JPH08510686A - 触媒組成物及びカルボン酸エステルの水素化でのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物からなる触媒組成物並びにこの触媒組成物を使用してカルボン酸エステルのようなカルボニル化合物をそのエステルの酸残基に対応するアルコールを得るために水素化することが開示される。

Description

【発明の詳細な説明】触媒組成物及びカルボン酸エステルの水素化でのその使用 本発明は、銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこ れらの混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物からなるある種の新規 な触媒に関する。本発明の第二の態様は、カルボン酸エステルのようなカルボニ ル化合物をそのカルボニル化合物に対応するアルコールに水素化する際に、この ような触媒を使用することに関する。 一般的にカルボニル化合物、特にカルボン酸エステル（本明細書では単にエス テルと言う）のアルコールへの水素化方法は著しく工業的に重要なことである。 例えば、コハク酸ジメチルは１，４−ブタンジオールに水素化でき、１，４−シ クロヘキサンジカルボン酸ジメチルは１，４−シクロヘキサンジメタノールに水 素化できる。これらのジオールは共に、それから種々の成形物品及び繊維が作ら れるポリエステルの製造にかなりの量で使用される。他の例は、天然脂肪、即ち 長鎖脂肪酸のグリセリンエステルの水素化による長鎖アルコールの製造である。 アルコールを製造するためにエステルの水素化に使用されてきた公知の触媒の 多くは、所望のアルコールへの工業的に実施可能な転化速度を得るために、非常 に高い圧力、例えば272バール絶対圧（27,200kPa）より高い圧力を必要とする。 このような水素化に使用される最も一般的な触媒は亜クロム酸銅である。例えば 、米国特許第2,091,800号を参照されたい。米国特許第5,008,235号には、銅、ア ルミニウム並びにマグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、錫、ニッケル、 コバルト及びこれらの混合物からなる群から選択さ れる第三元素の酸化物からなる触媒の存在下でのエステルの蒸気相水素化が開示 されている。米国特許第5,008,235号は特に、ブタンジオール、テトラヒドロフ ラン及びγ−ブチロラクトンからなる生成物の混合物へのマレイン酸ジアルキル の水素化に関している。 米国特許第5,155,086号には、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物からなる触 媒の製造及びアルデヒド、ケトン及びカルボン酸エステルを水素化するための方 法でこの触媒を使用することが開示されている。この特許には酸化銅及び酸化亜 鉛を含む触媒に関する技術水準についての詳細な記述が示されている。米国特許 第4,113,622号には、銅、亜鉛及びコバルトの酸化物からなる触媒並びにカルボ ン酸エステルの水素化でのこの触媒の使用が記載されている。 PCT 特許公開WO 82/03854には、酸化銅及び酸化亜鉛の還元混合物からなる触 媒でカルボン酸エステルの水素化を実施する方法が報告されている。米国特許第 4,918,248号には、銅、亜鉛及びチタンの酸化物からなる触媒の存在下でのカル ボン酸エステルの還元によるアルコールの製造方法が開示されている。米国特許 第5,120,700号には、銅、鉄、アルミニウム及び亜鉛の酸化物からなる触媒を用 いるメチルエステルからの高級アルコールの製造が開示されている。 銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合 物からなる群から選択される第三元素の酸化物からなる触媒組成物（但し、第三 成分の量は４重量％以下である）が、カルボニル化合物の接触水素化、特にアル コールへのエステルの水素化で優れた結果をもたらすことが見出された。この新 規な触媒組成物は、同様の組成を有する公知のエステル水素化触媒を越える実質 的な改良を示す。即ち、本発明の触媒は272バール絶対圧（27,200kPa）よりも著 しく低い圧力、典型的に170バール絶対圧（17,000kP a）よりも低い圧力でカルボン酸エステルの水素化分解に於いて改良された転化 速度及び選択性を与える。更に、この新規な触媒組成物にはバリウム又はクロム のような毒性金属が含まれておらず、従ってこの触媒組成物は製造がより安全で あり、その使用及び廃棄の際に環境問題及び職場固有の災害危険性を殆ど示さな い。 従って、本発明の一つの態様は、銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム 、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第三元素（Ｍ）の 酸化物からなる新規な触媒組成物に関する。この混合酸化物組成物には、（CuO として計算して）10〜約80重量％の酸化銅、（ZnOとして計算して）10〜80重量 ％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算した）0.1〜４重量％のアルミナ（Al₂O₃ ）、マグネシア（MgO）、ジルコニア（ZrO₂）及びこれらの混合物からなる群か ら選択される第三成分が含まれている。しかしながら、特に後で記載するような 温度及び圧力の好ましい条件を使用するとき、エステル水素化についての触媒活 性／選択性は、組成物の酸化銅含有率が15重量％より低いか又は80重量％より高 く、酸化亜鉛の含有率が15重量％より低いか又は80重量％より高く、第三成分が ４重量％より高いとき不満足なものである。それ故、触媒組成物は好ましくは本 質的に16〜80重量％の酸化銅、16〜80重量％の酸化亜鉛及び0.1〜４重量％の第 三成分Ｍの酸化物からなっている。好ましい組成物には、35〜65重量％の酸化銅 、35〜65重量％の酸化亜鉛及び0.1〜３重量％の第三金属酸化物（但し、金属は アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から 選択される）が含まれる。 この新規な触媒組成物の必須成分は式： Cu_aZn_bM_cO_d （式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは原子比を表し、ａは0.19〜0.97であり 、ｂは0.25〜1.01であり、ｃは0.01〜0.21であり、ｄは1.00〜1.32であり、そし て成分Ｍはアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物から なる群から選択される） によって更に定義することができる。特に好ましい触媒組成物はａが0.4〜0.7で あり、ｂが0.4〜0.7であり、ｃが0.01〜0.08であり、ｄが1.1〜1.3であるもので ある。 この新規な触媒組成物は粉末、円柱形、球形、ハニカム形等の形状で使用する ことができ、この物理的形状は選択される反応器の種類により及び特別の水素化 方法に伴う経済的及びエンジニアリング要件によって指定される。 本発明の触媒組成物は当業者によく知られた種々の方法によって製造すること ができる。例えば、この触媒は、触媒の金属成分の水溶性塩の水溶液にアルカリ 性水溶液を添加することによって、銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム 、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物 を沈殿させることによって製造することができる。このような水溶性塩の例には 、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物 等が含まれる。ジルコニウム成分の原料として使用することができる化合物には 、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム及び塩化ジルコニウム等が含まれる。各 成分の硝酸塩が触媒組成物の製造に使用するために好ましい。 アルカリ性溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム 、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等及びこれらの 混合物のような少なくとも１種のアルカリ性物質が含まれる。水溶液中のアルカ リ性物質の量は広範囲に変えることができ、銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグ ネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の塩 を沈殿させるために十分なものでなくてはならない。例えば、銅、亜鉛及びアル ミニウムからなる触媒は、先ず硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを水に溶 解することによって製造することができる。次いで、炭酸アンモニウム溶液を添 加することによって銅、亜鉛及びアルミニウムを沈殿させることによって、触媒 沈殿物が形成される。沈殿した触媒を80〜120℃で乾燥し、400〜650℃で30〜180 分間空気中でカ焼して、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物の均一混合物を形成 する。 本発明により提供される第二の態様は、脂肪族、脂環式及び芳香族カルボニル 化合物のような有機カルボニル化合物を上記の触媒組成物の１種の存在下で水素 化してカルボニル基をカルビノール基又はメチロール基に転化する水素化方法に 関する。水素化することができるカルボニル化合物の例には、炭素数40以下の脂 肪族、脂環式及び芳香族アルデヒド、エステル及びケトンが含まれる。アセトフ ェノン、ベンゾフェノン、アセトン、メチルブチルケトン、ベンズアルデヒド、 クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドが、本発明により アルコールに転化することができる典型的なケトン及びアルデヒドである。即ち 、この新規な水素化方法の好ましい態様は、上記の触媒組成物の１種の存在下に 水素化温度及び圧力条件下での、脂肪族、脂環式又は芳香族アルデヒド、エステ ル又はケトンの水素化によるアルコールの製造方法を提供する。 この水素化方法で使用されるカルボニル反応剤は好ましくは、脂肪族又は脂環 式モノ−又はポリ−カルボン酸の脂肪族、脂環式又は芳香族エステルである。こ のエステル反応剤のカルボン酸残基は、水素化される各オキシカルボニル基が脂 肪族又は脂環式炭素原子に結合している限り、本発明の方法にとって重要ではな い。例えば、安息香酸アルキルのようなアリールカルボン酸のエステルは本発明 の方法のエステル反応剤には含まれず、他方フェニル酢酸アルキルのようなアラ ルキルカルボン酸のエステルは脂肪族酸のエステルの意味の中に含まれる。この 脂肪族酸残基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、飽和又は不飽和であってよく、 非置換であるか又は例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、置換 アミノ、アシルアミド、アリール、シクロアルキル等のような広範囲の種々の置 換基で置換されていてよい。脂肪族酸残基の主鎖には酸素原子、硫黄原子及び窒 素原子のようなヘテロ原子が含まれていてもよい。 典型的には、この方法で使用されるエステル反応剤には40個以下の炭素原子が 含まれていてよい。このカルボン酸エステルの例には、酢酸、プロピオン酸、酪 酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウン デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミ チン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸 、ノナデカン酸、エイコサン酸、アラキドン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸 、テトラコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、 アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、シクロブタンカルボン 酸、２−ノルボルナンカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、マレイ ン酸、グルタコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ バシン酸、１，２，４−ヘキサントリカルボン酸、１，２−、１，３−及び１， ４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−及び２，７−オクタヒドロナフタレ ンジカルボン酸、３−１（２−カルボキシエチル）チオール酪酸等の脂肪族、脂 環式及び芳香族エステルが含まれる。このエステル反応剤のアルコール部分は、 メタノール、エタノール、ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノー ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリ コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、１，10−デカンジオール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、 ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、フェノール、ヒ ドロキノン等のような全てのモノ−又はポリヒドロキシ化合物の残基であってよ い。本発明によって提供される水素化方法は、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀カルボン酸の低級、即 ちＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、特にメチルエステル及びシクロヘキサンジカルボ ン酸エステル、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを転化するために 特に有用である。 必要な触媒の量は、例えば、触媒の組成及び物理的形状並びに使用する水素化 条件及び運転方式のような多数の要因に実質的に依存して変えることができる。 更に、触媒の固定床を使用する細流床（trickle bed）のようなある種の方式の 運転に於いて、エステル反応剤に対して存在する触媒の量を全ての正確度で定義 することは困難である。 水素化圧力及び温度条件もお互いにのみならず、触媒の活性、運転方式、選択 性要件及び所望の転化速度にも依存して変えることができる。150〜350℃の範囲 内の温度及び34〜408バール絶対圧（3,400〜40,800kPa）の範囲内の水素圧力を 用いる本発明の新規な方法により、エステルをその対応するアルコールに水素化 することができる。しかしながら、水素化速度は一般に温度と共に増加するので 、転化速度及び市販の水素化設備の利用を共に最大にするために200〜300℃の範 囲内で運転することが普通望ましい。速度及び転化も一般的に圧力が増加すると 共に増加するが、水素を圧縮するためのエネルギーコスト並びに高圧装置の増加 するコストのために、実際的に非常に有利である最低圧力が使用される。即ち、 本発明の方法の非常に魅力的な特徴は、204バール絶対圧（20,400kPa）より 低い、特に68〜170バール絶対圧（6,800〜17,000kPa）の範囲内の水素圧を使用 することであり、この水素圧により特に220〜300℃の範囲内の水素化温度と結び つけて使用するとき良好な転化速度及び良好な選択性が得られる。 本発明のエステル水素化方法は、不活性溶媒、即ち触媒の活性に著しく影響を 与えず水素化生成物又は生成物群と反応しない、水素化されるエステル用の溶媒 の不存在下又は存在下に行うことができる。このような溶媒の例には、エタノー ル及びラウリルアルコールのようなアルコール、モノ−、ジ−及びトリ−エチレ ングリコールのようなグリコール、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン及びデ カンのような炭化水素並びにジフェニルエーテルのような芳香族エーテル等が含 まれる。 この水素化方法は回分式、半連続式又は連続式方法として行うことができる。 回分式運転に於いては、反応剤及び／又は反応剤が溶解している不活性溶媒中の 触媒のスラリーを、攪拌用の装置を取り付けた圧力容器に供給する。次いで圧力 容器を水素で所定の圧力まで加圧し、次いで加熱して反応混合物を所望の温度に する。水素化が完結した後、圧力容器から反応混合物を取り出し、濾過によって 触媒を分離し、そして生成物を例えば、蒸留列で単離する。 連続運転では大きい粒子サイズの触媒、例えば触媒ペレットを使用する固定床 を使用することができる。触媒床を管状又はカラム状の高圧反応器中に固定し、 必要又は所望ならば不活性溶媒中に溶解した液体反応剤を、上昇させた圧力及び 温度で触媒床に連続的にゆっくり供給し、反応器の底から粗生成物を取り出す。 連続運転の他の方式では、未反応エステル及び／又は不活性溶媒中の生成物の溶 液の連続的取り出しが可能なフィルターレッグを取り付けた攪拌圧力容器内で触 媒のスラリーを用いる。この方式では、液体反応剤 又は反応剤溶液を触媒の攪拌したスラリーが入っている攪拌圧力容器に連続的に 供給し、生成物溶液をこの容器から連続的に取り出すことができる。 新規な触媒組成物及びこの触媒組成物を用いて対応するアルコールを製造する 典型的なエステルの水素化を下記の例によって更に示す。 触媒組成物の製造 下記の例で製造した触媒のBET表面積（平方メートル／ｇ）及び触媒中に存在 する各酸化物の重量％を表Ｉに示す。実施例１ 硝酸銅93ｇ及び硝酸亜鉛119ｇを含む２リットルの水溶液（溶液Ａ）並びに硝 酸アルミニウム9.6ｇ及び炭酸アンモニウム115ｇを含む１リットルの水溶液（溶 液Ｂ）を別々に製造する。次いで溶液Ａを滴下漏斗から激しく攪拌しながら約１ 時間で溶液Ｂにゆっくり添加する。生成溶液を濾過し、沈殿物を蒸留水中で４回 洗浄する。次いで集めた沈殿物を約100℃で120分間乾燥し、空気中で500℃で120 分間カ焼する。このようにして得られた触媒は式Cu_0.61Zn_0.57Al_0.04O_1.20を有 している。比較例１ 酢酸銅79.8ｇ)酢酸亜鉛87.8ｇ及び硝酸アルミニウム52.6ｇを含む２リットル の水溶液（溶液Ａ）並びに炭酸アンモニウム115ｇを含む１リットルの水溶液（ 溶液Ｂ）を別々に製造する。次いで溶液Ａを滴下漏斗から激しく攪拌しながら約 １時間で溶液Ｂにゆっくり添加する。生成溶液を濾過し、沈殿物を蒸留水中で４ 回洗浄する。次いで集めた沈殿物を約100℃で120分間乾燥し、空気中で400℃で1 20分間カ焼する。このようにして得られた触媒は式Cu_0.47Zn_0.52Al_0.20O_1.28を 有している。比較例２ 硝酸銅93ｇ及び硝酸亜鉛119ｇを含む２リットルの水溶液（溶液Ａ）並びに硝 酸アルミニウム19.7ｇ及び炭酸アンモニウム115ｇを含む１リットルの水溶液（ 溶液Ｂ）を別々に製造する。次いで溶液Ａを滴下漏斗から激しく攪拌しながら約 １時間で溶液Ｂにゆっくり添加する。生成溶液を濾過し、沈殿物を蒸留水中で４ 回洗浄する。次いで集めた沈殿物を約100℃で120分間乾燥し、空気中で500℃で1 20分間カ焼する。このようにして得られた触媒は式Cu_0.52Zn_0.63Al_0.08O_1.28を 有している。実施例２ 硝酸アルミニウムの代わりに硝酸マグネシウム45.5ｇを用いて比較例１を繰り 返して、酸化マグネシウム3.4重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は 式Cu_0.49Zn_0.69Mg_0.09O_1.28を有している。実施例３ 硝酸アルミニウムの代わりに硝酸マグネシウム21.5ｇを用いて比較例１を繰り 返して、酸化マグネシウム1.4重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒はC u_0.44Zn_0.70Mg_0.03O_1.17を有している。比較例３ 硝酸マグネシウム99.2ｇを用いて実施例２を繰り返して、酸化マグネシウム7. 7重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式Cu_0.46Zn_0.64Mg_0.18O_1.28を 有している。実施例４ 硝酸アルミニウムの代わりに硝酸ジルコニル2.5ｇを用いて比較例１を繰り返 して、酸化ジルコニウム1.4重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式C u_0.69Zn_0.42Zr_0.01O_1.13を有している 。実施例５ 硝酸アルミニウムの代わりに酢酸ジルコニル6.4ｇを用いて比較例１を繰り返 して、酸化ジルコニウム3.3重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式C u_0.66Zn_0.44Zr_0.03O_1.17を有している。比較例４ 酢酸ジルコニル15.3ｇを用いて実施例１を繰り返して、酸化ジルコニウム10.1 重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式Cu_0.44Zn_0.60Zr_0.08O_1.19を 有している。比較例５ 硝酸アルミニウム19.7ｇ及び炭酸アンモニウム115ｇを含む１リットルの水溶 液（溶液Ｂ）にチタンテトライソプロポキシド4.7ｇをゆっくり添加する。得ら れた混合物に、激しく攪拌しながら滴下漏斗から硝酸銅93ｇ及び硝酸亜鉛119ｇ を含む２リットルの水溶液（溶液Ａ）を約１時間かけてゆっくり添加する。最後 の溶液を濾過し、沈殿物を蒸留水中で４回洗浄する。次いで集めた沈殿物を約10 0℃で120分間乾燥し、空気中で500℃で120分間カ焼する。このようにして得られ た触媒は式Cu_0.59Zn_0.62Ti_0.02O_1.25を有している。比較例６ チタンイソプロポキシド9.4ｇを用いて比較例５を繰り返して、酸化チタン4.3 重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式Cu_0.55Zn_0.58Ti_0.05O_1.23を 有している。 エステルの水素化 実施例６〜10及び比較例７〜12 前の実施例で製造した触媒の夫々を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ メチル（DMCD）のポリエステルの製造で広く使用されているジオールである１， ４−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）への接触水素化で評価した。各水素化 は触媒かご、攪拌フィン、熱電対、圧力計、ガス入口及び出口管、液体サンプリ ング管並びにオートクレーブを加熱及び冷却する手段を備えた１リットルのオー トクレーブ内で行った。各水素化工程に於いて、DMCD（300ｇ）、メタノール（1 00ｇ）及び触媒（15〜30ｇ）をオートクレーブに入れた。触媒は、反応混合物中 に浸漬しているかごの内側に保持した。オートクレーブを先ず窒素で136バール 絶対圧（13,600kPa）に加圧し、排気し、次いで室温で水素で34バール絶対圧（3 ,400kPa）に加圧した。攪拌を開始し、オートクレーブを1.5℃／分の速度で235 ℃まで加熱した。オートクレーブの内容物を235℃で追加の１時間攪拌して触媒 を還元し、次いでオートクレーブを水素で163バール（16,300kPa）まで加圧し、 これを２時間の反応時間を用いた例６以外の各例に於いて用いた４時間の反応時 間の開始とした。次いでオートクレーブを冷却し、注意深く排気して内容物の損 失を最小にした。液体生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。その 結果を表IIに要約する。表IIに於いて、Ｃ−７〜Ｃ−12は比較例を示し、％MeOH 、％DMCD、％CMCHM、％CHDM及び％HBは、夫々粗生成物混合物中のメタノール、 未反応１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、４−（カルボキシメチル ）シクロヘキシルメタノール、シクロヘキサンジメタノール及び高沸点物の重量 ％である。％MeOHにはプロセス溶媒として用いたメタノールが含まれている。 生成物中の未反応DMCD、CHDM及び高沸点物（望ましくない生成物）のレベルは 、触媒活性／選択性の指標を与える。即ち、生成物中の未反応DMCDのより低いレ ベル及びCHDMのより高いレベルは触媒のより高い活性を示す。実施例６〜10に示 されるように、CHDMへのDMCDの高い転化が、CuO、ZnO並びに４重量％より少ない Al₂O₃、MgO及びZrO₂からなる触媒に亘って観察された。触媒組成物中のAl₂O₃、M gO及びZrO₂の重量％が増加するとき、触媒活性／選択性は実質的に低下した（比 較例Ｃ−７〜Ｃ−10）。CuO、ZnO及び４重量％より少ないTiO₂からなる触媒は活 性ではなかった（比較例Ｃ−11及びＣ−12）。それで、表IIの結果は、カルボン 酸エステルが本発明に記載した触媒を使用して良好な速度及び選択性でその対応 するアルコールに触媒的に水素化することができることを示している。 本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変形及び修正が 本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの 混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物を含んでなり、第三成分の酸 化物の量が４重量％以下である触媒組成物。 ２．（CuOとして計算して）10〜80重量％の酸化銅、（ZnOとして計算して）10 〜80重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜４重量％のアルミ ナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三 成分の酸化物を含んでなる請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３．本質的に16〜80重量％の酸化銅、16〜80重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物 として計算して）0.１〜４重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれ らの混合物からなる群から選択される第三成分の酸化物を含んでなる触媒組成物 。 ４．本質的に35〜65重量％の酸化銅、35〜65重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物 として計算して）0.1〜３重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれ らの混合物からなる群から選択される第三金属酸化物を含んでなる請求の範囲第 ３項記載の触媒組成物。 ５．銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの 混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物を含んでなり、第三成分の酸 化物の量は４重量％以下である触媒の存在下に、水素化温度及び圧力条件下に、 カルボニル化合物を水素と接触させることを含んでなるカルボニル化合物の水素 化方法。 ６．水素圧が204バール絶対圧（20,400kPa）より低く、温度が200〜300℃であ る請求の範囲第５項記載の方法。 ７．（CuOとして計算して）10〜80重量％の酸化銅、（ZnOとし て計算して）10〜80重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜４ 重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から 選択される第三成分の酸化物を含んでなる触媒組成物の存在下に、脂肪族又は脂 環式カルボン酸のエステルを水素と接触させることを含んでなる、該エステルの 酸残基に対応するアルコールを得るための脂肪族又は脂環式カルボン酸のエステ ルの水素化方法。 ８．触媒組成物が本質的に16〜80重量％の酸化銅、16〜80重量％の酸化亜鉛並 びに（酸化物として計算して）0.1〜４重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコ ニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三成分の酸化物を含んでな る請求の範囲第７項記載の方法。 ９．触媒組成物が本質的に35〜65重量％の酸化銅、35〜65重量％の酸化亜鉛並 びに（酸化物として計算して）0.1〜３重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコ ニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三金属酸化物を含んでなる 請求の範囲第７項記載の方法。 10．本質的に35〜65重量％の酸化銅、35〜65重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物 として計算して）0.1〜３重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれ らの混合物からなる群から選択される第三金属酸化物を含んでなる触媒組成物の 存在下に、68〜170バール絶対圧（6,800〜17,000kPa）の水素圧及び220〜300℃ の温度で、脂肪族又は脂環式カルボン酸のエステルを水素と接触させて前記エス テルの酸残基に対応するアルコールを得るための脂肪族又は脂環式カルボン酸の エステルの水素化方法。 11．エステルが１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである請求の範 囲第10項記載の方法。 12．エステルがＣ₁₀〜Ｃ₂₀カルボン酸の低級アルキルエステルである請求の範 囲第10項記載の方法。 13．エステルがアジピン酸ジ低級アルキルである請求の範囲第10項記載の方法 。 14．エステルがマレイン酸ジ低級アルキルである請求の範囲第10項記載の方法 。