JP6721612B2 - Ｌｅｄシステム - Google Patents

Description

本発明は、活性組成物を含有するＬＥＤシステムに関連するものである。活性組成物の目的は、硫黄又はハロゲン（特に塩素について）、硫黄系揮発性化合物及びハロゲン系揮発性化合物等の有害物質の除去である。

ＬＥＤは、電子−正孔再結合によって光子を発生させる、ある半導体材料の光学的性質を活用する光電デバイスであることが知られている。いわゆるｐ−ｎ接合を成すために、電子及び正孔は、一方が電子のｎ型ドーパントを含有し、他方が正孔のｐ型ドーパントを含有する、２つの領域を通って再結合ゾーンへ注入される。

ＬＥＤ発光は、半導体材料によって、及び／又は１種若しくは複数の発光材料（蛍光体）によって決定され、定められ、それぞれが可視スペクトルの明確な領域で発光し、前記発光材料の適切な組合せによって様々な色が得られる。例えば、白色光は、赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、及び青色ＬＥＤを組み合わせることによって得ることができ、又は単一発光青色／ＵＶＬＥＤは、より長い波長で光を再び発光する隣接の蛍光体を励起するのに用いることができ、このようにして、蛍光体を有する単一ＬＥＤは、ＬＥＤからの青色発光と組み合わされた黄色又は黄色及び赤色が白色光をもたらすように、適切な色スペクトルを有し、示すことができる。

実質的には、ＬＥＤは、上部に蛍光体が分配された、半導体材料の薄いシート（しばしば「ダイ」と呼ばれ、称される）に在り、薄いシートは、電力供給及び放熱のために適切な構造に接続されている。次いでダイはポリマー封止材によって保護され、このシステムは一般的にＬＥＤパッケージとして知られている。

本発明の目的について、用語ＬＥＤシステムは、従来の基板に実装され、標準のシリコーン樹脂又はエポキシ樹脂で封止された、単純なＬＥＤパッケージと、またＬＥＤパッケージ及び追加の構成材、例えば、ヒートシンク、リフレクター、ディフューザー、バルブ、又は外部エンベロープから構成製された照明デバイスとの両方を含む。

ＬＥＤシステムは、従来の光源に対して、増大した発光及びより長い動作寿命を示すが、外環境から混入することがある、硫黄、又は塩素等のハロゲン（例えば、ダンボール又は有機ゴム包装からの硫黄）の存在のために、性能の減衰を被り、信頼性の問題が顕在化する。或いは、硫黄、又は塩素等のハロゲンは、はんだペースト、プリント回路基板（ＰＣＢ）、及びガスケット材等のＬＥＤ材料から放出されうる。より具体的には、ＬＥＤシステムの高い動作温度は、硫黄と共に全システムに拡散しうる、相当な量の塩素を放出させることになり、反射性銀被覆表面と反応し、銀被覆表面を黒くし、又は銀接点と反応して、Ａｇ_２Ｓ及びＡｇＣｌの形成がもたらされ、その光学的性質及び／又は電気的性質を変化させる。

これらの問題を克服するために、ＬＥＤ製造者らは、硫黄及び／又はハロゲンを放出する材料の使用を最大限避けることを試みるが、これは、例えばＰＣＢの特定の種類を用いることによって、生産するのにより費用がかかりうる、ＬＥＤシステムの設計及び製造の制約をもたらす。更に、ＬＥＤの動作寿命にわたって、これらの物質の混入及び放出を完全に避けることは不可能であり、したがって、棚に在庫させている間、ＬＥＤを実際に使用する前であっても、漸進的な減衰に直面することになる。

既に概説したように、ＬＥＤシステムの主な劣化要因の一つは、大気中に存在し、たとえ低濃度であっても上記の光学的性質及び電気的性質の減衰を引き起こす可能性のある、硫黄又はハロゲン、特に塩素、及びその化合物の混入に関連する。特にある汚染された区域では、空気中のＳ−化合物又はＣｌ−化合物のレベルが平均値よりも著しくより高くなっていることがあり（例えば、幹線道路付近又はトンネル内のある区域ではＨ_２Ｓ濃度が１０ｐｐｂよりも高くなりうる）、非密閉型ＬＥＤシステムを介した拡散により、劣化問題が加速することになりうる。硫化水素（Ｈ_２Ｓ）は、ＬＥＤシステムの性能に影響を及ぼしうる最も有害な汚染物質の一つに帰属する。したがって以下の本発明の記述は、主に汚染物質Ｈ_２Ｓに関するものであるが、もちろん他のＳ−化合物又はハロゲン化合物に関連した全ての影響にも関係する。

米国特許出願第２０１３／０９２９６９号 米国特許出願第２０１４／１６８５２６号 欧州特許第１８５１７８３号 欧州特許第２４０８９４２号 欧州特許第１５９５９３０号

Ｍ． Ｓｕｚｕｋｉ著、「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」、東京大学による１９９３ ｂｏｏｋ、２９４頁

本発明の目的は、これらの問題を克服することができるＬＥＤシステムを提供することである。

本発明の第１の態様において、そのＬＥＤシステムは、光学窓、及びＨ_２Ｓ外部容積濃度が１０ｐｐｂであるとき、内部容積におけるＨ_２Ｓ侵入が５．５＊１０^−４〜１．９＊１０^−１マイクログラム／日に含まれることになる、非密閉型の前記内部容積を備えるＬＥＤシステムであって、システム光学窓区域１ｃｍ^２あたり０．０６〜２．５ｍｇに含まれる量の活性組成物を前記内部容積に含有し、前記活性組成物が粉末形態の活性材料を含有し、前記活性材料の少なくとも７５質量％が、活性炭素、銀、銅、亜鉛、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銀の１種又は複数から選択される、ＬＥＤシステムに在る。

好ましくは、活性材料粉末（複数可）（活性材料の混合物が用いられる場合）の平均粒径は、０．１〜２０μｍに含まれる。非球形粉末について、粒径は最大の粒子寸法を示す。

好ましくは、光学窓区域１ｃｍ^２あたりの前記活性組成物量は０．１〜１ｍｇに含まれる。

屋外用途のＬＥＤシステムは、密閉型、開放型、又は非密閉型であってもよい。

密閉型システムは、ＬＥＤシステム内の光学構成材での水蒸気凝縮の問題に直面することがある。システム密閉にもかかわらず、湿気はシステム部分へゆっくりと浸透する可能性があり、したがってＨ_２Ｏ蓄積及び光学的不透明化に関連した問題が起こりうることが知られている。その結果、密閉型システムは、水蒸気の凝縮を避けるために湿気の浸透を考慮せねばならず、複雑さが増し、費用がかかる特定の設計を要する。

開放型システムは、ＣＲＥＥ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社による、いわゆる４フローフィラメント冷却対流技術に関する最近の開発等、外部環境と空気を交換することによって容易なＬＥＤ熱管理を目指す。ガス交換のレベルはまた、ランプ内での有害種の滞留時間を最小限にするが、それでもＬＥＤ動作が影響を受ける可能性がある。

最後に、非密閉型システム、すなわち、やはり外部環境との限定的なガス交換を伴う、閉ざされたシステムがある。米国特許出願第２０１３／０９２９６９号等の先行技術において、ガス交換は、密閉する困難に対する妥協案として考えられ、ゲッターは、非密閉型であるために、外部環境との限定的なガス交換に関係した湿気及び／又は酸素を処理する手段として説明されている。

発明者らは、非密閉型システムにおける制御されたガス混入範囲の浸透と、硫黄／ハロゲン有害化合物除去用の活性組成物量との適正な均衡を決定して、外部環境への水蒸気の蒸発及び移動、並びに活性化合物の最大限の有効性を確実なものにする、外部環境とのガス交換を可能にした。熱管理側でいずれかの利点を十分にもたらさなくても、ガス交換は、開放型システム構成の場合よりもかなりより低いので、標準のＬＥＤシステム動作中に加熱することによって有利になる。

したがって、本発明は、ＬＥＤシステムに有用に挿入された活性組成物量の更により広い範囲を説明した米国特許出願第２０１４／１６８５２６号に開示されたものについての改善である。

ガス交換はまた、システム構成材によって脱ガスされうる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の濃縮、及びそれにより生じる不透明化も避ける。

本発明のＬＥＤシステムは、非密閉型のデバイス、すなわち、外部環境との限定的なガス交換を可能にし、上記の汚染物質に関連した有害な影響を避けることができると共に、適切な湿気交換を確実なものにし、水蒸気凝縮問題を克服する、デバイスにあるので、発明者らは、湿気凝縮問題、及び硫黄含有汚染物質（すなわち、Ｈ_２Ｓ、より一般的には硫黄揮発性化合物）の存在を同時に考慮して適正な均衡を決定した。

したがって、本発明のＬＥＤシステムは、湿気ゲッターの存在を必ずしも必要としない。したがって、かなり低い酸素浸透及び湿気浸透の密閉型ＬＥＤデバイスに焦点を当て、不完全な密閉の欠点を取り除くための、酸素ゲッター及び／又は湿気ゲッターを説明している米国特許出願第２０１３／０９２９６９号で開示されたものと、この解決法は異なる。特に、本発明のシステムは、水蒸気の十分な流入及び流出を確実なものにする、限定的であるが、意味のあるガス交換を有するように設計されている。米国特許出願第２０１３／０９２９６９号とは異なって、こうしたガス交換（したがって、有害な現象ではなく、望ましい影響としての湿気交換を含む）が、システムの適正な動作に必要である。本発明の非密閉のレベルで、一般的な湿気ゲッターの存在は、ＬＥＤスイッチオンの間に大量のガス放出をもたらし、結果的に曇りによる発光減衰をもたらす濃縮器として作用するであろう。実際に、一般の湿気ゲッター／酸素ゲッターは周囲との平衡圧力に達することになるが、ＬＥＤ動作及びその結果生じる加熱の影響として、温度上昇によって、内在のガス放出を伴う、新しいより高い平衡圧力を引き起こすことになる。例えば、７０℃で、内部システム自由容積のそれぞれ１ｃｍ^３あたり約０．２ｍｇに対応する少量の水がゲッターから放出されることは、飽和水蒸気を発生し、水蒸気凝縮し始めるのに十分である。

ＬＥＤシステムの内部容積へのＨ_２Ｓの侵入を外部のＨ_２Ｓ濃度と共に測ることを強調することが重要である。例えば加速試験の場合、外部環境は、１０ｐｐｍで、すなわち所与の基準に対して１０００倍より高い濃度で調整することができ、したがってＨ_２Ｓの浸透量は、５．５＊１０^−１〜１．９＊１０^２マイクログラム／日の範囲まで徐々に増加することになる。ＬＥＤシステムの内部雰囲気と外部環境との間の相互作用の、このレベルは、様々な手段、例えば、外部の浸透性容器若しくは浸透性壁の使用、又はほぼ不浸透性であるが、いくつかの小さい開口／ピンホールを有する容器、又はシリコーン系ガスケット等の浸透性ガスケットの使用によって、成し遂げることができる。

本発明のＬＥＤシステムの主な利点は、混入し、その性能に影響を及ぼしうるガス状有害種の有効な除去を確実なものにし、色の変化及び反射性表面の劣化から、並びに存在するとき／場合、銀接点の電気的特性の変化からもたらされる点灯性能の減衰を防ぐことである。

本発明のＬＥＤシステムの別の関連した利点は、硫黄及びハロゲン（主に塩素であるが、それだけではない）の起こりうる発生を考慮する必要なしに、採用する材料を選択する自由があることによって与えられ、その結果、システムはより信用でき、より容易であると同時に、製造するのにより安価である。

本発明のＬＥＤシステムに存在する活性組成物に含有される活性材料は、好ましくは７０ｍ^２／ｇより高い高比表面積を有する粉末形態で用いられる。

更に、発明者らは、ＬＥＤシステム内の活性組成物に含有される活性材料の主要構成物質として、活性炭素、銀、銅、亜鉛、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銀を使用することにより、室温から１００℃までで硫黄及びハロゲンの除去を確実なものにするだけでなく、最大のＬＥＤ動作温度である１３０℃であってもこうした汚染物質を放出することがないことも明らかにした。

これは、Ｍ． Ｓｕｚｕｋｉ著、「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」、東京大学による１９９３ ｂｏｏｋ、２９４頁に明示されたように、一般的に、且つ広く使用されるシリカゲル等の、より低い温度での良好な吸着能を確実なものにし、１００℃未満で常に可逆的に放出する硫黄収着剤に関する追加の特性である。更に、より少ない量の、酸化セリウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化パラジウム、酸化スズ、又はその組合せを、活性材料全量の累積百分率１質量％〜２５質量％で、主要な活性材料へ添加することによって、記載の汚染物質の除去作用が改善されることが明らかになった。

活性材料は、通常、ＬＥＤシステム内に、ダイから、又はダイアレイから２ｃｍ以内の距離で配置されている。これは、ＬＥＤシステムのより影響を受け易い構成材、すなわち銀反射性被覆及び銀接点（後者は存在する場合／とき）に対する保護的作用を確実なものにし、最大化する。

粉末形態の活性材料、それ自体としての好適な構成は、容器内である。こうした構成の例は、当分野の技術者には広く知られており、例えば、共に本出願人らの名の欧州特許第１８５１７８３号及び欧州特許第２４０８９４２号に見出すことができ、その教示は参照によって本明細書に援用されている。

或いは活性組成物は、圧縮粉末の形態で用いることができる。この場合、好ましい形は、丸剤及び錠剤であり、またこの場合追加の詳細を欧州特許第２４０８９４２号に見出すことができる。

やはりこの場合、好ましくはＬＥＤダイ（又はＬＥＤダイアレイ）付近にそれ自体直接配置された活性組成物の別の好ましい構成は、粉末形態であり、好ましくは好適なポリマーマトリックスに分散された高比表面積粉末（≧７０ｍ^２／ｇ）である。好ましいマトリックスは、シリコーン系樹脂、又はシリコーン−エポキシ系樹脂、又はシリコーン−アクリル系樹脂から選択される。或いは、活性組成物は、好適な支持体又はストリップ、好ましくは金属性ストリップに塗布することができる。好ましい一実施形態において、本出願人らの名の欧州特許第１５９５９３０号に記載されているように、活性組成物は、ポリマーマトリックス、例えば、好ましくは支持体に付着させ、接着させたシリコーン系樹脂に分散される。

別の好ましい構成において、活性材料は、樹脂の透明性が著しく変化しないように選択された粉末寸法及び粉末濃度を有し、ダイ上に配置された封止用ポリマー樹脂に分散された、高比表面積活性粉末の形態である。例えば、高比表面積活性粉末は、０．１質量％〜１２質量％、好ましくは１．５質量％〜８質量％に含まれる濃度で樹脂に分散されてもよい。この特定の実施形態において、好ましい樹脂はシリコーンである。

一般的に、本発明では、粉末がそれ自体として用いられるが、好適な化学剤（バインダー）によって、又は好適な圧密処理、例えば焼結等の熱処理によって、適切に分散され、且つ結合されて有利に用いられることも含まれる。

本発明は、以下の非制限的な実施例を用いて更に例示されることになる。

［実施例］
（実施例１ａ）
試料調製
複数個の試料を、それぞれ表面１２．５ｃｍ^２を有するステンレス鋼基板に銀層又は銀被覆を塗布して調製する。塗布された銀層又は銀被覆の平均厚さは５μｍであり、適用範囲はユニタリー（ｕｎｉｔａｒｙ）である。測定され、報告された値を複数個の試料点で平均する。付着させた銀の質量は、マトリックス残留分を補正して、付着及び圧密の前後の基板の質量差として計算する。

比較試料Ｃ１は、ステンレス鋼の基板に接着剤で付けた銀薄片からなる。試料に対する銀の特定負荷は５．２ｍｇ／ｃｍ^２であり、それは、上記で参照された米国特許出願第２０１４／１６８５２６号に記載された解決法、基板表面の半分にわたって１０ミクロン厚を有する銀層に対応する量を示す。

他の試料を、小さいＡｇ粒子、接着剤、及び分散剤の組合せからなる銀ペーストを用いて、厚さ約５μｍでドクターブレードすることによって付着させ、空気中で、２５０℃で９０分間圧密させて調製する。これらの構成材の相対的な量を変えることによって、銀の最終的な平均特定負荷を有する様々な試料、より具体的には２．９ｍｇ／ｃｍ^２の比較試料Ｃ２及び２．０ｍｇ／ｃｍ^２の試料Ｓ１を作製する。

より低い銀含量の更なる試料を、銀粉末をガス浸透性シリコーン系樹脂及び揮発性溶媒と混合させたペーストをドクターブレードすることによって付着させ、空気中で、２５０℃で９０分間圧密させることによって調製する。これらの構成材の相対的な量を変えることによって、銀の最終的な平均特定負荷を有する様々な試料、より具体的には、０．８ｍｇ／ｃｍ^２の試料Ｓ２、０．５ｍｇ／ｃｍ^２の試料Ｓ３、０．０８ｍｇ／ｃｍ^２の試料Ｓ４、最後に０．００５ｍｇ／ｃｍ^２の試料Ｃ３を作製する。

（実施例１ｂ）
試料特性決定
調製された試料を、特定のＡｇ負荷に応じて、硫黄の吸着能についての相対的な性能に関して評価した。硫黄は、２２０ｃｃ／分流量の窒素キャリア中で、濃度４ｐｐｍで、Ｈ_２Ｓ束によって、全ての試料を含有する約１リットルのチャンバ内に送達される。全ての試料は、同じ条件下に、同じ時間１５時間暴露された。

得られた結果をＴａｂｌｅ １（表１）に示す。試料ＩＤ、平均銀負荷、及び各試料について較正済みエネルギー分散性Ｘ線（ＥＤＸ）プローブによって測定された、Ａｇ原子に対するＳ原子の相対的な量を報告し、したがって様々な試料の効率を示す。

本発明の試料についてのみ、１％よりも高い効率を観測することができる。最良の試料（Ｓ２）では、米国特許出願第２０１４／１６８５２６号に従って作製された試料Ｃ１で得られたものよりもほぼ２桁より高い。効率に関して下限値が特定される。１５時間の実験期間後に得られ、測定されたＳ負荷によって明らかにされるように、１％Ｓ／Ａｇ原子比は、光学窓区域の特定の制約も考慮して、採用される解決法により、Ｓの一定量を除去できるだけでなく、許容される速度（ｋｉｎｅｔｉｃ）で除去できることを確実なものにする、好適な値として考えられる。

（実施例２ａ）
試料調製
本実施例では、本発明の２つの実施形態の比較をする。特に試料Ｓ５は、Ｓ２と同じ方法であるが、Ａｇ粉末ではなく酸化カルシウム（９０質量％）及び酸化鉄（１０質量％）の粉末混合物を含有するペーストを用いて調製される。試料Ｓ５は、活性組成物負荷０．３ｍｇ／ｃｍ^２及び被覆厚５μｍを有する。

（実施例２ｂ）
試料特性決定
実施例１ｂと同様に、調製された試料は、活性組成物の原子（Ｓ２のＡｇ原子、Ｓ５のＣａ原子＋Ｆｅ原子）に対するＳ原子の相対的な量として示された、硫黄の吸着能についての相対的な性能に関して評価された。結果をＴａｂｌｅ ２（表２）に報告する。

Ｔａｂｌｅ ２（表２）に示すように、試料Ｓ２及び試料Ｓ５の両方は、（Ｓ原子）／（活性組成物原子）比１％をはるかに超える性能を有する。たとえＳ５がより低い活性組成物負荷を有しても、こうした試料はなおさらより高い効率を得ることができ、そのためこの特定の解決法（酸化カルシウム及び酸化鉄の組合せ）が、本発明の好ましい一実施形態である。

Claims (10)

1. 光学窓と、Ｈ_２Ｓ外部容積濃度が１０ｐｐｂであるとき、内部容積におけるＨ_２Ｓ侵入が５．５＊１０^−４〜１．９＊１０^−１マイクログラム／日に含まれるような、非密閉型の前記内部容積と、を備えるＬＥＤシステムであって、活性組成物を前記内部容積に含有し、前記活性組成物が粉末形態の活性材料を含有し、前記活性材料が銀であり、前記活性材料がポリマーマトリックスに分散されており、
   前記活性組成物が、酸化セリウム、酸化パラジウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化マンガンから選択される少なくとも１種の追加の活性材料を、１〜２５質量％に含まれる量で含有する、ＬＥＤシステム。
2. 光学窓と、Ｈ_２Ｓ外部容積濃度が１０ｐｐｂであるとき、内部容積におけるＨ_２Ｓ侵入が５．５＊１０^−４〜１．９＊１０^−１マイクログラム／日に含まれるような、非密閉型の前記内部容積と、を備えるＬＥＤシステムであって、活性組成物を前記内部容積に含有し、前記活性組成物が粉末形態の活性材料を含有し、前記活性材料が酸化カルシウムと、１〜２５質量％に含まれる量の酸化鉄とからなる混合物であり、前記活性材料がポリマーマトリックスに分散されている、ＬＥＤシステム。
3. 前記活性材料粉末が、０．１〜２０μｍに含まれる平均粒径を有する、請求項１又は２に記載のＬＥＤシステム。
4. 前記活性組成物が、酸化セリウム、酸化パラジウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化マンガンから選択される少なくとも１種の追加の活性材料を、１〜２５質量％に含まれる量で含有する、請求項２に記載のＬＥＤシステム。
5. 前記活性材料が、比表面積≧７０ｍ^２／ｇの粉末形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤシステム。
6. 前記活性材料粉末が、容器内に保持されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＥＤシステム。
7. 前記活性材料粉末が、独立型の丸剤又は錠剤の形態に圧縮されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＥＤシステム。
8. 前記活性材料粉末を含有する前記ポリマーマトリックスが、支持ストリップに付着されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＬＥＤシステム。
9. 前記活性組成物中の前記活性材料粉末濃度が、０．１質量％〜１２質量％に含まれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＬＥＤシステム。
10. 前記活性組成物が、ＬＥＤダイ上にその封止のために配置される、請求項９に記載のＬＥＤシステム。