CN106809841A - 一种二氧化硅纳米线的制备方法 - Google Patents

一种二氧化硅纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅纳米线的制备方法，属于纳米材料与制备方法领域。本发明的目的是解决二氧化硅纳米线的制备问题，提供一种工艺简单、成品均匀、易规模化的二氧化硅纳米线的制备方法。该方法是通过酸性或者碱性水溶液的蒸汽导入到含有硅化合物的有机溶剂中；在搅拌和加热的条件下利用酸性或者碱性的水蒸汽促进含有硅的化合物水解，获得的硅水解产物经过高温退火之后即可形成规则均匀的二氧化硅纳米线。本发明方法具有工艺简单、易规模化制备等优点且制备的二氧化硅纳米线均一分散性好，特别适合用于能源存储、催化、生物成像、药物缓释、癌症治疗、生物探针/传感、吸附/废水处理等领域。

Description

一种二氧化硅纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅纳米线的制备方法，属于纳米材料与制备方法领域。
背景技术
一维纳米材料(诸如纳米线、纳米棒、纳米管)在提高材料的光学性能、机械性能、电性能以及磁性能等方面有着广泛的应用。由于微电子和纳米电子技术的快速发展，与硅相关的一维纳米材料研究也在不断深入，包括硅纳米线、二氧化硅纳米线/纳米管、碳化硅纳米线等。其中，二氧化硅纳米线凭借其稳定的结构和特殊的化学性质，可以作为化学、材料、生物、物理等科学领域研究的基础物质，用途非常广泛。
迄今，研究人员尝试了多种二氧化硅纳米线的制备方法，包括溶胶-凝胶法、激光刻烛法、热蒸发、化学气相沉积法、模板法等。例如，Pan等报道了用Ga和SiO粉末热蒸发合成了二氧化硅纳米线。Niu等在硅片表面上蒸发ZnS粉末，硅片表面上形成了大量二氧化硅纳米线。这些方法大多数情况下都需要采用金属(Au、Ni、Fe、Cu、Sn、Zn等)作为催化剂，而额外的金属污染物被引进到体系中会使获得的二氧化硅纳米线纯度不够。由此可见，二氧化硅纳米线的生产工业化需要进一步解决纯度、批量制备等问题，加速其在工业化生产和生活中的应用。此外，上述制备技术还存在步骤繁琐、成本高、耐候性差等问题，目前仍未见批量制备二氧化硅纳米线的简易方法。
发明内容
本发明的目的是解决二氧化硅纳米线制备过程繁琐、产量不够高的问题，提供一种工艺简单、成品均匀、易规模化的二氧化硅纳米线的制备方法。本发明采用酸性或碱性水蒸汽促进含硅化合物在有机溶液体系中水解，批量制备了分散性好、大比表面积的二氧化硅纳米线，其在能源存储、催化、生物探针/成像、药物缓释、癌症治疗、化学传感、吸附/废水处理等方面将会有广阔的应用空间。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案，二氧化硅纳米线的制备方法步骤如下：
将含硅的化合物以质量比为9～5∶1～5分散在有机溶液中，加热至50～200℃，并保持恒温搅拌；然后将浓度为0.5～20mol/L的酸性或碱性水溶液加热，保持溶液温度为50～200℃并把产生的蒸汽以1～1000ml/min的速度通过导气管导入到上述含硅化合物的有机溶液中，恒温搅拌反应1～24小时之后即得到白色悬浮液，离心去除上层清液，把白色沉淀物置于马弗炉中加热至400～1000℃，保温1～12小时，待粉末自然冷却之后即获得直径为5～100nm的二氧化硅纳米线；
所述含硅化合物为四氯化硅、四甲基(甲硅)烷、六甲基二(甲)硅醚、二甲基二氯硅烷中的一种以上；
所述酸性或碱性水溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上；
所述促进含硅化合物水解反应的温度为50～200℃；
所述含硅化合物水解反应在磁力搅拌下进行，搅拌速度为100～1500转/分；
所述马弗炉的升温速率为1～60℃/min，煅烧之后的降温速率为自然冷却；
所述用于配置含硅化合物有机溶液的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、苯、正己烷中的一种以上；
所述酸性或碱性水溶液以水蒸汽形式导入含硅化合物的有机溶液。
本发明提出的二氧化硅纳米线的制备方法的原理：首先通过加热把酸性或者碱性的水溶液以蒸汽形式导入到含有硅化合物的有机溶剂中；在搅拌和加热的条件下利用酸性或者碱性的水蒸汽促进含硅化合物的水解，获得的硅水解产物经过高温退火之后即可形成规则均匀的无定型二氧化硅纳米线。
本发明的有益效果：可大规模批量制备尺寸均匀的二氧化硅纳米线，易于推广批量化生产；无需昂贵仪器，有别于传统的纳米线制备方法，制备的纳米线直径尺寸可调且产品纯度高，比表面积大于745.6m2/g；因此，该方法具有工艺简单、易规模化制备等优点且制备的二氧化硅纳米线分散性好，特别适合用于化学储能、太阳能电池、传感器、催化剂/药物载体和吸附等。
附图说明
图1二氧化硅纳米线的制备流程图
图2二氧化硅纳米线的X射线粉末衍射图
图中：纵坐标为X射线衍射峰的强度，单位为任意强度；横纵坐标为X射线衍射角度的2倍。
图3二氧化硅纳米线的氮气等温吸附曲线
图中：-○-为氮气的等温脱附曲线，-●-为氮气的等温吸附曲线。
纵坐标为样品单位面积上的氮气吸附量，单位为cm2g-1；横坐标为测试气压与标准大气压的相对值，无单位。
图4二氧化硅纳米线的透射电子显微镜照片
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
首先量取20ml的正硅酸四乙酯分散在80ml的乙醇中，将溶液置于体积为500ml的两口玻璃器皿中，并加入磁性搅拌子，将整个两口玻璃器皿中置于磁性搅拌加热器上，加热温度设置为120℃，搅拌速度为600转/分。为了表述方便，此部分反应装置命名为A系统。
然后将40ml的浓氨水(质量分数为37％)加入100ml的去离子水中，并倒入置于留有导气管口的玻璃器皿中，也放入磁性搅拌子，将整个玻璃器皿装置置于磁性搅拌加热器上，温度设置为150℃，搅拌速度为200转/分。为了表述方便，此部分反应装置命名为B系统。
待B系统边加热边搅拌之后，导气口会有均匀的气流喷出，通过气压阀控制蒸汽的流速约为100ml/min。利用导气管将蒸汽匀速导入A系统的有机溶液中。保持水蒸汽的持续导入以及A系统的温度与搅拌速度，直至B系统中不再有蒸汽导出，然后继续加热搅拌反应8小时之后，既可以获得白色的悬浮溶液；再将离心处理之后的白色沉淀物置于马弗炉中加热至600℃，保温4小时，其中升温速度为5℃/min，退火完成之后待粉末自然冷却即获得直径为30纳米的二氧化硅纳米线，二氧化硅纳米线的粉末X射线衍射如图2所示、比表面积测试如图3所示、尺寸形貌的透射电镜如图4所示。
实施例2
首先量取20ml的正硅酸四乙酯分散在80ml的乙醇中，将溶液置于体积为500ml的两口玻璃器皿中，并加入磁性搅拌子，将整个两口玻璃器皿置于磁性搅拌加热器上，加热温度设置为120℃，搅拌速度为600转/分。为了表述方便，此部分反应装置命名为A系统。
然后将20ml的浓盐酸加入100ml的去离子水中，并倒入置于留有导气管口的玻璃器皿中，也放入磁性搅拌子，将整个玻璃器皿装置置于磁性搅拌加热器上，温度设置为150℃，搅拌速度为200转/分。为了表述方便，此部分反应装置命名为B系统。
待B系统边加热边搅拌之后，导气口会有均匀的气流喷出，通过气压阀控制蒸汽的流速约为100ml/min。利用导气管将蒸汽匀速导入A系统的有机溶液中。保持水蒸汽的持续导入以及A系统的温度与搅拌速度，直至B系统中不再有蒸汽导出，然后继续加热搅拌反应8小时之后，既获得白色的悬浮溶液；再将离心处理之后的白色沉淀物置于马弗炉中加热至600℃，保温4小时，其中升温速度为5℃/min，退火完成之后待粉末自然冷却即可获得直径为25nm的二氧化硅纳米线。
实施例3
首先量取20ml的正硅酸四乙酯分散在80ml的丙酮中，将溶液置于体积为500ml的两口玻璃器皿中，并加入磁性搅拌子，将整个两口玻璃器皿置于磁性搅拌加热器上，加热温度设置为120℃，搅拌速度为600转/分。为了表述方便，此部分反应装置命名为A系统。
然后将20ml的浓盐酸加入100ml的去离子水中，并倒入置于留有导气管口的玻璃器皿中，也放入磁性搅拌子，将整个玻璃器皿装置置于磁性搅拌加热器上，温度设置为150℃，搅拌速度为200转/分。为了表述方便，此部分反应装置命名为B系统。
待B系统边加热边搅拌之后，导气口会有均匀的气流喷出，通过气压阀控制蒸汽的流速约为100ml/min。利用导气管将蒸汽匀速导入A系统的有机溶液中。保持水蒸汽的持续导入以及A系统的温度与搅拌速度，直至B系统中不再有蒸汽导出，然后继续加热搅拌反应8小时之后，既可以获得白色的悬浮溶液；再将离心处理之后的白色沉淀物置于马弗炉中加热至600℃，保温4小时，其中升温速度为5℃/min，退火完成之后待粉末自然冷却即可获得直径为10nm的二氧化硅纳米线。
实施例4
首先量取20ml的二甲基硅氧烷分散在80ml的丙酮中，将溶液置于体积为500ml的两口玻璃器皿中，并加入磁性搅拌子，将整个两口玻璃器皿置于磁性搅拌加热器上，加热温度设置为120℃，搅拌速度为600转/分。为了表述方便，此部分反应装置命名为A系统。
然后将20ml的浓盐酸加入100ml的去离子水中，并倒入置于留有导气管口的玻璃器皿中，也放入磁性搅拌子，将整个玻璃器皿装置置于磁性搅拌加热器上，温度设置为150℃，搅拌速度为200转/分。为了表述方便，此部分反应装置命名为B系统。
待B系统边加热边搅拌之后，导气口会有均匀的气流喷出，通过气压阀控制蒸汽的流速约为100ml/min。利用导气管将蒸汽匀速导入A系统的有机溶液中。保持水蒸汽的持续导入以及A系统的温度与搅拌速度，直至B系统中不再有蒸汽导出，然后继续加热搅拌反应8小时之后，未出现白色悬浮液，用的硅烷不能在酸性或碱性水溶液条件下水解，说明硅的化合物有限定。
实施例5
首先量取20ml的正硅酸四乙酯分散在80ml的丙酮中，将溶液置于体积为500ml的两口玻璃器皿中，并加入磁性搅拌子，将整个两口玻璃器皿置于磁性搅拌加热器上，加热温度设置为120℃，搅拌速度为600转/分。为了表述方便，此部分反应装置命名为A系统。
然后将120ml去离子水倒入留有导气管口的玻璃器皿中，也放入磁性搅拌子，将整个玻璃器皿装置置于磁性搅拌加热器上，温度设置为150℃，搅拌速度为200转/分。为了表述方便，此部分反应装置命名为B系统。
待B系统边加热边搅拌之后，导气口会有均匀的气流喷出，通过气压阀控制蒸汽的流速约为100ml/min。利用导气管将蒸汽匀速导入A系统的有机溶液中。保持水蒸汽的持续导入以及A系统的温度与搅拌速度，直至B系统中不再有蒸汽导出，然后继续加热搅拌反应8小时之后，出现少量白色悬浮液，正硅酸四乙酯不能在中性水溶液条件下进行有效水解，获得的少量白色粉末煅烧之后主要为二氧化硅纳米球，而不是纳米线。
以上实例1、2、3中的二氧化硅纳米线尺寸均一、产量丰富，并且反应体系可灵活更换，二氧化硅纳米线的尺寸也可控，方法简单易行。利用该方法制备二氧化硅纳米线系首次实现。

Claims (1)

1.一种二氧化硅纳米线的制备方法，其特征在于二氧化硅纳米线的制备方法步骤如下：
将含硅的化合物以质量比为9～5∶1～5分散在有机溶液中，加热至50～200℃，并保持恒温搅拌；然后将浓度为0.5～20mol/L的酸性或碱性水溶液加热，保持溶液温度为50～200℃并把产生的蒸汽以1～1000ml/min的速度通过导气管导入到上述含硅化合物的有机溶液中，恒温搅拌反应1～24小时之后即得到白色悬浮液，离心去除上层清液，把白色沉淀物置于马弗炉中加热至400～1000℃，保温1～12小时，待粉末自然冷却之后即获得直径为5～100nm的二氧化硅纳米线；
所述含硅化合物为四氯化硅、四甲基(甲硅)烷、六甲基二(甲)硅醚、二甲基二氯硅烷中的一种以上；
所述酸性或碱性水溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上；
所述促进含硅化合物水解反应的温度为50～200℃；
所述含硅化合物水解反应在磁力搅拌下进行，搅拌速度为100～1500转/分；
所述马弗炉的升温速率为1～60℃/min，煅烧之后的降温速率为自然冷却；
所述用于配置含硅化合物有机溶液的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、苯、正己烷中的一种以上；
所述酸性或碱性水溶液以水蒸汽形式导入含硅化合物的有机溶液。
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