JPH0352827A - オレフィンの低重合化プロセス及びオレフィンの低重合化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ，発明の目的 の１ 本発明は、炭素数４〜１０の範囲にあるオレフィンを低
重合化するプロセス及びその触媒に関する。

炭素数４〜１０の範囲にある才レフィン又は混合オレフ
ィンを触媒を用いて低重合化することにより付加価値の
高い留分に転換する技術は、石油精製におけるフレキシ
ビイリティを増す意味から有用な技術である。

４未立且１ オレフィンの低重合化プロセスとしては、固体リン酸を
触媒としてＣ３．Ｃ．才レフィンを重合させることによ
り、重合ガソリンを得るＵｏＰのＣ：ａｔａｌｙｔｉｃ
　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓがあるが
、これはＣ．．Ｃ．といった低炭素数のオレフィンを対
象とするもので、０５以上、乃至はＣ４からＣＩ０とい
う広い範囲の混合留分には対処し得ない。

また同じ＜Ｃ．、Ｃ４オレフィンをＺＳＭ−５ゼオライ
トを用いて低重合化することにより、ガソリン、灯油、
軽油にするモービル社のＭＯＧＤＰｒｏｃｅｓｓは混合
オレフィンに対しても適用可能と思われるが、使用する
触媒が高価なゼオライトであるために、経済的な問題が
あった。

固体酸触媒の基本であるシリカ・アルミナ系では、この
ようなオレフィンの反応では多くの重質分を生成すると
同時に触媒上にコークを生成するために、触媒再生の周
期が短く工業化が困難であった。せいぜいＣ４留分のみ
についてシリカ・アルミナ系の触媒が利用されているに
すぎない。

特願昭６３−４９４７２には炭素数４〜１０のオレフィ
ンを低重合する際に、触媒としてアルミナ含量１０〜５
０重量％、表面積５０　〜６００ｍ”／ｇ、平均細孔径
１０〜１００人の非晶質シリカアルミナを用い、１５０
〜４００℃、３０−１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇで反応を行う
方法が提案されている。

しかし従来のシリカアルミナでは、完全に触媒活性を戻
すためには５５０℃以上の高温で再生することが必要と
なることと、そのために今度は熱による触媒の変性がお
こり、徐々に后性が低下するという問題があった。

が　′しよ　と　る 本発明は、経済的で安価なシリカアルミナをベースとす
る触媒を使用して、Ｃ４オレフインのみならず、Ｃ４か
らＣ１。にわたる広い範囲のオレフィン留分を単独乃至
は混合状態で利用でき、且つゼオライトに匹敵する効率
が得られるオレフインの低重合化触媒及びそれを使用す
るオレフインの低重合化プロセスを提供することを目的
とする。

口．発明の構成 するための 本発明に係わるオレフィンの低重合化プロセスは、炭素
数４〜１０の範囲にあるオレフインを含有する原料を低
重合化するに当り、非晶質シリカアルミナにＯ、１〜５
、０重量％の希土類金属を担持した触媒に前記オレフィ
ンを接触させることを特徴とする。

原料とする炭素数４〜１０の範囲のオレフィンは、単一
物であってもｄ合物であってもよく、また反応熱を制御
する目的でバラフィン系の炭化水素で希釈したものであ
ってもよい。また、接触分解ナフサや熱分解ナフサ゜の
ような炭素数４〜１０の範囲のオレフィンを含有する留
分をそのまま原料としてもよい。

本発明で使用する触媒のベースとなる非晶質シリカアル
ミナは、アルミナ含量が１０〜５０重量％のものが好ま
しい。

アルミナ含量が１０重量％未満の場合は触媒の再生性が
悪くなる傾向にあり、また触媒の成形゛が困難になる。

一方アルミナ含量が５０重量％を超えると触媒活性が低
下する傾向にあるので、アルミナ含量としては上記範囲
が実用的である。

更に前記特願昭６３−４９４７２に開示されているよう
に、非晶質シリカアルミナとしては表面積５０〜６　０
　０　ｍ　”　／　ｇ　％平均細孔径１０〜１００人の
性状のものが望ましい。

オレフィンの低重合化反応によるガソリン留分の生成に
おいては、このシリカアルミナの使用により、低重合化
と共にオレフィンの骨格異性化が進行するためにガソリ
ン留分として必要なオクタン価を向上させることが期待
できる。また、灯油留分については、原料中に５％程度
の芳香族が含まれていたとしても、このシリカアルミナ
の上では、芳香族へのオレフィンのアルキレーション反
応は制御されるために、製品仕様から求められる煙点等
を低下させることがない。

非晶質シリカアルミナに担持する希土類金属としてはセ
リウム、ランタン、イットリウム等が挙げられるが、純
品である必要はなく、市場で容易に入手できる混合希土
類を使用すれば良い。

シリカアルミナへの希土類金属の担持量は０．１〜５．
０重量％とする。下記の実施例から明らかなように、希
土類金属の担持量は１重量％以下でも十分満足すべき効
果を示し、５重量％を越えると、特に８重量％以上では
効果はむしろ減少する。

低重合化条件は、用いる原料の種類により、さらに目的
とする灯油、軽油、ジーゼル油の組成により、適宜選定
すればよい。通常、温度は１００〜４００℃の範囲で選
定すれば良く、炭素数４の炭化水素留分の低重合化反応
では１００〜２５０℃、炭素数４〜１０の炭化水素混合
物の低重合化反応では２００〜３００℃が例示できる。

圧力は３０−１　００Ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ、好ましくは４
０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で行うのが良い。

未反応のオレフィンは回収して低重合化工程に循環使用
することにより低重合化物の収率の向上が計れる。

活性が低下した触媒の再生条件は温度４００〜６００℃
、好ましくは４００〜５３０℃、圧力は任意であるが、
通常は常圧〜ｌ　Ｏ　ｋ　ｇ　／　ｃ，　ｍ　２の範囲
で酸素含有ガスを流して行う。

惺亙 本発明における触媒は、非晶質のシリカアルミナであり
ながら、希土類金属を担持させることで反応の活性点と
なる酸点をコントロールすると同時に、希土類金属は触
媒再生時に炭素質を焼成させる触媒作用も合わせ持って
いるために触媒再生温度を低下させることができる。

その結果、本発明における触媒は、活性低下速度が遅く
、かつ炭素質が沈着しても酸素を含む気流中で比較的低
温で再生させることができ、再生された触媒は新触媒と
同じ反応成績を示す。

従って反応器を２基用意して、１基で反応を行いながら
もう１基で再生を行い、これを交互に行うことで、連続
的に反応を行わせることが可能である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

［実施例１，２及び比較例ｌコ Ｃ４〜Ｃ１。の厘合オレフィン分を３２重量％含む熱分
解軽質留分を前処理して全窒素分を３．　０重量ｐｐｍ
としたものを原料とした。

アルミナ含量２８重量％の市販の非晶質シリカアルミナ
（触媒化成工業■製：粒径１．８ｍｍの押出成型品；表
面積４２０ｍ　２／ｇ、平均細孔径４８人）をベースと
して、水に溶解した市販の混合希土試薬（セリウム、ラ
ンタン主体）を所定量含浸させた後乾燥し、空気中５０
０℃で焼成し、第１表に示す組成の触媒Ａ及びＢを調製
した。

触媒Ａ，Ｂ及び比較例としてベースとして用いた非晶質
シリカアルミナ（触媒Ｃ）各５００ｍｆｆを外径ｌイン
チの反応管に充填し、反応圧力：５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、
温度：２４０℃、ＬＨＳＶＯ．５ｈｒ”、原料供給速度
：０．２５ｆｆ／ｈｒで反応させた。

第１図に各触媒を用いた反応成績（低重合化収率：％）
の経時変化を示す。

第１図において横軸は低重合反応開始後の経過時間（ｈ
ｒ）．縦軸は０４〜Ｃ　ＩＱの混合オレフィンの低重合
化収率（％）を示し、Ａ　ＩＩは触媒Ａを使用した実施
例１．Ｂ線は触媒Ｂを使用した実施例２、Ｃ線は触媒Ｃ
を使用した比較例１のデータである。

第１図から明らかなように、希土類金属を担持したもの
は担持しないものに比べ、初期活性はやや低いものの、
后性は長時間持続する。

ことに希土類金属を０．５重量％担持した触媒Ａを使用
した実施例１では、初期活性が僅かに劣るだけで、１５
０時間以上使用しても活性は殆ど低下しない。これに対
して希土類金属を担持していないシリカアルミナ（触媒
Ｃ）では時間の経過と共に活性が直線的に低下し、１５
０時間で初期活性の３分の２程度になった。

なお八を用いた実施例１の場合の生成油の組成はガソリ
ン分７２重量％、灯油分１４重量％、軽油分１０重量％
、重質油分４重量％であった。

［実施例２］ 第２表に示す組成の触媒について、活性（低重合化収率
）が６０％になったところで反応を停止して再生を行い
、再び反応を行わせると言う試験を繰返した。

再生は初めＮ２ガスを流しながら４００℃まで昇温し、
その後Ｎ２ガス量を徐々に減少させる一方、空気量を徐
々に増加し最終的には全部空気とし、温度を徐々に５０
０℃まで上げていった。

再生条件は、圧力：　２．５ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ．　鷹度
＝５００℃、ＧＨＳＶ：　１０００ｈｒ−’、再生ガス
（空気）：５００Ｊ２／ｈｒ、再生時間：１３ｈｒとし
た。

反応条件は実施例１と同様とした。なお、アルミナ含有
量が１　３ｗｔ％、２８ｗｔ％，のシリヵアルミナ触媒
の表面積及び平均細孔径はそれぞれ４８０ｍ”／ｇ，４
０人；４２０ｍ”／ｇ、４８人であった。

再生、反応の繰返しにおける活性６０％に至るまでの反
応時間を第２表に示す。

（以下余白） 第 ２ 表 希土類金属を担持していないシリカアルミナ触媒は、再
生を繰り返すにつれて反応時に活性６０％に低下するま
での時間が次第に減少するのに対し、希土類金属を担持
したシリカアルミナ触媒は再生を繰り返しても活性の低
下が認められない。

［実施例３］ 活性の低下して炭素の付着した触媒を熱天秤にセットし
、空気を流しながら温度を徐々に上げてゆき、重量変化
がなくなった時の温度を調べた。

その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 希土類金属を担持したものは、より低温で再生できるこ
とがわかる。

［実施例４］ 希土類金属を０．５重量％担持したアルミナ２８重量％
含有シリカアルミナ触媒を用いて低重合化反応を行い、
その活性（低重合化収率）が６０％になったところで反
応を停止した。ついで、再生温度を４５０℃にした以外
は実施例２と同様にして再生した後、再び反応を行い、
反応成績（低重合化収率；％）の経時変化を測定した結
果を第２図に示す。なお、低重合化反応は実施例ｌと同
様な条件で行った。

第２図において横軸は低重合反応開始後の経過時間（ｈ
ｒ）、縦軸はＣ４〜Ｃ，。の混合オレフィンの低重合化
収率（％）を示し、図中、Ａｌ線は新品の触媒Ａを使用
した実施例、Ａ２線は再生後の触媒Ａを使用した実施例
のデータを示す。Ａ２線は殆どＡｌ線と重なっており、
再生温度４５０℃でも完全に再生されることがわかる。

［実施例５〜８］ 希土類金属を０．５重量％担持したアルミナ２８重量％
含有シリカアルミナ触媒５００ｍβが充填された反応管
（外径１インチ）に，ｃ４オレフィン（流動接触分解の
ＢＢ留分）を第４表に示す反応条件で送入し、低重合化
反応を行わせせた。

得られた生成油の組成を第４表に示す。

（以下余白） 第 ４ 表 いずれの場合も、反応が２００時間経過した後でも活性
の低下は全く認められなかった。

［参考実験］ 希土類金属の添加と酸点等の関係について調べるため、
第５表に示す触媒について、ＮＨ．吸着量と吸着熱との
関係を測定した結果を第３図に示す。

（以下余白） 第 ５ 表 第３図において横軸はＮＨ３吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
縦軸は吸着熱（ＫＪ／ｍｏｌ）を示す。

シリカアルミナに希土類金属（ＲＥ）を担持したものは
担持しないものに較べて寿命の低下につながる強酸点が
なくなる。

第３図のようにＲＥ担持品は、酸量は７０％位に減少す
るものの強酸点がなくなり、これが触媒寿命の延長に効
果が上がったちのと思われる。

ハ．発明の効果 触媒の寿命がのびること及び活性の低下した触媒の再生
が容易になることにより低重合化反応を有効的に繰返す
ことが可能となり、反応を連続的に行うことができる。

触媒再生においては、低温での再生も可能であり、また
再生時間の短縮も期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種の触媒を用いた反応成績（低重合化収率：
％）の経時変化を示す図、第２図は新触媒の反応成績の
経時変化と再生温度を最大４５０℃にして再生を行った
触媒の反応或績の経時変化を示す図、第３図は希土類金
属を担持した触媒と担持しない触媒について、ＮＨ．吸
着量と吸着熱との関係を測定した結果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数４〜１０の範囲にあるオレフィンを含有する
   原料を低重合化するに当り、非晶質シリカアルミナに０
   ．１〜５．０重量％の希土類金属を担持した触媒に前記
   オレフィンを接触させることを特徴とするオレフィンの
   低重合化プロセス。 ２、非晶質シリカアルミナ中のアルミナ含量が１０〜５
   ０重量％のものを使用する請求項第１項記載の低重合化
   プロセス。 ３、温度：１００〜４００℃、圧力：３０〜１００Ｋｇ
   ／ｃｍ＾２Ｇの条件下で行う請求項第１項又は第２項記
   載の低重合化プロセス。 ４、非晶質シリカアルミナに０．１〜５．０重量％の希
   土類金属を担持してなることを特徴とする炭素数４〜１
   ０の範囲にあるオレフィンの低重合化触媒。 ５、非晶質シリカアルミナ中のアルミナ含量が１０〜５
   ０重量％である請求項第４項記載の触媒。