CN114728241A - 具有人工水通道的复合仿生膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有人工水通道的仿生膜领域，特别是其在饮用水的生产和管理方面的用途。本发明涉及一种具有人工水道的仿生膜、其合成方法，以及其在微咸水和海水淡化、超纯水生产或污染物过滤中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及具有人工水通道的仿生膜领域，特别是其在饮用水的生产和管理方面的用途。
本发明涉及一种具有人工水道的仿生膜、其合成方法，以及其在微咸水和海水淡化、超纯水生产或污染物过滤中的用途。
背景技术
水资源短缺和与缺乏饮用水相关的问题是众所周知的(Eliasson，J《自然(Nature)》2015，517，6-7)。对于基本资源缺乏的处理，在人口和经济活动同时增加的背景下，它变得越来越紧迫。由于工业产生的排放，保持供需平衡应对气候变化产生显着影响。为了应对日益增长的供水需求，近几十年来已经探索了几种尖端技术。就水而言，迄今为止最丰富的来源仍然是海洋，占地球上水总量的97.5％(Schewe，J.等人《美国国家科学院院刊(Proc.Natl.Acad.Sci.)》2014，111，3245-3250)。如今，每天生产约1亿立方米淡化水，年增长率超过10％。
目前的技术是基于热法(多效脱盐-MED和多级闪蒸-MSF)和膜法(压力反渗透、RO、电渗析-ED、膜蒸馏-MD和直接渗透-FO)，RO法在海水或微咸水的淡化中占主导地位(Imbrogno,J.等人《化学和生物分子工程年刊(Annu.Rev.Chem.Biomol.Eng.)》2016,7,1-36)。能源消耗已经下降，但即使最高热力学效率为约60％，海水淡化的成本也远高于使用地表水或地下水的成本。
直到今天，海水淡化仍然是一种过于昂贵的方法。
以60％回收率运行所需的最小能量约为1.2kWh/m3，并且在80％回收率时该值增加到高于1.5kWh/m3(Philip,W.A.等人《科学(Science)》,2011,333,712-717)。未来可以通过a)改变RO技术的条件或b)改进膜来提高效率。闭路反渗透将很快允许在这些条件下以高回收率运行，但可能需要更高的有效能量。多年来，使用薄膜复合膜的RO海水淡化技术取得了长足的进步，从而极大地降低了成本。最近有人强调，选择性与渗透性一样重要，甚至更重要(Park,H.B.等人科学,2017,356,eaab0530)。因此，在膜领域进行创新至关重要。自从第一个聚酰胺-PA薄膜复合TFC膜的设计(Cadotte,J.E.,1981,美国专利4,277,344A.C)以来，已经过去了半个多世纪。
近年来，已经开发了用于提高海水淡化生产率的新材料，从而引起了新兴的研究领域，例如纳米复合材料(薄膜复合材料-TFN)，其包括例如沸石纳米颗粒，并具有改进的渗透率(2-3.5LMH/bar)，但仍然具有降低的选择性，且NaCl截留率较低，为约95％-97％(Pendergast M.T.M.等人《能源与环境科学(Energy Environ.Sci.)》,2011,4,1946-1971)。
在所有情况下，渗透性增加通常会导致选择性降低，而这两个性能指标相对于传统RO膜的性能指标没有协同改善。
在现公司中，许多技术都受到大自然的启发，并且大部分都与宏观规模有关。例如，生物蛋白质通道的分子特性对于未来设计允许在跨脂质膜的离子梯度下调节孔隙功能(例如，泵送、置换)的人工系统非常重要。水穿过细胞膜的传输特别沿着水通道蛋白(AQP)进行，水通道蛋白以其高渗透性透水性和完美的离子截留率而闻名(Agre,P.《国际应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)》2004,43,4278-4290)。通过添加预期用于脱盐的膜蛋白，这些特性激发了将AQP掺入到用于RO膜设计的材料中。
然而，此类系统的大规模应用仍然遭遇高AQP生产成本、低稳定性以及对制造、膜的操作条件和脱盐的限制(Tang,C.Y.等人《脱盐(Desalination)》2013,308,34-40)。
已经进行了第一次尝试，比较了掺入AQPZ的ABA聚合物膜的渗透性。相对于传统RO膜(1μm/s/bar)和不含AQP的ABA聚合物支撑膜(2μm/s/bar)的生产率，改性AQP-ABA膜表现出的生产率为167μm/s/bar。事实上，膜的渗透性提高约2个数量级并不会导致能量消耗降低相同的倍数(Kumar,M.等人《美国国家科学院院刊》2007,104,20719-20724)。在第二步骤中，为了在AQP中获得具有高稳定性和增加性能的膜，采用了一种不同的策略，即使用具有三种主要组分的混合基质方法：i)AQP蛋白，ii)出于保护目的而掺入AQP的脂质体，以及iii)包裹脂质体的聚酰胺底物(Zhao,Y.等人《膜科学杂志(J.Membrane Sci.)》2012,423-424,422-428)。由以下事实表明，脂质体的选择是合理的：AQP是跨膜蛋白并且它们的天然环境是细胞膜的疏水区域。已证明，基于AQP在平面基底上的混合聚酰胺膜具有更高的渗透性(4LMH/bar，相对于参考聚酰胺膜+33％)，且选择性降低：NaCl截留率为97％(Qi,S.等人《膜科学杂志》2016,508,94-103)。
然而，这些结果仍然不足以进行大规模开发。
因此，需要开发新的复合仿生膜，以克服现有技术中发现的缺点。特别是，需要一种能够显着降低成本，同时脱盐性能比通常观察到的更好的膜。
发明内容
本申请人已经能够开发出一种具有人工水通道(AWC)的新型复合膜。根据本发明的膜在水传输和盐截留方面提供了改进的性能。掺入在根据本发明的脂质膜中的I-四联体(I4)能够跨双层膜传输多至约1.5 x 106个水分子/秒/通道，虽然低于AQP(108个水分子/秒/通道)，但可以截留所有离子。这些特性通过排除离子来使根据本发明的膜具有高选择性，并为它们提供高选择性。
目前，具有任何性质的仿生膜都不能满足RO脱盐方法的苛刻要求。根据本发明的膜以非常高的渗透性提供水传输，同时保持高水平的离子截留率。因此，所述膜对使用条件具有耐受性。
因此，本发明首先涉及克服现有技术的各种缺点的新型仿生膜材料。而且，这些新型膜材料的制备方法简单且成本低廉。与现有的RO膜相比，它们具有改进的性能，特别是在透水性、盐和有机分子的截留率以及机械和化学稳定性方面。因此，本发明通过软材料的上层结构同时改进了对水的渗透性和选择性，所述软材料由于人工水通道而具有增加的对水的偏好。这尤其在透水性(4-5LMH/bar)和NaCl选择性/截留率(<99.5％)以及其长期稳定性的协同增加水平上反映。根据本发明的膜的透水性比常规RO膜的透水性(1.3-1.5LMH/bar)好3至5倍，同时确保超过99％的NaCl截留率水平。
因此，本发明涉及一种复合仿生膜，其特征在于它包括：
-超滤支撑膜，
-至少一种式I化合物：
其中
·R表示直链或支链C4至C8烷基，优选地选自丁基、戊基、己基、庚基或辛基，
·X表示S或O，以及
-交联聚酰胺膜。
有利地，在根据本发明的复合仿生膜中，所述至少一种式I化合物为咪唑四联体类型的超分子聚集体的形式，其均匀分布在由交联聚酰胺膜形成的刚性基质中。
有利地，根据本发明的复合仿生膜的特征在于它包括：
-超滤支撑膜，
-至少一种式I化合物：
其中
·R表示直链或支链C4至C8烷基，优选地选自丁基、戊基、己基、庚基或辛基，
·X表示S或O，以及
-交联聚酰胺膜，
并且其中所述至少一种式I化合物为咪唑四联体类型的超分子聚集体的形式，其均匀分布在由所述交联聚酰胺膜形成的刚性基质中。
在本申请中，“超滤支撑膜”意指与所设想的压力和用途相容的任何类型的微孔支撑物。它可以是例如微孔聚砜(PSF)或浇铸在聚乙烯(PET)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN 50或PAN 450)的无纺增强织物的支撑物上的聚醚砜(PES)或PVDF(聚偏乙烯)的微孔支撑物。它可以选自例如M-PS20-GPET和M-PS35-GPP类型的商业膜。支撑物的截留分子量(MWCO)可以为10至250kD、优选地10至40kD、或更优选地20至35kD，其中MWCO点值为20kD。支撑物的厚度可以为20至200μm的量级，例如对于PSF或PES的多孔支撑物为20至70μm，并且对于PET或PP的支撑物为50至150μm。
有利地，根据本发明的复合仿生膜可以选自其中超滤支撑膜的分子量截止值在10至250kD、优选地10至40kD或甚至更优选地20至35kD范围内的膜，其中MWCO点值为20kD。超滤支撑膜的厚度可以为20μm至200μm，优选地为20μm至150μm。
有利地，微孔支撑物的纯水渗透率(WP)可以考虑在750至1600LMH/bar的范围内，其中对于制造海水和微咸水的不对称膜，WP的点值＝750LMH/bar，并且对于合成微咸水和自来水的PA膜，为1600LMH/bar。
有利地，根据本发明的膜包括至少一种式I化合物：
其中，
·R表示直链或支链C4至C8烷基，优选地选自丁基、戊基、己基、庚基或辛基，
·X表示S或O。
有利地，式I化合物可以选自其中R为丁基或己基的化合物。
有利地，式I化合物可以选自其中X表示O的化合物。
有利地，根据本发明的复合仿生膜可以包括至少一种式II化合物：
其中R1表示丁基或己基。
有利地，在根据本发明的复合仿生膜中，式I或式II化合物为如Le Duc等人、Licsandru等人或Barboiu等人所述的咪唑四联体或I-四联体类型的超分子聚集体的形式(Y.Le Duc等人,《国际应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)》2011,50(48),11366-11372；E.Licsandru等人《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》,2016,138,5403-5409；M.Barboiu,《化学通讯(Chem.Commun.)》,2016,52,5657-5665 4.I.Kocsis等人《科学进展(Science Adv.)》2018,4,eaao5603)。优选地，在根据本发明的复合仿生膜中，式I或式II化合物为超分子咪唑四联体或I-四联体聚集体的形式。如Le Duc等人、Licsandru等人或Barboiu等人所定义的，咪唑四联体或I-四联体是四个式I或式II分子和两个水分子的自组装。I-四联体定义了人工水通道的第一级组织，并且通道的组装导致形成在实施本发明的方法期间均匀嵌入在聚酰胺膜中的超分子聚集体。
在本申请的上下文中，“超分子聚集体”意指可以具有20至40nm平均直径的结晶聚集体。超分子聚集体可以由含有咪唑四联体类型的人工水通道的自组织层状相组成。无孔聚集体的平均尺寸通常为20至40nm。根据基于轮辐结构观察到的分布，每个聚集体可包含84000个分子，或在尺寸为30 x 30 x 30nm的晶体中平均14amol，根据晶体的三维，理想分布为70 x 50 x 24个式I或式II分子。
有利地，在根据本发明的膜中，超分子聚集体可包含9至18amol的式I或式II化合物。
有利地，咪唑四联体或I-四联体类型的超分子聚集体均匀分布在由交联聚酰胺膜形成的刚性基质中。式I或式II分子的聚集体的表面密度可以在30至40个聚集体/100μm2的范围内。
“交联聚酰胺膜”意指由交联聚酰胺原位聚合产生的表面膜。聚酰胺由携带胺官能团的单体(下文称为“胺单体”)和携带酰氯官能团的单体(下文称为“酰氯单体”)形成。单体可以是二价和三价的。由于聚酰胺膜是交联的，所用单体中的至少一种是三价的。
有利地，胺单体可具有下式H2N-Ra-NH2或H2N-Ra(NH2)-NH2，Ra为C1至C20基团、直链或支链、脂肪族或杂脂肪族、饱和或不饱和的、环状的或无环的芳基或杂芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含选自O、N和/或S的杂原子。例如，胺单体可以是二胺或三胺(二价或三价)。优选地，胺单体可选自包括以下的组：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、哌嗪、乙二胺、聚乙烯亚胺(例如Mn＝70000、10000、1800或600)和三聚氰胺。
有利地，酰氯单体可以具有下式ClOC-Rb-COCl或ClOC-Rb(COCl)-COCl，Rb是C1至C20基团、直链或支链、脂肪族或杂脂肪族、饱和或不饱和的、环状或非环状的芳基或杂芳基、芳烷基或烷芳基，任选包含选自O、N和/或S的杂原子。例如，酰氯单体可以是二酰氯或三酰氯(二价或三价)。优选地，所述酰氯单体可以选自包括以下的组：甲磺酰三氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和环己烷1,3,5-三甲酰氯。
有利地，至少一种单体是三价的，以便获得交联聚酰胺膜。优选地，使用的单体是间苯二胺(MPD)和间甲酰三氯(均苯三甲酰氯，TMC)。
有利地，交联聚酰胺膜可以沉积或形成在超滤支撑膜的微孔表面上。交联聚酰胺膜的厚度可以为0.05至0.4μm，优选地0.08至0.15μm。
有利地，根据本发明的复合仿生膜可以是所谓的高密度、低密度或极低密度的膜。例如，可以用0.32M MPD溶液和3.7mM TMC溶液制备高密度膜。例如，可以用0.19M MPD溶液和3.7mM TMC溶液制备低密度膜。例如，可以用0.13M或0.17M的MPD溶液和2.5mM的TMC溶液制备极低密度的膜。
本发明还涉及用于制造根据本发明的复合仿生膜的方法，其包括：
-用胶态悬浮液浸渍超滤支撑膜的步骤，所述胶态悬浮液包含至少一种式I化合物，优选地为超分子聚集体的形式，以及
-通过在浸渍膜表面上进行界面聚合而形成交联聚酰胺膜的步骤。
有利地，用于制造根据本发明的复合仿生膜的方法包括以下步骤：
a)用包含至少一种超分子聚集体形式的式I化合物的胶态悬浮液浸渍超滤支撑膜的表面：
其中，
·R表示C4至C8烷基，优选地选自丁基、戊基、己基、庚基或辛基，
·X表示S或O；
b)通过在步骤a)中获得的所述浸渍膜表面上进行界面聚合而形成交联聚酰胺膜，并且产生所述复合仿生膜。
有利地，步骤a)中的胶态悬浮液可以包含至少一种式II化合物：
其中R1表示丁基或己基。
有利地，步骤a)中的胶态悬浮液包含有机溶剂和/或水。优选地，有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和乙腈。溶剂可以是水和有机溶剂的混合物，优选地水和乙醇或甲醇的混合物。溶剂/水的体积比可以是70/30至90/10v/v，优选地85/15。
有利地，在根据本发明的方法的步骤a)中的胶态悬浮液中式I或式II化合物的浓度在4mM至0.15M，优选地21.9mM至0.12M的范围内。
有利地，在根据本发明的方法的步骤a)中制备胶态悬浮液可以包括以下子步骤：
i)将式I或式II化合物溶解在有机溶剂中；
ii)在i)中获得的溶液中添加水(去离子水或Milli-Q)，其溶剂/水体积比为70/30至90/10v/v，优选地85/15；
iii)在超声下均化，优选地少于30分钟的时间，然后静息一段时间，优选地持续1至3小时。
有利地，在根据本发明的方法的步骤a)中制备胶态悬浮液的步骤i)中的溶液中式I或式II化合物的浓度在5.23mM至0.18M、优选地21.9mM至0.12M、以及更优选地33mM至83.9mM的范围内。
有利地，根据本发明的方法的步骤a)中的浸渍可以通过将液体溶液倾倒、喷雾或电喷雾在支撑膜的表面上来进行。
有利地，可以在步骤a)之后进行一段时间的静息，优选地30秒至5分钟的持续时间，之后进行根据本发明的方法的步骤b)。此时间段可以确保胶态悬浮液的超分子聚集体均匀分散在超滤支撑膜表面的孔中。
有利地，根据本发明的方法的步骤b)中的界面聚合可以包括子步骤：
i)用包含二胺或三胺单体的溶液浸渍步骤a)中获得的浸渍膜的表面；和
ii)用包含二酰氯或三酰氯单体的溶液浸渍步骤i)中获得的浸渍膜的表面；
iii)在大于或等于50℃的温度下将步骤ii)中获得的所述浸渍膜通过浸渍在水中来聚合。
有利地，超滤支撑膜可以固定在底座上。所述底座可以是不锈钢、铝、钢化玻璃或聚四氟乙烯的底座。这可以将聚合反应限制在超滤支撑膜的可用表面上。
有利地，将胺单体溶解在水(去离子水或Milli-Q)中。在根据本发明的方法的步骤b)中界面聚合的步骤i)中的溶液中胺单体的浓度可以在5.8mM至0.32M的范围内。根据单体的浓度，可以通过使用0.32M胺单体(例如MPD)溶液获得高密度(H-I4RO)，使用0.19M胺单体(例如MPD)获得低密度(L-I4RO)，或使用0.13或0.17M胺单体溶液(例如MPD)获得极低密度(XL-I4RO)。
有利地，在根据本发明的方法的步骤b)中界面聚合的步骤i)中的浸渍可以花费少于240秒，优选地少于120秒。
有利地，在根据本发明的方法的步骤b)中界面聚合的步骤i)中的浸渍可以通过将水溶液倾倒、喷雾或电喷雾在超滤支撑膜的表面上来进行。
有利地，在根据本发明的方法的步骤b)中界面聚合的步骤i)中的浸渍之后，干燥超滤支撑膜以去除膜表面上的任何过量溶液或痕量的残留化合物。可以用空气流或使用吸收材料进行干燥。
有利地，将酰氯单体溶解在有机溶剂(例如己烷、Isopar G、三氯三氟乙烯、甲苯)中。在根据本发明的方法的步骤b)中界面聚合的步骤ii)中的溶液中酰氯单体的浓度可以在1.4mM至11.3M的范围内。根据单体的浓度，可以使用3.7mM酰氯单体溶液(例如TMC)获得所谓的高密度(H-I4RO)或低密度(L-I4RO)膜并且使用2.5mM酰氯单体溶液(例如TMC)获得所谓的极低密度膜(XL-I4RO)。
有利地，在根据本发明的方法的步骤b)中界面聚合的步骤ii)中的浸渍可以通过浸渍、喷涂或电喷涂在超滤支撑膜的表面上来进行。
有利地，在根据本发明的方法的步骤b)中界面聚合的步骤ii)中的浸渍可以花费少于120秒，优选地少于60秒。
有利地，根据本发明的方法的步骤b)中界面聚合的步骤iii)中的温度大于或等于50℃，优选地50℃至95℃的温度，并且甚至更优选地95℃。
有利地，在根据本发明的方法的步骤b)中界面聚合的步骤iii)中的浸渍持续时间可以为60至240秒，优选地120秒。
有利地，根据本发明的方法还包括冲洗步骤b)中获得的复合仿生膜的步骤c)。冲洗可以在NaOCl水溶液(例如在200ppm下)和/或Na2S2O5水溶液(例如在1000ppm下)中进行，然后第二次浸渍在水(去离子或MilliQ)中，优选地在与根据本发明的方法的步骤b)中的聚合步骤iii)相似的条件下。
有利地，根据本发明的膜可以例如在低温(约4℃)下储存在去离子水中或焦亚硫酸钠溶液(1g/L)中，或者在用于过滤的任何用途之前由保护层例如甘油保护。
根据另一方面，本发明还涉及根据本发明的复合仿生膜用于使微咸水或海水脱盐、生产超纯水和/或过滤污染物的用途。
在本发明的上下文中，“污染物(contaminant或contaminating agent)”意指使水不适合饮用的任何元素，尤其是由于毒理学原因，例如尿素、医药产品残留物(扑热息痛等)、亚硝胺、硼酸等。
有利地，脱盐产率大于或等于99％(以NaCl截留率表示，RNaCl)，优选大于99.5％或甚至多至99.9％。例如，在饮用水的情况下(例如，其中ΔP＝6bar，渗透率P＝4-5LMH/bar)，得到RNaCl＝99-99.5％)，在微咸水的情况下(例如，其中3000ppm NaCl，ΔP＝15-18bar，渗透率P＝4-5.8LMH/bar)，得到RNaCl＝99-99.8％，或者对于海水(例如，其中35000ppm NaCl，ΔP＝65bar并且渗透率P＝1.8-2.8LMH/bar)，得到RNaCl＝99.5-99.9％。
“NaCl截留率”意指被膜截留的盐分的百分比，值R＝1-cp/cb，其中cp＝渗透液的NaCl浓度并且cb＝进料相的NaCl浓度。
“对NaCl的渗透性”意指溶质B的渗透系数，其使用实际截留率Rr的值和具有在pH8下含有35g/L NaCl的进料溶液的渗透液的流量确定。
“微咸水”意指具有浓度为500-10000ppm的NaCl的水。
“渗透率”意指系数A，对应于纯水进料溶液的渗透液流量，Jw,s0除以所施加的压力差ΔP。
“海水”意指具有浓度为30000-50000ppm的NaCl的水。
附图说明：
图1示出了根据本发明的方法的示意性程序：制备根据本发明的复合仿生膜PA-AWC(I4RO)：用含有超分子聚集体的水溶液浸渍PS20-GPET的超滤支撑膜(AWC)，然后用包含胺单体MPD的水溶液浸渍，然后用包含酰基氯单体TMC的有机溶液浸渍，然后进行界面聚合(IP)反应，从而产生聚酰胺(PA)聚合物膜，其在根据本发明的交联仿生层PA-AWC内结合水通道。
图2示出了扫描电子显微镜(SEM)的照片，其示出了没有TFC通道的参考膜和根据本发明的仿生膜I4RO的横截面；以及聚酰胺基质内I4的超分子聚集体的纳米组织。A)TFC参考膜(放大倍数x 240000)，B)根据本发明的仿生膜I4RO(放大倍数x 240000)和C)聚酰胺PA膜的细节，其示出了I4的超分子聚集体(AWC)在PA-AWC聚合物的整个表面上的均匀分布(30-40nm白点)(放大倍数x 480000)。
图3示出了A)TFC参考膜(左)和仿生膜B)H-I4RO_1和C)L-I4RO_2的原子力显微镜AFM的图像。
图4示出了a)TFC参考膜和b)混合仿生膜H-I4RO_1-HC6的EDX表面分析和基本表面分布。
图5示出了用于测量透水性、流量和溶质截留率的实验室系统。
图6示出了使用以下对a)微咸水(18bar)或b)海水(65bar)进行脱盐的性能
-根据本发明的膜：a)H-I4RO_1、b)H-I4RO_2、c)H-I4RO_3、d)H-I4RO_4、e)L-I4RO_2、f)L-I4RO_3，
-参考膜：g)TFC、l)DTAB(在AWC中)，
-商业膜：h)BW30、i)XLE、j)T82V、k)SW30、k1)SW30HR、k2)SW30XLE、m)GE_AG、u)BW60
-纳米复合膜：n)TFN-ZIF8、o)TFN-硅酸盐、p)TFN-CTN(Duan等人《膜科学杂志》,2018,361,682-686)
-官能化聚酰胺膜：r)REFPA、s)HFAPA(La等人《膜科学杂志》2013,437 33-39)、t)AQP(Wang等人《膜科学杂志》2012,423-424,422-428)、v1)3DPAN450TFC_1、v2)3DPAN450TFC_2、v3)3DPAN450TFC_3、v4)3DPAN450TFC_4(Chuwdhury等人《科学》,2018,361,682-686)。
图7示出了由HC8纳米晶体溶液获得的膜之间的结构差异：a)在室温(25℃)下和b)在60℃下；以及根据本发明在室温下由c)HC4、d)HC6的胶态溶液获得的膜。
具体实施方式
通过以下实施例以非限制性方式进一步说明本发明。
实施例1：根据本发明的仿生膜I4RO的合成。
材料与方法
根据Le Duc和Licsandru(Y.Le Duc等人,《国际应用化学》2011,50(48),11366-11372；E.Licsandru等人,《美国化学学会杂志》,2016,138,5403-5409)中所述的方法，合成化合物HC6(式I化合物，其中X＝O并且R＝己基)。间苯二胺MPD、均苯三甲酰氯TMC和己烷购自奥德里奇公司(ALDRICH)。使用的商业支撑膜是M-PS20-GPET(美国纳诺斯通水务公司(Nanostone Water,USA))和M-PS35-GPP(美国Solecta Membranes)类型。
将根据所用产品31.6至65.1mM的HC6化合物溶解在5mL乙醇中(参见下表1)。
添加1mL去离子水(酒精:水体积比85/15v/v)，然后用超声波均化15分钟。然后在使用前将溶液静置1至3小时，无需搅拌。该溶液包含纳米尺寸(300-400nm)的聚集体(I4)。
然后用包含I4聚集体的溶液浸渍M-PS20-GPET或M-PS35-GPP类型的超滤支撑膜的表面。将所述溶液在室温下保持在支撑物表面上约1分钟至5分钟，以便增加溶剂的蒸发并确保产物均匀分散在所述支撑物表面的孔隙中。
然后例如根据界面聚合方法(Cadotte,J.E.,1981，美国专利4,277,344A.C)进行聚酰胺膜PA的形成。用于制备下文给出的TFN-AWC膜的每种前体的量呈现于下文所示的表1中。
将超滤支撑膜M-PS20-GPET和M-PS35-GPP用胶带固定在不锈钢底座上，因此仅在可用表面上产生聚合反应。
将间苯二胺MPD溶解在去离子水中。使用0.32M的MPD溶液导致形成高密度膜(H-I4RO)，使用0.19M的MPD溶液导致形成低密度膜(L-I4RO)，而使用0.13M和0.17M的MPD溶液导致形成极低密度膜(XL-I4RO)。通过在MPD溶液中浸渍120秒来浸渍超滤膜M-PS20-GPET或M-PS35-GPP(表1)的表面，以获得均匀且均质的分散体。
使用鼓风机将膜干燥，以去除膜表面上的任何过量溶液或痕量的残留化合物。
通过将膜浸渍在溶液中60秒而均匀分散在超滤膜M-PS20-GPET或M-PS35-GPP(表1)的表面上，将均苯三甲酰氯TMC溶解在己烷(高密度膜(H-I4RO)和低密度膜(L-I4RO)为3.7mM，极低密度膜(XL-I4RO)为2.5mM)中。
发生界面聚合并形成聚酰胺薄膜(没有AWC的参考TFC或仿生膜I4RO)。
观察到薄膜PA-TFC或I4RO在支撑膜的表面上形成，所述膜的厚度为约0.1至0.4μm。
然后将获得的膜浸渍在95℃去离子水中约120秒，然后用200ppm NaOCl的水溶液冲洗约120秒，然后浸渍在1000ppm Na2S2O5的水溶液中约30秒，最后浸渍在95℃去离子水中约120秒。
将膜储存在4℃去离子水中，或在用于过滤的任何用途之前用甘油保护层保护。
实施例2：用于复合仿生膜的静态表征和过滤过程中的表征的方法
透射电子显微镜分析显示纳米级水平的组织化程度非常高(参见图2)。事实上，这些照片显示了在聚酰胺PA中形成了厚度为300-350nm的参考膜TFC薄膜，而仿生膜I4RO的厚度极大地降低到了70-150nm。对于聚酰胺PA中的参考膜TFC，这些结构具有厚度为30nm的波峰和波谷形态，对于仿生膜I4RO，其厚度极大地降低至15-20nm。观察聚合物基质中人工水通道AWC的分布也很显著，其中SEM图像突出了在30-40nm尺度下的超分子簇的形成，从而形成了相互平行排列并在在聚酰胺基质中非常均匀的纳米通道区域。
原子力显微镜(AFM)：具有电子系统Nanoscope 5(Bruker Instruments)的Nanoman用于测量TFC和I4RO膜的表面粗糙度。使用轻敲模式将样品直接放置在电动XY平台上。用于使样品数字化的测量尖端来自纳米传感器公司(Nanosensors)，PPP NCSTR，标称弹簧常数为7N/m，且典型半径小于5nm。所有图像的采样分辨率为至少512pts/512行，对于5μm2(图像尺寸)，扫描频率为5.5Hz，并且对于更小尺寸，扫描频率为0.65Hz。这些AFM照片(参见图3)显示了对于PA中的参考膜TFC具有相当的粗糙度的薄膜的形成，这极大地降低了I4RO混合仿生膜。
能量分散X射线光谱(EDX)：聚酰胺活性层的能量分散X射线光谱(EDX)使用英国牛津仪器公司(Oxford Instruments,UK)的AZTEC系统。将样品转移到0.5cm2的碳条上，并在8.5mm工作距离下使用10kV的加速电压进行EDX。在不同位置捕获至少三个光谱，用于计算聚酰胺活性层中C、N和O的平均原子百分比。每次扫描后，EDX分析软件都会创建含有C、N和O元素组成的表格。事实上，这些分析显示(参见图4和下表2和3)I4RO仿生膜与PA-TFC参考膜相比的C％和N％富集
| 元素 | wt％ | at％ |
| C | 67.50 | 76.38 |
| N | 3.70 | 3.59 |
| O | 18.39 | 15.62 |
| S | 10.41 | 4.41 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 |
表2：EDX表面分析和TFC参考膜的元素表面分布。
| 元素 | wt％ | at％ |
| C | 76.00 | 82.51 |
| N | 3.90 | 3.63 |
| O | 13.92 | 11.35 |
| S | 6.17 | 2.51 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 |
表3：EDX表面分析和L-I4RO_4仿生膜的元素表面分布。
过滤系统：使用交叉流实验室系统对所有膜进行纯水渗透系数(也称为透水率)、渗透液流量和溶质截留率的测量以及逆流洗涤实验，所有膜包括TFC参考膜和不同性质的I4RO混合仿生膜I4RO_1以及商业反渗透膜(图5)。实验室系统包括高压泵(Hydra-cell泵，明尼苏达州明尼阿波利斯的万纳工程公司(Wanner Engineering,Inc.,Minneapolis,MN))、进料罐、平膜接收单元、温度控制和数据采集系统。接收单元由长7.6cm、宽2.8cm、高0.3cm的矩形通道组成。因此，膜样品的活性表面积为23cm2。横向流量由浮盘式转子流量计控制，并通过旁通阀和背压调节器(俄亥俄州梭伦的世伟洛克公司(Swagelok,Solon,OH))在操作压力下进行调节，而渗透液的流量使用带有计算机界面的天平自动测量60秒。温度由循环冷却器(型号MC 1200，劳达-柯尼希斯霍芬劳达公司(Lauda,
))控制，其中不锈钢盘管浸渍在进料罐中。
透水率(A)、流量和溶质截留率的测量：在每次实验之前，将膜浸渍在水中过夜。将膜样品装入到池中后，在20bar(290psi)或70bar(1015psi)的施加压力下将样品压实6小时，直到稳定达到膜平衡状态。然后将施加压力降低到18bar(261psi)或65bar(943psi)的值，并且通过将平衡状态下获得的渗透液体积水平除以膜的表面积来计算纯水的流量Jw,0。
膜对纯水的渗透系数“A”由Jw,0的值计算，如表4所示。
然后在4.5L/min的恒定交叉流量(0.89m/s的横向流速)和65bar(943psi)的施加压力下进行溶质截留率测试。进料流由用于在18bar下过滤的100mM(3000ppm)(表5)或用于在65bar下过滤的600mM(35000ppm)(表6)的NaCl水溶液组成。用碳酸氢钠调节pH(8.0±0.1)。截留率测试开始时进料溶液的总体积为5L。每次截留率实验的总持续时间为约8小时。在达到平衡状态后，通过将渗透物的体积水平除以膜的表面积来计算渗透物的流量Jw。因此，由进料流和渗透流中的溶质浓度计算观察到的溶质截留率值，如表4所示。由使用校准线测量的电导率确定进料流和渗透流中的溶质浓度。获得三个不同的观察到的截留率值，每30分钟一个，并对三个值取平均值。还计算了溶质“B”的渗透系数，如表4所示。对于所有实验，进水温度在27℃±1℃下保持恒定。
对逆流洗涤的机械阻力：首先使用纯水作为进料溶液，在70bar(1015psi)的施加压力下将膜样品压实12小时。该步骤之后为在与前一章节所述相同的操作条件和相同浓度下进行透水率、流速和截留率测试。因此，计算每个膜的A、B和观察到的截留率的值。然后通过诱导渗透溶液从支撑物逆向流动到膜的进料侧来进行逆流洗涤循环。在对进料溶液减压后，渗透液流动压力增加到116psi(6bar)的值，从而引起渗透液逆向流动20分钟。在逆流洗涤期间允许进料溶液以4.5L/min的横向流量流动。20分钟后，将渗透溶液减压，并将进料溶液再加压：在与先前所述相同的操作条件和相同的浓度下进行透水率、流量和截留率测试，然后测定A、B和观察到的截留率的值。进行三个循环的逆流洗涤。
化学稳定性：为了测试膜的化学稳定性，将它们在不同的溶液中储存30分钟，这些溶液含有：(i)十二烷基硫酸钠34mM(pH 11.5)或(ii)乙醇。在该步骤之后，用去离子水仔细冲洗膜并如上文所述进行测试。
对于盐溶液获得的结果示出在表5至8和图6中。还示出了对于有机污染物诸如对乙酰氨基酚或尿素的过滤结果。
实施例3：比较包含I-四联体的仿生膜(根据本发明)和包含纳米晶体的膜的效率。
将根据本发明制备的仿生膜的效率与根据常规方法制备的仿生膜进行比较，常规方法不使用胶态悬浮液，而是使用纳米结晶方法：将50μL 100或200mM HC8的浓甲醇溶液添加到10ml MPD水溶液中，得到HC8纳米晶体的悬浮液(浓度：0.49mM或0.99mM)，其总体积为10.05mL；(MeOH:H2O＝0.5:99.5)根据Itsvan Kocsis，《超分子人工水通道：从分子设计到膜材料(Supramolecular artificial water channels:from molecular design tomembrane materials)》中所述的程序，论文获得蒙彼利埃大学(University ofMontpellier)化学与材料物理化学博士学位的程度，2018年5月6日(http:// hal.umontpellier.fr/tel-01684404/document)。
下表9示出了根据本发明的AWC-HC4和AWC-HC6膜和参考薄膜复合膜与根据ItsvanKocsis文件的方法修复的AWC-HC8-25和AWC-HC8-60膜和参考薄膜复合膜(“薄膜复合膜”的TFC)的性能(WP＝透水率和盐截留率，％))的比较。
对于通过纳米结晶方法获得的膜(不包括在本发明中)，与TFC参考膜相比，观察到渗透性略有增加而选择性降低。这些结果与在聚酰胺膜结构中与纳米晶体的界面处产生微小缺陷有关。
相反，根据本发明的膜AWC-HC4和AWC-HC6显示出渗透性的明显改善和显着的选择性。
图7示出了从纳米晶体溶液获得的膜与从胶态溶液获得的膜之间的结构差异。因此，可以看出根据本发明的膜是均质的，在膜的整个表面上布置有非常均质的脊和谷突起。AWC颗粒更小，并在PA突起的表面上连续相互作用。
根据本发明的复合仿生膜因此提供以下优点：
-它们很容易通过廉价的合成方法制备。它们可以很容易地大批量生产，而无需任何昂贵的设备，并且不需要特殊的安全条件。此外，通过超分子自组装和界面聚合的合成策略导致生产高度组织化的膜，在聚酰胺PA结构中包含30至40nm封闭人工水通道的活性区域；
-它们具有优异的渗透性，比TFC参考膜高4到5倍(在LPRO微咸水过滤模式中)或2.8倍(在SWRO-海水过滤模式中)，同时保持选择性>99.5％-NaCl截留率。它们已经在常规用于脱盐的方法中通常所用的相同过滤操作条件下进行了测试。因此，这使它们成为在脱盐模块中用作RO膜的首选材料；
-由于在合成期间的受控纳米结构，它们还具有显着的均质特性。这些膜也表现出良好的在碱性水解环境中的稳定性和/或在有机溶剂(如乙醇或甲醇)或表面活性剂(如十二烷基硫酸盐)存在下的溶解度。
根据本发明的膜具有仿生结构，其形式为AWC通道的纳米超分子聚集体，在PA的刚性聚合物基质内具有软材料结构。根据本发明的膜的这种特殊结构有利于透水性，而不允许传输阳离子和阴离子。这在透水性方面提供了优点，从而增加了它们的传输能力，同时保持高离子保留。
还可以报告对于截留有机污染物而获得的有趣选择性：
-用渗透率为4.29LMH/bar和尿素截留率为70％的H-I4RO_3膜过滤2g/L尿素溶液(pH＝7)；
-用渗透率为3.76LMH/bar的H-I4RO_3膜过滤100ppm、200ppm、300ppm的对乙酰氨基酚溶液并且对乙酰氨基酚的截留率分别为99.51％、99.14％和98.98％。
Claims (11)
1.复合仿生膜，其特征在于所述膜包括：
-超滤支撑膜，
-至少一种式I化合物：
其中，
-R表示直链或支链C4至C8烷基，优选地选自丁基、戊基、己基、庚基或辛基，
-X表示S或O，以及
-交联聚酰胺膜，
并且其中所述至少一种式I化合物为咪唑四联体类型的超分子聚集体的形式，其均匀分布在由所述交联聚酰胺膜形成的刚性基质中。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述超滤支撑膜的截留分子量在10至250kD的范围内。
3.根据前述权利要求所述的膜，其中所述超分子聚集体是平均直径为20-40nm的结晶聚集体，优选地由含有咪唑四联体类型的人工水通道的自组织层状相组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述式I化合物选自式II化合物：
其中R1表示丁基或己基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚酰胺膜的厚度为0.05至0.4μm，优选地0.08至0.15μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚酰胺膜是二胺或三胺单体和二酰氯或三酰氯单体的交联聚酰胺，所述单体中的至少一种是三价的。
7.制造根据前述权利要求中任一项所述的膜的方法，其包括以下步骤：
a)用包含至少一种超分子聚集体形式的式I化合物的胶态悬浮液浸渍超滤支撑膜的表面：
其中，
-R表示C4至C8烷基，优选地选自丁基、戊基、己基、庚基或辛基，
-X表示S或O；
b)通过在步骤a)中获得的所述浸渍膜表面上进行界面聚合而形成交联聚酰胺膜，并且产生所述复合仿生膜。
8.根据前述权利要求所述的方法，其中所述胶态悬浮液包含有机溶剂和/或水。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述界面聚合包括以下子步骤：
i)用包含二胺或三胺单体的溶液浸渍步骤a)中获得的所述浸渍膜的表面；
ii)用包含二酰氯或三酰氯单体的溶液浸渍步骤i)中获得的所述浸渍膜的表面；以及
iii)在大于或等于50℃的温度下将步骤ii)中获得的所述浸渍膜通过浸渍在水中来聚合。
10.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其还包括冲洗所述复合仿生膜的步骤。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的复合仿生膜用于使饮用水、微咸水或海水脱盐的用途。
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| ISTVAN KOCSIS: "THÈSE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L\'UNIVERSITÉ DE MONTPELLIER En CHIMIE ET PHYSICOCHIMIE DES MATERIAUX", pages 1 - 147, Retrieved from the Internet <URL:https://hal.umontpellier.fr/tel-01684404/document> * |
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