CN103059939B - 一种渣油加氢工艺的催化剂硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渣油加氢工艺的催化剂硫化方法,包括:(1)渣油加氢处理装置包含两列渣油加氢系列反应器;(2)渣油加氢处理装置中一列反应器正常运转,另一列反应器准备硫化开工;(3)调整稳定运转的渣油加氢处理装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率;(4)将稳定运转渣油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体,引入准备硫化的一列渣油加氢装置反应器内,对这列渣油加氢反应器装置进行硫化操作;(5)按正常渣油加氢装置干/湿法硫化条件进行硫化,直至结束。本发明方法可以提高硫化效率、减少硫化剂消耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种渣油加氢工艺催化剂硫化方法,特别是针对于渣油加氢装置,包括两个系列反应系统的渣油加氢工艺硫化方法。
技术背景
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化,而当今世界对清洁油品需求量不断增加,且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢技术是当前生产清洁油品的主要技术,其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态,氧化态催化剂在工业使用前,其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此,催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响,是催化剂应用前的重要处理步骤。
催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。迄今为止,国内外大多数炼油厂仍采用器内预硫化方式,即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化,或者在催化剂中负载硫化剂,在反应器内进行硫化反应。根据硫化剂的状态不同,器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化,是在氢气存在下,先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油,然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。干法硫化也称气相硫化,是指催化剂在氢气的存在下,直接与一定浓度的硫化剂接触而进行硫化。
渣油固定床加氢工艺的特点决定了渣油加氢装置运转周期一般不超过两年就需要停工换剂,渣油加氢装置作为炼厂的核心装置,在承接上游难以加工的重质烃类的同时,又要为下游装置如重油催化裂化提供优质进料,其运转情况直接关系到炼厂经济效益及生产运行成本。渣油固定床装置特点是反应器大型化,其直径可达4米以上,高度达十几米,而且通常为多个反应器串连。因此,渣油固定床装置高分气中硫化氢含量比较高,经过。
USP4725571公开一种催化剂湿法硫化的方法,该方法通过采用在硫化油中加入两种硫化剂,来完成催化剂的预硫化。
CN1268433C采用一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合,在90~400℃条件下加热上述混合物0.5~8.0小时,得到含硫化烯烃的混合物。得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂,并在100~300℃条件下加热该固液混合物0.5~8.0小时,得到产物在20~120℃用烃油浸渍1~12小时后,蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。该方法使用的原料种类多,成本较高。
CN01106022.0公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法,其特点是将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀,然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段,减少了硫化油的用量,降低了硫化成本,且硫化剂上硫率好,充分发挥了催化剂的性能。
现代炼油企业中,渣油加氢处理装置一般分为两列。考虑到渣油加氢装置停工对全厂工艺流程的影响,现有加氢处理装置的两个系列通常并不同时停工和开工,而是分别停工和开工。而新开工系列的硫化都是采用常规湿法开工过程进行硫化。渣油加氢处理装置没有做到两列互补,降低成本,产出品相互利用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种渣油加氢工艺所应用的催化剂的硫化方法,结合渣油加氢处理装置自身特点,进行催化剂硫化开工,提高硫化效率、减少硫化剂消耗。
本发明渣油加氢工艺的催化剂硫化方法包括如下内容:
(1)渣油加氢工艺装置包括两个系列A和B,每列包括多个反应器,其中A列稳定运转中,而B列各反应器装填氧化态渣油加氢处理系列催化剂,准备硫化;
(2)将准备硫化的B列进行气体置换、催化剂干燥、装置气密等操作;
(3)调整稳定运转的渣油加氢A列或者渣油加氢处理装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率;
(4)将稳定运转的渣油加氢A列的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体,引入准备硫化B列,对准备硫化的B列进行硫化操作;
(5)准备硫化B列的硫化过程包括:在200℃~230℃下恒温4h~16h,H2S的浓度控制为500μL/L~20000μL/L;在260℃~300℃下恒温2h~16h小时,H2S的浓度控制为5000μL/L~25000μL/L;在310℃~380℃下恒温4h~20h,H2S的浓度在5000μL/L~25000μL/L,硫化结束;
(6)硫化结束后,渣油加氢B列进行循环氢循环操作,调整床层温度至反应温度,切换原料油进行正常稳定生产。
本发明方法中,步骤(1)所述的稳定运转的渣油加氢处理装置,一般是炼油企业中稳定生产运转的两个系列的渣油加氢处理装置中的一列。是炼油企业中稳定生产运转的高压装置,压力等级与准备硫化渣油加氢处理装置相同,压力为10~25MPa。渣油加氢处理装置其中一系列的操作条件按正常操作进行,仅需按另一个系列装置开工硫化时所需硫化氢的浓度控制循环氢脱硫化氢装置的脱硫率。
本发明方法中,步骤(1)渣油加氢处理催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体,如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。渣油加氢处理催化剂一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体。渣油加氢处理催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种,以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%~50wt%。加渣油加氢处理催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂,也可以按现有方法制备,也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。
本发明方法中,步骤(2)所述的气体置换、装置气密等操作为本领域技术人员所熟知的开工方法。
本发明方法中,步骤(3)所述的渣油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置,可以按本领域技术人员熟知的方法调节脱硫化氢效率,以满足加氢裂化装置硫化所需要的硫化氢用量,一般采用调节循环氢脱硫化氢装置吸收剂用量的方式进行调节。渣油加氢处理装置的进料硫含量一般为1%(质量)以上,优选为2%~5%。
本发明方法中,步骤(4)所述的将渣油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置的含硫化氢气体,引入准备硫化系列,即开始装置气体循环,渣油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置开启,使进入渣油加氢处理装置的气体中的硫化氢含量满足渣油加氢处理装置准备硫化系列的要求,一般为500μL/L以下。
本发明方法中,步骤(4)中,将稳定运转渣油加氢处理装置A系列的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体引入准备硫化B列包括两种方式:直接引入准备硫化系列;或者先通过循环氢压缩机后再引入准备硫化系列,对准备硫化B系列进行硫化操作。
本发明方法中,步骤(5)所述渣油加氢处理装置的硫化过程可以采用湿法硫化或干法硫化。若采用干法硫化,直接按照步骤(5)所述的过程进行硫化即可。如采用湿法硫化,一般在130℃~180℃之间,往B列渣油加氢处理装置反应系统内引入开工硫化油,硫化油吸附温升波通过全部催化剂床层后,即可按照步骤(5)所述过程进行硫化。
步骤(5)渣油加氢处理装置硫化系列的硫化过程一般如下:在硫化系列130℃~180℃期间,调整循环氢脱硫化氢装置脱硫率,将稳定运转的渣油加氢处理装置的循环氢直接引入或通过循环氢压缩机后引入渣油加氢处理工艺装置硫化系列进行开工,并确认H2S穿透硫化系列反应器催化剂床层。之后调整渣油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫化氢能力,达到硫化系列硫化过程所需的硫化氢浓度,以1℃/h~30℃/h的速度将硫化系列各反应器各床层升至180℃~250℃,恒温4h~16h小时,然后以1℃/h~30℃/h的速度将加氢裂化工艺反应器各床层升至260℃~300℃,恒温2h~16h小时,以1℃/h~30℃/h的速度将加氢裂化工艺反应器各床层升至310℃~380℃,恒温4h~20h小时。硫化系列开工时循环氢中硫化氢的浓度指渣油加氢处理装置高压分离器处中的循环氢气中H2S的浓度。
本发明方法中,步骤(6)所述的渣油加氢处理工艺装置硫化系列硫化结束后,调整到正常的工作流程,按本领域技术人员熟知的方法调整操作条件,进行钝化,切换原料油。
本发明方法将渣油加氢处理装置一个稳定运转系列的循环氢,作为渣油加氢处理装置另一系列开工硫化时的含硫化剂的硫化循环氢的硫化方法,具有如下优点:
1、本发明提供的氧化态渣油加氢处理系列催化剂的硫化方法,可以保证较高的硫化效果。
2、本发明提供的方法,只要对现有装置设备进行简单的改造,就可以达到要求,减少硫化投资,同时避免人工注入硫化剂对人体的毒害,简便开工操作,有着可观的经济效益和社会效益。
3、由于该方法中,采用将渣油加氢处理装置的脱硫装置的产出气体,引入渣油加氢处理装置准备硫化系列,形成装置气体循环,并用控制渣油加氢处理装置循环氢脱硫化氢装置的处理能力,来提供渣油加氢处理装置硫化系列在硫化过程硫化剂,有效地利用渣油加氢处理装置的脱硫装置产出气体中的硫化氢。
4、采用本发明提供的渣油加氢处理工艺的硫化开工方法,根据渣油加氢处理装置的工艺特点,其工艺简单,操作便捷,安全性好,环境友好,且具有较高的催化活性。
附图说明
图1是本发明渣油加氢工艺的催化剂硫化方法的流程示意图。
其中:1-原料油管线,2-反应器,3-高分,4-循环氢脱硫塔,5、10、17、18、19-管线,6-循环氢压缩机,7-加氢反应器,8-高分,9-循环氢脱硫塔,11-硫化油管线,12-新氢管线,13、14、15、16-阀。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明具体方法与效果。
本发明方法中的渣油加氢装置包括两个系列A和B,A系列为稳定运转的渣油加氢装置,B系列为准备硫化系列。A、B系列均分别包括加氢反应器、分离单元和循环氢脱硫单元;两个系列功用循环氢压缩机,除此之外,还设有一台备用循环氢压缩机(图中未示出)。
如图1所示,本发明硫化方法工艺流程为:原料油经管线1与经管线18的氢气混合后进入加氢反应器2进行反应,所述反应器一般包括2~5个串联的反应器。反应器2的流出物进入高分3进行分离,所得高分气体进入循环氢脱硫塔4(此时阀14、16关闭,而阀13、15打开),脱硫塔气体经过阀13和管线17后,可以与流经管线11的硫化油混合后进入加氢反应器7中,所述反应器7一般包括2~5个串联的反应器;反应器7的流出物经过高分8,气体进入循环氢脱硫塔9,所得气体经管线10和阀15以及管线5后进入循环氢压缩机6,经过压缩后的循环氢与管线12的新氢混合后循环回反应器2。其中系列B的硫化过程中的升温及H2S控制参照前面所述的方法进行。
系列B的干燥及气密可以使用备用压缩机进行,在本发明中不进行详述。
本发明硫化方法的另一种操作流程为,如图1所示,本发明硫化方法工艺流程为:原料油经管线1与经管线18的氢气混合后进入加氢反应器2进行反应,所述反应器一般包括2~5个串联的反应器。反应器2的流出物进入高分3进行分离,所得高分气体进入循环氢脱硫塔4(此时阀13关闭,而阀14、15、16打开)。脱硫塔4所得气体经阀14和管线5后进入循环氢压缩机6,经过压缩后的气体分为两路,一路与管线12进入的新氢混合后经管线18返回反应器2,另一路则经阀16和管线17后,进入加氢反应器7,所述反应器7一般包括2~5个串联的反应器;反应器7的流出物经过高分8,气体进入循环氢脱硫塔9。脱硫塔9出来的气体经管线10、阀15和管线5后进入循环氢压缩机6。
其中系列B硫化过程中的升温及H2S控制参照前面所述的方法进行。
以下通过实施例进一步说明本发明方案和效果。
本发明实施例中所采用的氧化态渣油加氢系列催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FZC系列渣油加氢催化剂。各实施例中渣油加氢保护剂FZC-102使用量为50克,渣油加氢脱金属催化剂FZC-20使用量为60克,渣油加氢脱硫催化剂FZC-30使用量为100克和渣油加氢脱氮催化剂FZC-40使用量为100克。
本发明实施例中所用的原料油性质见表1。本发明实施例中所用催化剂工艺评价条件见表2。
表1 原料油主要性质
原料油 | 沙中常压渣油 |
密度(20℃),g.cm-3 | 0.9668 |
硫,质量% | 4.12 |
氮,μg.g-1 | 2156 |
残炭,质量% | 10.68 |
金属(Ni+V),μg.g-1 | 96.1 |
表2 催化剂工艺评价条件
原料油 | 沙中常渣 |
催化剂 | FZC系列渣油加氢催化剂 |
氢分压,MPa | 14.0 |
氢油体积比 | 800 |
体积空速,h-1 | 0.250 |
反应温度,℃ | 394 |
对比例1
氧化态FZC系列渣油加氢催化剂在工业应用中首先要经过工业干燥,工业干燥所用时间约为24小时。本次对比试验,选用小型反应装置,故不需此过程。按渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫催化剂和渣油加氢脱氮催化剂顺序将上述催化剂装入小型反应器内,气密合格,进行装置闭路循环,升温至150℃进入硫化油,硫化油为含有2wt%二硫化碳的直馏柴油,升至230℃,恒温18小时。待恒温结束继续升温至300℃,恒温5小时,然后升温至360℃,恒温2小时,恒温结束,调整至所需反应温度换进原料油。切换原料后按照表2的工艺评价条件运转48小时,进行采成品油样分析,催化剂活性结果见表3。
实施例1
A系列为稳定运转的渣油加氢装置,B系列为准备硫化系列渣油加氢装置。A系列原料油经管线1与经管线18的氢气混合后进入加氢反应器2进行反应。反应器2的流出物进入高分3进行分离,所得高分气体进入循环氢脱硫塔4,此时阀13、15、16关闭,而阀14打开,经管线5后进入循环氢压缩机6,再经过管线18与原料油经管线1混合后进入加氢反应器2进行反应。同时,B系列所用的渣油加氢催化剂装入各自的反应器内,经过干燥,再进行气密。气密合格后,氢分压调整为14.0MPa,温度调整为150℃,开始引入硫化油(硫化油同对比例1)。待床层温度平稳后,调整A系列循环氢脱硫塔4的脱硫化氢能力,并将阀14、16关闭,而阀13、15打开。脱硫塔气体经过阀13和管线17后,可以与流经管线11的硫化油混合后进入加氢反应器7中,反应器7的流出物经过高分8,气体进入循环氢脱硫塔9,所得气体经管线10和阀15以及管线5后进入循环氢压缩机6,经过压缩后的循环氢与管线12的新氢混合后循环回反应器2。待流程打通后,并确认H2S穿透B系列反应器催化剂床层。之后调整A系列循环氢脱硫塔4的脱硫化氢能力,达到B系列装置硫化过程所需的硫化氢浓度,并且调整循环氢脱硫塔9的脱硫化氢能力,达到A系列为稳定运转所需的硫化氢浓度。以10℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至230℃,H2S的浓度控制为5000μL/L,恒温10小时;然后以10℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至290℃,H2S的浓度控制为10000μL/L,恒温10小时;以3℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至350℃,H2S的浓度控制为15000μL/L,恒温10小时。恒温结束,装置调整至正常运转流程,调整至所需反应温度换进原料油。切换原料后按照表2的工艺评价条件运转48小时,进行采成品油样分析,催化剂活性结果见表3。
实施例2
A系列为稳定运转的渣油加氢装置,B系列为准备硫化系列渣油加氢装置。A系列原料油经管线1与经管线18的氢气混合后进入加氢反应器2进行反应。反应器2的流出物进入高分3进行分离,所得高分气体进入循环氢脱硫塔4,此时阀13、15、16关闭,而阀14打开,经管线5后进入循环氢压缩机6,再经过管线18与原料油经管线1混合后进入加氢反应器2进行反应。同时,B系列所用的渣油加氢催化剂装入各自的反应器内,经过干燥,再进行气密。气密合格后,氢分压调整为14.0MPa,温度调整为150℃,开始引入硫化油。待床层温度平稳后,调整A系列循环氢脱硫塔4的脱硫化氢能力,此时阀13关闭,而阀14、15、16打开。脱硫塔4所得气体经阀14和管线5后进入循环氢压缩机6,经过压缩后的气体分为两路,一路与管线12进入的新氢混合后经管线18返回反应器2,另一路则经阀16和管线17后,进入加氢反应器7,反应器7的流出物经过高分8,气体进入循环氢脱硫塔9。脱硫塔9出来的气体经管线10、阀15和管线5后进入循环氢压缩机6。之后调整循环氢脱硫塔9的脱硫化氢能力,尽可能将循环氢脱硫塔9出来的气体中H2S的浓度最低。以8℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至220℃,H2S的浓度控制为5000μL/L,恒温10小时;然后以10℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至290℃,H2S的浓度控制为10000μL/L,恒温10小时;以3℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至350℃,H2S的浓度控制为15000μL/L,恒温10小时。恒温结束,装置调整至正常运转流程,调整至所需反应温度换进原料油。切换原料后按照表2的工艺评价条件运转48小时,进行采成品油样分析,催化剂活性结果见表3。
实施例3
A系列为稳定运转的渣油加氢装置,B系列为准备硫化系列渣油加氢装置。A系列原料油经管线1与经管线18的氢气混合后进入加氢反应器2进行反应。反应器2的流出物进入高分3进行分离,所得高分气体进入循环氢脱硫塔4,此时阀13、15、16关闭,而阀14打开,经管线5后进入循环氢压缩机6,再经过管线18与原料油经管线1混合后进入加氢反应器2进行反应。同时,B系列所用的渣油加氢催化剂装入各自的反应器内,经过干燥,再进行气密。气密合格后,氢分压调整为14.0MPa,温度调整为150℃,开始引入硫化油(硫化油同对比例1)。待床层温度平稳后,调整A系列循环氢脱硫塔4的脱硫化氢能力,并将阀14、16关闭,而阀13、15打开。脱硫塔气体经过阀13和管线17后,可以与流经管线11的硫化油混合后进入加氢反应器7中,反应器7的流出物经过高分8,气体进入循环氢脱硫塔9,所得气体经管线10和阀15以及管线5后进入循环氢压缩机6,经过压缩后的循环氢与管线12的新氢混合后循环回反应器2。待流程打通后,并确认H2S穿透B系列反应器催化剂床层。之后调整A系列循环氢脱硫塔4的脱硫化氢能力,达到B系列装置硫化过程所需的硫化氢浓度,并且调整循环氢脱硫塔9的脱硫化氢能力,达到A系列为稳定运转需的硫化氢浓度。以8℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至230℃,H2S的浓度控制为5000μL/L,恒温8小时;然后以6℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至290℃,H2S的浓度控制为10000μL/L,恒温6小时;以8℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至360℃,H2S的浓度控制为16000μL/L,恒温10小时。恒温结束,装置调整至正常运转流程,调整至所需反应温度换进原料油。切换原料后按照表2的工艺评价条件运转48小时,进行采成品油样分析,催化剂活性结果见表3。
实施例4
A系列为稳定运转的渣油加氢装置,B系列为准备硫化系列渣油加氢装置。A系列原料油经管线1与经管线18的氢气混合后进入加氢反应器2进行反应。反应器2的流出物进入高分3进行分离,所得高分气体进入循环氢脱硫塔4,此时阀13、15、16关闭,而阀14打开,经管线5后进入循环氢压缩机6,再经过管线18与原料油经管线1混合后进入加氢反应器2进行反应。同时,B系列所用的渣油加氢催化剂装入各自的反应器内,经过干燥,再进行气密。气密合格后,氢分压调整为14.0MPa,温度调整为150℃,开始引入硫化油。待床层温度平稳后,调整A系列循环氢脱硫塔4的脱硫化氢能力,此时阀13关闭,而阀14、15、16打开。脱硫塔4所得气体经阀14和管线5后进入循环氢压缩机6,经过压缩后的气体分为两路,一路与管线12进入的新氢混合后经管线18返回反应器2,另一路则经阀16和管线17后,进入加氢反应器7,反应器7的流出物经过高分8,气体进入循环氢脱硫塔9。脱硫塔9出来的气体经管线10、阀15和管线5后进入循环氢压缩机6。之后调整循环氢脱硫塔9的脱硫化氢能力,尽可能将循环氢脱硫塔9出来的气体中H2S的浓度最低。以8℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至230℃,H2S的浓度控制为5000μL/L,恒温6小时;然后以8℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至290℃,H2S的浓度控制为10000μL/L,恒温4小时;以6℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至360℃,H2S的浓度控制为15000μL/L,恒温10小时。恒温结束,装置调整至正常运转流程,调整至所需反应温度换进原料油。切换原料后按照表2的工艺评价条件运转48小时,进行采成品油样分析,催化剂活性结果见表3。
实施例5
A系列为稳定运转的渣油加氢装置,B系列为准备硫化系列渣油加氢装置。A系列原料油经管线1与经管线18的氢气混合后进入加氢反应器2进行反应。反应器2的流出物进入高分3进行分离,所得高分气体进入循环氢脱硫塔4,此时阀13、15、16关闭,而阀14打开,经管线5后进入循环氢压缩机6,再经过管线18与原料油经管线1混合后进入加氢反应器2进行反应。同时,B系列所用的渣油加氢催化剂装入各自的反应器内,经过干燥,再进行气密。气密合格后,氢分压调整为14.0MPa,温度调整为150℃,开始引入硫化油(硫化油同对比例1)。待床层温度平稳后,调整A系列循环氢脱硫塔4的脱硫化氢能力,并将阀14、16关闭,而阀13、15打开。脱硫塔气体经过阀13和管线17后,可以与流经管线11的硫化油混合后进入加氢反应器7中,反应器7的流出物经过高分8,气体进入循环氢脱硫塔9,所得气体经管线10和阀15以及管线5后进入循环氢压缩机6,经过压缩后的循环氢与管线12的新氢混合后循环回反应器2。待流程打通后,并确认H2S穿透B系列反应器催化剂床层。之后调整A系列循环氢脱硫塔4的脱硫化氢能力,达到B系列装置硫化过程所需的硫化氢浓度,并且调整循环氢脱硫塔9的脱硫化氢能力,达到A系列为稳定运转需的硫化氢浓度。以10℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至230℃,H2S的浓度控制为5000μL/L,恒温10小时;然后以6℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至290℃,H2S的浓度控制为16000μL/L,恒温8小时;以6℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至380℃,H2S的浓度控制为15000μL/L,恒温10小时。恒温结束,装置调整至正常运转流程,调整至所需反应温度换进原料油。切换原料后按照表2的工艺评价条件运转48小时,进行采成品油样分析,催化剂活性结果见表3。
实施例6
A系列为稳定运转的渣油加氢装置,B系列为准备硫化系列渣油加氢装置。A系列原料油经管线1与经管线18的氢气混合后进入加氢反应器2进行反应。反应器2的流出物进入高分3进行分离,所得高分气体进入循环氢脱硫塔4,此时阀13、15、16关闭,而阀14打开,经管线5后进入循环氢压缩机6,再经过管线18与原料油经管线1混合后进入加氢反应器2进行反应。同时,B系列所用的渣油加氢催化剂装入各自的反应器内,经过干燥,再进行气密。气密合格后,氢分压调整为14.0MPa,温度调整为150℃,开始引入硫化油。待床层温度平稳后,调整A系列循环氢脱硫塔4的脱硫化氢能力,此时阀13关闭,而阀14、15、16打开。脱硫塔4所得气体经阀14和管线5后进入循环氢压缩机6,经过压缩后的气体分为两路,一路与管线12进入的新氢混合后经管线18返回反应器2,另一路则经阀16和管线17后,进入加氢反应器7,反应器7的流出物经过高分8,气体进入循环氢脱硫塔9。脱硫塔9出来的气体经管线10、阀15和管线5后进入循环氢压缩机6。之后调整循环氢脱硫塔9的脱硫化氢能力,尽可能将循环氢脱硫塔9出来的气体中H2S的浓度最低。以8℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至230℃,H2S的浓度控制为6000μL/L,恒温6小时;然后以8℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至290℃,H2S的浓度控制为11000μL/L,恒温6小时;以8℃/h的速度将B系列装置反应器各床层升至370℃,H2S的浓度控制为16000μL/L,恒温10小时。恒温结束,装置调整至正常运转流程,调整至所需反应温度换进原料油。切换原料后按照表2的工艺评价条件运转48小时,进行采成品油样分析,催化剂活性结果见表3。
表3 实施例及比较例开工及催化剂性能对比
实施例编号 | 脱硫率,% | 脱氮率,% | 脱残炭率,% | 脱金属 (Ni+V) 率,% |
对比例1 | 91.05 | 56.16 | 62.8 | 90.6 |
实施例1 | 92.11 | 56.89 | 63.4 | 90.2 |
实施例2 | 91.12 | 56.68 | 62.6 | 91.5 |
实施例3 | 90.75 | 57.37 | 64.0 | 91.5 |
实施例4 | 90.89 | 56.37 | 63.1 | 91.1 |
实施例5 | 92.02 | 56.66 | 63.1 | 90.2 |
实施例6 | 91.31 | 56.16 | 62.8 | 90.6 |
由表3 的结果可以看出,采用本发明提供的硫化开工方法,其催化剂活性也好于常规加氢催化剂硫化开工方法。但由于本发明方法仅需对现有设备进行简单改造,就可以达到要求,同时减少硫化装置的投资和硫化剂的购买使用,避免人工注入硫化剂对人体的毒害,简便开工操作,并且最大限度的使用炼油副产物,有着可观的经济效益和社会效益。
Claims (10)
1.一种渣油加氢工艺的催化剂硫化方法,包括如下内容:
(1)渣油加氢工艺装置包括两个系列A和B,每列包括多个反应器,其中A列稳定运转中,而B列各反应器装填氧化态渣油加氢处理系列催化剂,准备硫化;
(2)将准备硫化的B列进行气体置换、催化剂干燥、装置气密操作;
(3)调整稳定运转的渣油加氢A列或者渣油加氢处理装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率;
(4)将稳定运转的渣油加氢A列的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体,引入准备硫化B列,对准备硫化的B列进行硫化操作;
(5)准备硫化B列的硫化过程包括:在200℃~230℃下恒温4h~16h,H2S的浓度控制为500μL/L~20000μL/L;在260℃~300℃下恒温2h~16h小时,H2S的浓度控制为5000μL/L~25000μL/L;在310℃~380℃下恒温4h~20h,H2S的浓度在5000μL/L~25000μL/L,硫化结束;
(6)硫化结束后,渣油加氢B列进行循环氢循环操作,调整床层温度至反应温度,切换原料油进行正常稳定生产。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中的稳定运转的渣油加氢处理装置,是炼油企业中稳定生产运转的高压装置,压力等级与准备硫化渣油加氢处理装置相同,压力为10~25MPa。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述渣油加氢处理催化剂以耐熔多孔氧化物为载体,加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种,以氧化物计加氢活性组分含量为3wt%~50wt%。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)的调整渣油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置脱硫率采用调节循环氢脱硫化氢装置吸收剂用量的方式进行调节。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中稳定运转渣油加氢处理装置A列的进料硫含量为1质量%以上。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中将渣油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置的含硫化氢气体,引入准备硫化系列,即开始装置气体循环,渣油加氢处理装置B列的循环氢脱硫化氢装置开启,使进入渣油加氢处理装置B列的气体中的硫化氢含量满足渣油加氢处理装置准备硫化B列的要求。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中,将稳定运转渣油加氢处理装置A系列的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体引入准备硫化B列包括两种方式:直接引入准备硫化系列;或者先通过循环氢压缩机后再引入准备硫化B列。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)所述渣油加氢处理装置的硫化过程采用湿法硫化,在130℃~180℃之间,往B列渣油加氢处理装置反应系统内引入开工硫化油,硫化油吸附温升波通过全部催化剂床层后,即可按照步骤(5)所述过程进行硫化。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)所述渣油加氢处理装置的硫化过程采用干法硫化。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)所述渣油加氢处理装置的硫化过程中的升温速度为1℃/h~30℃/h。
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