンコロイド溶液から、酸化グラフェンを約０．２８ｍｇ含む量（１４００μＬ）をシリコンチューブに採取し、超純水を加えて全量を５０ｍＬにした希釈液のみを用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化グラフェン分離膜を作製した。

比較例３： 酸化グラフェン分離膜の作製
上記実施例１（２）で調製した酸化グラフェンコロイド溶液から、酸化グラフェンを約０．１４ｍｇ含む量（７００μＬ）をシリコンチューブに採取し、０．０７ｍｇのトリエタノールアミンを添加後、超純水を加えて全量を５０ｍＬにした希釈液のみを用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化グラフェン分離膜を作製した。

試験例１： 分画分子量の測定
作製した分離膜を、Ｓ．Ｋａｗａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ： Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ，２０１４，ｖｏｌ．４５１，ｐｐ．３３−３７に記載された方法に準じて、被処理水を分離膜と平行方向に流すクロスフロー式の透水装置に設置した。当該透水装置における分離膜の有効面積は７．０７×１０^-4ｍ²であり、２ｋＤａ，４ｋＤａ，６ｋＤａまたは１２ｋＤａのポリエチレングリコールを１０００ｐｐｍ含む超純水を、一次側（供給側）圧力０．４ＭＰａ（４．０ｂａｒ）、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で透水装置に供給した。分離膜の最大細孔径として、透過水中のポリエチレングリコールの分子量から、下記式によりストークス径Ｒを算出した。結果を表１に示す。なお、下記式中、Ｍｗはポリエチレングリコールの分子量を示す。また、表中、「ＮｂＯ」はニオブ酸を示し、「ＧＯ」は酸化グラフェンを示し、「ＴＥＯＡ」はトリエタノールアミンを示す。
Ｒ＝（０．２６２×Ｍｗ^0.5−０．３）×０．１

表１に示す結果の通り、本発明に係る複合分離膜は、そのタイプや、金属酸化物と酸化グラフェンとの割合を調製することにより、細孔径や分画分子量を調整可能であることが示された。

試験例２： 透水性能試験
上記試験例１において、超純水にポリエチレングリコールを添加せずに超純水のみを濾過し、濾過開始から１００分間後に透水量を測定し、下記式により各分離膜の透水性能を評価した。結果を図１，２に示す。
透水性能＝透過水量（Ｌ）／［ｔ×Ａ×Ｐ］
［式中、ｔは濾過時間（ｈ）を示し、Ａは分離膜の有効面積（ｍ²）を示し、Ｐは一次側（供給側）圧力（ｂａｒ）を示す。］

試験例３： 塩阻止性能試験
上記試験例１において、超純水にポリエチレングリコールを添加せず、硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムを５００ｐｐｍ添加した溶液を濾過し、５時間後に透過液におけるナトリウム濃度をコンパクトナトリウムイオンメータ（「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ Ｂ−７２２」堀場製作所社製）で測定し、下記式により各分離膜の塩阻止率を算出した。結果を図１，２に示す。
塩阻止率（％）＝（１−Ｃ_p／Ｃ_f）×１００
［式中、Ｃ_fは濾過前の溶液中のナトリウム濃度（５００ｐｐｍ）を示し、Ｃ_pは透過液中のナトリウム濃度（ｐｐｍ）を示す。］

図１に示す結果の通り、酸化グラフェンのみからなる層を有する分離膜の透水性能は高く、ニオブ酸ナノシートの添加により透水性能は低下し、ニオブ酸ナノシートのみからなる層を有する分離膜の透水性能が最も低いことが分かる。しかし意外にも、ニオブ酸と酸化グラフェンを略等量含む複合体層を有するＡタイプの複合分離膜の透水性能は、酸化グラフェンのみからなる層を有する分離膜よりも明らかに優れていた。
また、塩の阻止率に関しても、ニオブ酸ナノシートのみからなる層を有する分離膜と酸化グラフェンのみからなる層を有する分離膜に比べて、本発明に係るＡタイプ複合分離膜は同等または改善されている。
更に、図２に示す結果の通り、透水性能はニオブ酸と酸化グラフェンを略等量含む層を有するＡタイプの複合分離膜が最も優れているが、塩阻止性能に関しては、下層として酸化グラフェン層を有し且つ上層としてニオブ酸層を有するＢタイプ複合分離膜の方が優れており、更に、下層としてニオブ酸層を有し且つ上層として酸化グラフェン層を有するＣタイプ複合分離膜が最も優れている。その理由としては、ニオブ酸と酸化グラフェンにはそれぞれ別の機構による塩阻止性能があり、それぞれの層を積層する方がそれぞれの塩阻止性能が有効に発揮されることが考えられる。また、酸化グラフェンの表面にはカルボキシ基が存在し、アニオンに対する静電的反発がより強く、トリエタノールアミンを含まないＣタイプ複合分離膜では、かかる静電的反発が特に強いと考えられる。更に、ニオブ酸層と酸化グラフェン層との界面において塩阻止性能が有効に発揮されることも考えられる。

試験例４： 色素阻止性能試験
上記試験例１において、超純水にポリエチレングリコールを添加せず、色素としてエバンスブルー（分子量：９６０．８）またはアシッドレッド２６５（分子量６３５．６）を１０ｐｐｍ添加した溶液を濾過し、濾過開始から５時間後に透過液における各色素の濃度を紫外可視近赤外分光光度計（「Ｖ−６５０」Ｊａｓｃｏ社製）で測定し、各分離膜の色素塩阻止率を算出した。結果を表２に示す。表中、「ＮｂＯ」はニオブ酸を示し、「ＧＯ」は酸化グラフェンを示し、「ＴＥＯＡ」はトリエタノールアミンを示す。

表２に示す結果の通り、本発明に係る複合分離膜は、何れの色素に対しても９０％以上という高い阻止率を示した。その理由としては、両色素の分子量が比較的大きいことの他、複数のスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するアニオン性色素であることから、静電的反発により本発明に係る複合分離膜を透過できないことが考えられる。

参考例１： トリエタノールアミンによる酸化グラフェン層の安定化
上記実施例１（２）で調製した酸化グラフェンコロイド溶液を用い、上記実施例１（３）と同様に、細孔径５０ｎｍの混合ニトロセルロース支持膜上に約０．１４ｍｇの酸化グラフェン層を形成した。
また、上記酸化グラフェン溶液に、トリエタノールアミンを９．４×１０^-7ｍｏｌまたは３．６×１０^-6ｍｏｌの濃度で添加した以外は同様にして、支持膜上に酸化グラフェン層を形成した。
上記試験例２，３と同様にして、上記分離膜の透水性能と塩阻止性能を評価した。透水性能試験と塩阻止性能試験の結果を図３に、塩阻止性能試験後における各分離膜の写真を図４に示す。図３，４中、「ＧＯ」は酸化グラフェンを示し、「ＴＥＯＡ」はトリエタノールアミンを示す。
図３に示す結果の通り、トリエタノールアミンの濃度が高まるにつれ、透水性能は低下する一方で、塩阻止性能は向上した。しかし図４に示す写真の通り、トリエタノールアミンを用いない場合には酸化グラフェン層が剥離してしまっていた。よって、トリエタノールアミンを含まない酸化グラフェン層の透水性能は仮の値である。かかる結果より、通常の酸化グラフェン層では酸化グラフェンの間を水が透過して濾過されることから、酸化グラフェン層においても、トリエタノールアミンが酸化グラフェン間を接着して安定化していると考えられる。

実施例５： 分離膜の作製
陽極酸化アルミナ支持膜（Ｗｈａｔｍａｎ社製，細孔径：２０ｎｍ）を、２．５容量％アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）水溶液に１５分間〜２時間浸漬した後、超純水に２時間浸漬した。ダイアフラム型真空ポンプ（「ＤＴＣ−２２」アルバック機工社製）を接続した濾過瓶にＡＰＴＥＳ修飾した陽極酸化アルミナ支持膜を設置した。また、ニオブ酸：酸化グラフェン＝５５：４５であり且つニオブ酸ナノシートと酸化グラフェンの合計量が約０．０５８ｍｇとなるよう実施例１のニオブ酸ナノシートコロイド溶液と酸化グラフェンコロイド溶液を混合し、陽極酸化アルミナ支持膜上に混合コロイド溶液を加え、吸引濾過した。使用した真空ポンプの到達圧力は約１．０×１０³Ｐａである。各混合コロイド溶液が濾過された後も吸引を２時間継続し、膜を減圧乾燥することにより、Ａタイプ複合分離膜を作製した。
また、先ず、混合前の同量の上記ニオブ酸ナノシートコロイド溶液を陽極酸化アルミナ支持膜上に加えて吸引濾過した。ニオブ酸ナノシートコロイド溶液が全量濾過されたことを確認した後、混合前の同量の上記酸化グラフェンコロイド溶液を、ガラス棒に這わせながらニオブ酸ナノシート層上にゆっくりと注ぎ、吸引濾過した。酸化グラフェンコロイド溶液が全量濾過された後も吸引を２時間継続し、膜を減圧乾燥することにより、Ｃタイプ複合分離膜を作製した。
更に、約０．０５８ｍｇ分のニオブ酸ナノシートを含むニオブ酸ナノシートコロイド溶液のみを用い、陽極酸化アルミナ支持膜上にニオブ酸ナノシート層を形成した。
有効膜面積２．５４×１０^-4ｍ²の各分離膜をクロスフロー式の透水装置に設置した。メタノールを、一次側（供給側）圧力０．２ＭＰａ（２．０ｂａｒ）、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で透水装置に供給した。時間を計測しながら透過液の重さを測定し、試験例２と同様にして透液性能を評価した。
また、Ｅｖａｎｓ Ｂｌｕｅ（分子量：９６０．７９）、Ａｃｉｄ ｒｅｄ ２６５（分子量：６３５．６）、またはＭｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ（分子量：３２７．３３）の１０ｐｐｍメタノール溶液を用い、各色素の阻止率を求めた。
各分離膜の透液性能とＥｖａｎｓ ＢｌｕｅおよびＡｃｉｄ ｒｅｄ ２６５に対する阻止性能を図５に、Ｃタイプ複合分離膜の各色素に対する阻止率を図６に示す。
図５に示す結果の通り、ニオブ酸ナノシートのみからなる層に比べ、ニオブ酸ナノシートと酸化グラフェンを含むＡタイプ複合分離膜のメタノール透過性能は、大きく向上した。また、ニオブ酸ナノシートのみからなる層に比べ、Ｃタイプ複合分離膜の阻止性能は改善されていた。図６に示す結果の通り、Ｃタイプ複合分離膜の分画分子量は１０００程度であることが明らかとなった。
以上の結果の通り、本発明に係る複合分離膜は、有機溶媒の処理膜としても優れたものであることが実証された。

Claims (14)

1. 支持基材と複合体層を有し、 前記複合体層は前記支持基材上に形成されており、
   前記複合体層は、金属酸化物ナノシート、酸化グラフェンおよびアルカノールアミンを含み、
   前記アルカノールアミンは、少なくとも前記金属酸化物ナノシート間に存在していることを特徴とする複合分離膜。
2. 前記複合体層中、前記金属酸化物ナノシートと前記酸化グラフェンとが混合されている請求項１に記載の複合分離膜。
3. 前記複合体層が前記酸化グラフェンから主に構成されている層と前記金属酸化物ナノシートから主に構成されている層を含む請求項１に記載の複合分離膜。
4. 前記支持基材上に前記酸化グラフェンから主に構成されている層が積層されており、その上に前記金属酸化物ナノシートから主に構成されている層が積層されている請求項３に記載の複合分離膜。
5. 前記支持基材上に前記金属酸化物ナノシートから主に構成されている層が積層されており、その上に前記酸化グラフェンから主に構成されている層が積層されている請求項３に記載の複合分離膜。
6. 前記支持基材が、少なくとも表面に水酸基を有し、且つ、当該水酸基を介してイオン性基を有するシランカップリング剤が結合しているものである請求項１〜５のいずれかに記載の複合分離膜。
7. 前記アルカノールアミンがトリアルカノールアミンである請求項１〜６のいずれかに記載の複合分離膜。
8. 前記金属酸化物ナノシートが、ニオブ酸化物、チタン酸化物、マンガン酸化物、ジルコニウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、タンタル酸化物、亜鉛酸化物、ゲルマニウム酸化物、ルテニウム酸化物、および複合金属酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物から構成される請求項１〜７のいずれかに記載の複合分離膜。
9. 前記支持基材が、有機材料または無機材料から構成される請求項１〜８のいずれかに記載の複合分離膜。
10. 前記支持基材がセルロースから構成される請求項１〜９のいずれかに記載の複合分離膜。
11. 前記支持基材が、フィルターろ材、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜または逆浸透膜である請求項１〜１０のいずれかに記載の複合分離膜。
12. 前記複合体層が更にカチオンを有する請求項１〜１１のいずれかに記載の複合分離膜。
13. 前記カチオンが、プロトン、金属イオン、アンモニウムイオン、およびカチオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の複合分離膜。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の複合分離膜に被処理液を透過させる工程を含むことを特徴とする液処理方法。