JP2010059024A - 二重細孔構造を有する大細孔径シリカゲル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 50−3500nmの細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体を準備する工程、当該大細孔シリカゲルを粒子径1−50nmの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入する工程、当該処理したシリカゲルを乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程を実施することにより、微細粒子が厚さ5−100nmで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成した二重細孔構造を有するシリカゲルが得られる。
【選択図】 図17
Description
例えば、通常のシリカゲル(細孔直径が50nm未満で数nm−十数nmのものをいう。以下、これを「普通細孔直径シリカゲル」ともいう。)を2−50%のリン酸に含浸し、100−700℃で加熱処理することにより大細孔径化することは公知であり、具体的には、例えば6.9nmのシリカゲルを15%リン酸で処理し、300℃で10時間加熱処理することにより、細孔直径223.9nmの大細孔径シリカゲルが得られる(例えば、特許文献1を参照。)。
本発明の目的は、このような大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を形成し、当該大細孔シリカゲルの機能をより高めようとするものである。
〔1〕
50−3500nmの細孔直径を有する大細孔径シリカゲルの当該細孔内壁に、粒子径1−50nmの微細粒子を、厚さ5−100nmで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成させてなることを特徴とする二重細孔構造を有するシリカゲル。
前記微細粒子が、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、CeO2 、CuO、及びSnO2からなる群より選択される少なくとも一種類であることを特徴とする〔1〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲル。
〔3〕
二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法であって、(i)50−3500nmの細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体を準備する工程、(ii)当該大細孔シリカゲルを粒子径1−50nmの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入する工程、(iii)及び当該処理したシリカゲルを乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程からなることを特徴とする、当該微細粒子が厚さ5−100nmで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成した〔1〕または〔2〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
前記微細粒子を含むスラリーまたはゾル液がバインダーを含むものである〔3〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
前記微細粒子がSiO2であり、その酸性ゾル液を当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子を、当該大細孔内壁に固着させる〔3〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
前記原体シリカゲルの少なくとも当該細孔内壁を、あらかじめカチオン性有機化合物で処理する工程をさらに有する〔5〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
前記微細粒子がSiO2並びに、TiO2、ZnO、Al2O3、CeO2 、CuO、及びSnO2からなる群より選択されるシリカ以外の少なくとも一種類の他の微粒子からなる混合粒子であり、シリカの酸性ゾル液中に当該他の微粒子を配合したものを当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子と当該他の微粒子との混合粒子からなる層を、当該大細孔内壁に固着させる〔3〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
以下、図17のフローシートに従って本発明を説明する。
(大細孔径シリカゲル原体)
まず、所望の細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体10を準備する。
本発明で使用する大細孔直径を有する当該多孔質シリカゲル原体は、普通細孔径シリカゲルを、公知方法により、大細孔直径化したものである。
本発明においては、当該大細孔シリカゲル原体10を粒子径1−50nmの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液(以下、「ゾル液等」20という。)を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入し、当該細孔内壁に、微細粒子を積層する。
粉体混合処理の場合、これを実施するための装置としては、処理すべき大細孔径シリカゲル粒子(粉体)を収容し、これを効率よく撹拌しながら、ゾル液等を供給し、当該粉体を混合・撹拌しながら、その細孔容積内に、ゾル液等を注入しうる装置であれば、特に限定するものではなく、シリカゲル粉体を収容する静置型またはそれ自体回転する容器及び/又は固体撹拌翼を備えた通常の固体混合装置が使用される。例えば、V型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、回転式又は連続式ミューラー型混合機、垂直スクリュー型混合機、単軸又は複軸ローター型混合機等に、好ましくは、ゾル液の供給ノズルや滴下手段を備えた装置が適宜使用できる。
なお、スラリー状態における処理(浸漬処理)を行う場合は、大細孔径シリカゲル粒子を十分に浮遊させ、スラリー状態において、処理を行えるものであれば、特に限定するものでなく、通常の撹拌槽型の反応器が好適に使用可能である。
以上のごとくしてゾル液等30で処理した大細孔径シリカゲル原体10を乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程40を行うことにより、二重細孔径構造を有するシリカゲル50が得られる。
当該乾燥・固着工程40は、具体的には、ゾル液等の処理注入工程に続いて、少なくとも当該細孔容積内にゾル液等を充填させたシリカゲルを乾燥して、分散溶媒を蒸発、除去して、当該ゾル液中の微細粒子を細孔内壁に固着させる工程である。
本発明において最も典型的には、微細粒子がSiO2(ケイ酸)であり、その酸性ゾル液を当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化、乾燥して、当該シリカ微粒子を、当該大細孔内壁に固着させて得られる二重細孔構造を有するシリカゲルを形成することである。この場合は、SiO2の酸性ゾル液は、大細孔シリカゲル内に注入され、粉体混合されるうちに、当該細孔容積内において、ゲル化し、ヒドロゲルを形成して、シリカヒドロゲルからなる細孔構造が形成され、当該、細孔構造は、内壁面にシラノール結合等の結合力により、固着される。すなわち、シリカゾルの場合は、大細孔容積内において、ゲル化が行われ、また、それ自身がバインダーの機能を奏するため好ましいのである。なお、粉体混合処理中に、ゲル化が完了しない場合は、撹拌終了後静置してゲル化を完了させることが好ましい。
(i)水銀圧入法による細孔物性の測定
自動水銀ポロシメータ(島津製作所、Auto Pore IV (micromeritics社製))によって測定した。測定圧力は大気圧(14.7psia(0.101MPa))から最大60000psia(400MPa)まで変化させた。
BELSORP-mini(高精度ガス吸着装置)(日本ベル株式会社製)によって測定した。
(iii)粒径
大細孔径シリカゲルの粒径は、COULTER MULTISIZER II(ベックマン・コールター社製)によって測定した。
(1)大細孔径シリカゲル原体は、特許文献3に記載の方法(無機塩充填−焼成法)により合成したもので、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積(P.V.)=1.47 [ml/g]、比表面積(S.A.)=39 [m2/g]、細孔直径(P.D.)=151.3 [nm]のものである。また、平均粒径は3.8μmであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積(P.V.)=0.04 [ml/g]、比表面積(S.A.)=26 [m2/g]、細孔直径(P.D.)=62.0 [nm]であった。
また、図1に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を、図2に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示した。(図1〜2において、「多孔性シリカゲル」とあるのは、「大細孔径シリカゲル原体」の細孔分布を示し、「実施例1」とあるのは、「シリカゾル処理後」の当該シリカゲルの細孔分布を示す。)
大細孔径に関する物性が実質的に測定される水銀圧入法による測定結果を示す表1において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル注入処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、シリカゾル注入ゲル化処理後には、シリカゲル原体より、細孔容積(P.V.)および細孔直径(P.D.)が小さくなっているが、これは細孔内の内壁に、注入されたシリカゾルによりシリカ微細粒子が積層され、当該細孔容積および細孔直径が減少したことを示していると考えられる。
なお、細孔直径(P.D.)の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で24.1nmと計算された。
(1)大細孔径シリカゲル原体として、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積(P.V.)=1.00 [ml/g]、比表面積(S.A.)=39 [m2/g]、細孔直径(P.D.)=104.5[nm]のものである。また、平均粒子径は3.9μmであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積(P.V.)=0.06[ml/g]、比表面積(S.A.)=27[m2/g]、細孔直径(P.D.)=89 [nm]であった。
(5)以上のごとくケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積(P.V.)、比表面積(S.A.)、細孔直径(P.D.)の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表3(水銀圧入法)、表4(窒素吸着法)に示した。
大細孔径に関する物性が実質的に測定される水銀圧入法による測定結果を示す表3において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル注入ゲル化処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、細孔内微粒子により、細孔容積(P.V.)および細孔直径(P.D.)が小さくなっているが、これは細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層されたことを示していると考えられる。
なお、細孔直径(P.D.)の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で17.0nmと計算された。
(1)実施例3は、ポリエチレンイミンのようなカチオン性有機化合物をバインダーとして大細孔径シリカゲル表面(外表面及び細孔内表面)に付着させた場合の例である。
大細孔径シリカゲル原体として、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積(P.V.)=0.80 [ml/g]、比表面積(S.A.)=21 [m2/g]、細孔直径(P.D.)=152.1 [nm]のものである。また、平均粒径は4.1μmであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積(P.V.)=0.03 [ml/g]、比表面積(S.A.)=16 [m2/g]、細孔直径(P.D.)=6.5 [nm]であった。
撹拌機付容器に上記ポリエチレンイミンを付着させた大細孔径シリカゲル1gを含む水スラリー10mLを仕込み、上記シリカゾル10mLを添加して、10分間スラリー状態で撹拌し、当該大細孔径シリカゲルの表面に当該シリカゾル粒子を付着、固定した。すなわち、大細孔径シリカゲル表面(外表面及び内表面)に固定したポリエチレンイミンのイミノ基(正電荷を有する。)に引かれて、シリカゾル(表面が負に帯電。)が接近し、シリカゲル表面に電気的に結合、固定されると考えられる。
当該固定操作の終了したスラリーを、遠心分離して、上澄みを除去し、水を加えて撹拌後、さらに遠心分離する操作(洗浄操作)を2回行った。
当該ケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積(P.V.)、比表面積(S.A.)、細孔直径(P.D.)の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表5(水銀圧入法)、表6(窒素吸着法)に示した。
表5において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾルで処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、シリカゾル注入ゲル化処理後には、シリカゲル原体より、細孔容積(P.V.)および細孔直径(P.D.)が小さくなっているのは、細孔内の内壁に、注入されたシリカゾルによりシリカ微細粒子が積層され、当該細孔容積および細孔直径が減少したことを示していると考えられる。
なお、細孔直径(P.D.)の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で9.1nmと計算された。
また、上記数値はシリカゲルの内表面及び外表面の合計値を示すが、すでに述べたように、内表面は外表面に対して圧倒的に大きいので、実質的に内表面の寄与分を示していると考えられる。
特に、TEMの拡大図(図9〜10)において、白色部分が大細孔径シリカゲルの細孔に相当する空隙部分、黒色の部分がコア(骨格)部分、黒色と白色の間の灰色部分(または白色に近い部分)がシリカゲルが沈着積層した部分を表していると推定される。
(1)実施例4は、アミノプロピルシランのようなシランカップリング剤で大細孔径シリカゲル表面(外表面及び細孔内表面)を修飾し、シリカゲル表面にカチオン性バインダーを形成させた場合の例である。
大細孔径シリカゲル原体として、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積(P.V.)=0.66 [ml/g]、比表面積(S.A.)=18 [m2/g]、細孔直径(P.D.)=148.5 [nm]のものである。また、平均粒径は4.5μmであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積(P.V.)=0.03 [ml/g]、比表面積(S.A.)=15 [m2/g]、細孔直径(P.D.)=6.7 [nm]であった。
反応後、当該シリカゲルを、トルエン500mL、メタノール100mL、水100mL、メタノール100mLの順に洗浄して乾燥し、当該大細孔径シリカゲル原体表面に3-アミノプロピルトリエトキシシランを修飾、固定させた。
撹拌機付容器に上記3-アミノプロピルトリエトキシシランで修飾した大細孔径シリカゲルの水スラリー1gを含む水スラリー10mLを仕込み、上記シリカゾル10mLを添加して、10分間スラリー状態で撹拌し、当該大細孔径シリカゲルの表面に当該シリカゾル粒子を付着、固定した。すなわち、大細孔径シリカゲル表面(外表面及び内表面)に固定した3-アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基(正電荷を有する。)に引かれて、シリカゾル(表面が負に電荷している。)が接近し、シリカゲル表面に電気的に結合、固定されると考えられる。
当該固定操作の終了したスラリーを、上記と同様に遠心分離して、上澄みを除去し、水を加えて撹拌後、さらに遠心分離する操作(洗浄操作)を2回行った。
当該ケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積(P.V.)、比表面積(S.A.)、細孔直径(P.D.)の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表7(水銀圧入法)、表8(窒素吸着法)に示した。
また、図11に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を、図12に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示した。(図11〜12において、「多孔性シリカゲル」とあるのは、「大細孔径シリカゲル原体」の細孔分布を示し、「実施例4」とあるのは、「シリカゾル処理後」の当該シリカゲルの細孔分布を示す。)さらに、得られた大細孔径シリカゲルの走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡による観察像を図13〜16に示す。
表7において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾルで処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、シリカゾル注入ゲル化処理後には、シリカゲル原体より、細孔容積(P.V.)および細孔直径(P.D.)が小さくなっているのは、細孔内の内壁に、注入されたシリカゾルによりシリカ微細粒子が積層され、当該細孔容積および細孔直径が減少したことを示していると考えられる。
なお、細孔直径(P.D.)の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で24.6nmと計算された。
図9〜10において述べたのと同様に、TEMの拡大図(図15〜16)において、白色部分が大細孔径シリカゲルの細孔に相当する空隙部分、黒色の部分がコア(骨格)部分、黒色と白色の間の灰色部分(または白色に近い部分)がシリカゲルが沈着積層した部分を表していると推定される。
Claims (7)
- 50−3500nmの細孔直径を有する大細孔径シリカゲルの当該細孔内壁に、粒子径1−50nmの微細粒子を、厚さ5−100nmで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成させてなることを特徴とする二重細孔構造を有するシリカゲル。
- 前記微細粒子が、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、CeO2 、CuO、及びSnO2からなる群より選択される少なくとも一種類であることを特徴とする請求項1に記載の二重細孔構造を有するシリカゲル。
- 二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法であって、(i)50−3500nmの細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体を準備する工程、(ii)当該大細孔シリカゲルを粒子径1−50nmの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入する工程、(iii)及び当該処理したシリカゲルを乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程からなることを特徴とする、当該微細粒子が厚さ5−100nmで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成した請求項1または2に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
- 前記微細粒子を含むスラリーまたはゾル液がバインダーを含むものである請求項3に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
- 前記微細粒子がSiO2であり、その酸性ゾル液を当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子を、当該大細孔内壁に固着させる請求項3に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
- 前記原体シリカゲルの少なくとも当該細孔内壁を、あらかじめカチオン性有機化合物で処理する工程をさらに有する請求項5に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
- 前記微細粒子がSiO2並びに、TiO2、ZnO、Al2O3、CeO2 、CuO、及びSnO2からなる群より選択されるシリカ以外の少なくとも一種類の他の微粒子からなる混合粒子であり、シリカの酸性ゾル液中に当該他の微粒子を配合したものを当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子と当該他の微粒子との混合粒子からなる層を、当該大細孔内壁に固着させる請求項3に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
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