KR101167532B1

KR101167532B1 - 수소 공여체로서 글리세롤을 이용한 카복실산의 그의 상응하는 알코올로의 촉매적 수소화 전이 방법

Info

Publication number: KR101167532B1
Application number: KR20100066916A
Authority: KR
Inventors: 정욱진; 치나판 바스칼; 정두근; 한미덕; 이창희; 조원휘
Original assignee: 명지대학교 산학협력단
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2012-07-20
Also published as: KR20120006276A

Abstract

본 발명은 수소 공여체로서 친환경 용매인 글리세롤을 이용하여 카복실산을 그의 상응하는 알코올로 촉매적 수소화 전이시키는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의해 온화한 조건 하에서 편리한 절차에 의해 우수한 수율로 알코올을 수득할 수 있다.

Description

수소 공여체로서 글리세롤을 이용한 카복실산의 그의 상응하는 알코올로의 촉매적 수소화 전이 방법{Catalytic transfer hydrogenation of carboxylic acids to their corresponding alcohols by using glycerol as hydrogen donor}

본 발명은 수소 공여체로서 글리세롤을 이용한 카복실산의 그의 상응하는 알코올로의 촉매적 수소화 전이 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 친환경 용매인 글리세롤을 수소 공여체로 이용하여서 카복실산을 알코올로 전환하는 촉매적 수소화 전이 방법에 관한 것이다.

알데하이드, 케톤 및 카복실산 유도체를 그의 상응하는 알코올로 수소화하는 방법은 합성 유기 화학에서 중요한 변환 반응이다. 수소화는 약학 산업, 지방 화학(fat chemistry), 정제 화합물 합성(fine chemical synthesis) 및 생물연료(biofuel) 생성에서 가장 다목적으로 널리 적용되는 방법이다. 하기 방법에 의해 카보닐을 그의 상응하는 알코올로 전환할 수 있다.

(i) 카복실산의 직접 수소화 방법(금속촉매와 함께 H ₂ )

직접 수소화는 석유 화학 및 정제 화합물 산업에서 가장 중요한 화학 반응이다. 가장 기본적인 의미에서, ‘수소화’란 용어는 하기에 나타낸 바와 같이 카보닐 이중 결합에 수소 분자를 첨가하는 반응을 일컫는다.

반응식 1: 카복실산의 수소화

수소 분자는 유기 분자와 쉽게 반응하지 않으므로, 항상 촉매가 필요하다. 촉매는 화학 반응을 제어하지만, 소비되거나 최종 생성물의 일부가 되지는 않는 물질이다. 촉매는 전이 상태에 도달하도록 분자를 충돌시키는데 필요한 활성화 에너지를 낮춤으로써 그 역할을 한다. 따라서, 촉매는 촉매가 없다면 가능하지 않았을 반응을 일으키거나, 또는 반응을 보다 빨리 진행시킨다.

촉매는 화학적 평형 또는 전체 에너지 변화에는 영향을 주지 않는다; 즉, 불가능한 현상을 가능케 하지는 않는다. 촉매는 단지 반응이 일어나게 하고, 효율을 향상시키며, 선택성을 증가시킨다.

수소화 반응은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 또는 라니 니켈과 같은 촉매를 이용하여 승온 및 승압에서 실시된다. 그 온도는 70℃ 내지 수백 ℃ 범위이고, 압력은 12 내지 2000 bar 또는 그 이상이다(문헌[Syringe Pump Application Note A19, 2008] 참고).

문헌[De-Hua He 등 (1995)]은 카복실산의 알코올로의 수소화 방법이 8 내지 10족 후-전이금속 및 6 또는 7족 전-전이금속으로 이루어진 2종금속(bimetallic) 시스템에 의해 효과적으로 촉진되었다고 보고하였다. 이러한 촉매는 α,ω-다이카복실산 모노에스터를 양호한 수율로 ω-하이드록시알카노산 에스터로 용이하게 전환시킨다(반응식 2 참고).

반응식 2: 2종금속 촉매를 이용한 카복실산의 알코올로의 수소화

반응식 3: H2 및 Pd /C를 이용한 카복실산의 알데하이드 또는 알코올로의 환원

직접 수소화 방법의 단점

카복실산을 알코올로 직접 전환시키는 여러 방법이 보고되어 있다. 이들 방법은 THF, 다이에틸 에테르, 톨루엔 또는 DMF 중에서 고가의 금속 촉매 (예컨대, Pd, Rh, Ru 및 Au)와 함께 H₂ 기체를 이용한다. 상기 반응물 전부는 고가이거나 폭발성이다. 따라서, H₂의 직접 이용은 친환경적인 방법이 아니다. 이들 방법 모두에서는 적절한 압력 제어가 필요하다.

( ii ) 환원 시약을 이용한 카복실산의 알코올로의 전환

카복실산을 알코올로 직접 환원하는 방법은 합성 유기 화학에서 중요한 반응중 하나이고, 유기 합성에서 광범위한 용도를 갖는다. 카복실산을 직접 환원하는 여러 방법이 보고되어 있다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 보레인이 특히 이러한 목적에 가장 통상적으로 사용되는 시약이다. 그러나, 이들 고 반응성 하이드라이드는 무수 용매의 필요성, 취급 위험성, 다른 작용기와의 비양립성 및 불완전 반응과 같은 여러 한계를 갖는다. NaBH₄가 알데하이드, 케톤 및 이민 환원시에 그 기능을 잘 수행하지만, 단독으로는 주위 조건하에서 산을 그의 상응하는 알코올로 직접 환원시키지 못한다. 문헌[Mariappan Periasamy and his co-worker (1991)]에 따르면, 요오드 보조 시약(co-reagent)의 존재하에 카복실산이 NaBH₄에 의해 알코올로 82% 내지 98%의 높은 수율로 직접 환원될 수 있다; 그럼에도 불구하고, NaBH₄와 함께 환원에 사용할 저가의 다른 보조-시약이 여전히 요망된다.

하기 반응식은 문헌에 기재된 카복실산을 직접 환원하는 방법의 몇몇 예이다:

반응식 4: NaBH ₄ / Me ₂ SO ₄ /B( OMe ) ₃ 를 이용한 방향족 카복실산의 환원

반응식 5: 벤조산으로부터 알코올로의 합성 경로: (a) NaBH ₄ 및 Br ₂ 각각, 이어서 아세톤 및 묽은 HCl

반응식 6: KBH ₄ - MgCl ₂ 을 이용한 카복실산 및 그 유도체의 환원

반응식 7: NaBH ₄ - BOP 시약을 이용한 카복실산의 알코올로의 환원

( iii ) 카보닐 화합물의 촉매적 수소화 전이

촉매 존재하에 수소 공여체로서 유기 분자를 사용하는 환원 방법이 촉매적 수소화 전이로 알려져 있다. 이는 케톤 및 알데하이드의 환원에 널리 사용된다. 케톤의 수소화 전이는 귀금속 착물의 존재하에서 균일한 조건하에 수소 공여체로서 이소프로판올을 사용하여 대부분 이루어졌다(반응식 8 참고).

반응식 8: 수소화 전이 반응의 평형화

수소화 전이 반응은 하기와 같은 여러 이유로 인해 다른 환원 방법에 비해 유리하다[F. Alonso 등, 2008]:

(a) 수소 공여체의 취급 용이성 (기체 오염 또는 가압 용기가 필요하지 않고, 저비용의 친환경적인 방법)

(b) 최소화된 위험 요소

(c) 온화한(mild) 반응 조건

(d) 촉매적 비대칭 수소화 전이는 키랄 리간드의 존재하에 적용될 수 있다.

대한민국 등록특허 제10-0158941호 “촉매수소전이반응을 이용한 아민 화합물의 제조방법”에서는 시클로헥센 또는 4-비닐시클로헥센을 수소 공여체로 하는 불균일 촉매 수소 전이 반응에 의해 니트로 화합물로부터 아민 화합물을 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다.

또한, 대한민국 특허출원 10-2009-0121930호 “카르복시산으로부터 단일 공정을 통해 알코올을 제조하는 방법”에서는 수소화 촉매를 이용하여 카르복시산, 알코올 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다.

그러나, 종래 문헌 중 어디에서도 글리세롤의 친환경 특성에 주목하고 이를 수소 공여체로 이용하여 카복실산을 그의 상응하는 알코올로 전환시키는 방법에 대하여는 기재하고 있지 않다.

카복실산을 알코올로 전환시키는 종래 방법은 비용이 많이 들거나, 폭발 위험성이 있거나, 절차가 복잡한 문제가 있었으므로, 단순하고, 취급 용이하며, 친환경적인 카복실산의 알코올로의 전환 방법의 개발이 요망된다.

본 발명에 따르면, 친환경적 용매인 글리세롤을 수소 공여체로 사용하여 카복실산을 그의 상응하는 알코올로 촉매적 수소화 전이시키는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 글리세롤을 수소 공여체로 사용하여 온화한 반응 조건 하에서 편리한 절차에 의해 우수한 수율로 카복실산을 알코올로 전환시킬 수 있다.

도 1은 벤질 알코올(무수, 액상)의 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 부탄올(무수, 액상)의 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 1-펜탄올(무수, 액상)의 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 1-헥산올(무수, 액상)의 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 1-헵탄올(무수, 액상)의 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 1-옥탄올(무수, 액상)의 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 1-노난올(무수, 액상)의 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

본 발명에서는 친환경(green) 용매인 글리세롤을 수소화 공여체로서 이용하여 카복실산을 그의 상응하는 알코올로 촉매적 수소화 전이시키는 방법을 제공한다.

‘친환경 용매’라 함은 화학 산업에서 프로세스의 환경 성과(environmental performance)의 주요 부분을 차지하고 있고, 비용, 안전 및 건강상의 문제에도 영향을 끼치는 것이다. ‘친환경’용매라는 개념은 화합물 생산시에 용매 사용으로부터 발생되는 환경적 영향을 최소화하기 위한 목적을 표현한다.

글리세롤은 비독성의 생분해성 특성을 갖고, 재생가능한 공급원으로부터 제조되는 재생가능한 액체인 점에서 유기 반응에 대한 대체 친환경 용매로 적합하다.

본 발명에서 사용되는 카복실산은 당업계에서 통상적으로 사용되는 카복실산을 지칭한다. 예컨대, 카복실산은 알킬 카복실산, 사이클로알킬 카복실산, 방향족 카복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 카복실산은 벤조산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산 또는 노난산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수소화 촉매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 예컨대, 수소화 촉매는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 규소, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

재료 및 방법

모든 시약 및 기재는 상업적 공급처 (Aldrich, Fluka, Organics 및 Greetech)에서 최상 품질을 갖는 것으로 구입하여서, 추가의 정제없이 사용하였다. 생성물의 IR 스펙트럼을 진정 시료(authentic sample)와 비교하여서 특징을 분석하였다. 모든 수율은 단리된 순수 생성물에 대한 것이다. 기재, 생성물의 순도 결정, 및 실리카 겔 유리판 상의 반응 관측을 위해 TLC를 이용하였다.

상대적 환원제의 효율적 생성을 위한 친환경적 방법의 개발이 합성 유기 화학에서 계속하여 매우 중요한 과제이다. 친환경 선택적 화합물 변환에 대한 지속적인 연구로부터, 저비용의 친환경 절차를 이용하는 유기 작용기 전환의 보다 효율적인 방법을 개발하고자 한다(문헌[Shikha 등]). 상기 문헌에 따르면, 촉매적 수소화 전이는 케톤 및 알데하이드에 널리 사용된다(문헌[F. Alonso 등., 2008]).

본 발명자들은 CoCl₂6H₂0-KOH의 존재하에 수소 공여체 및 용매로서 글리세롤을 이용하여 카복실산을 그의 상응하는 알코올로 전환시키는 방법에 이르게 되었다(반응식 9 참고).

반응식 9: CoCl ₂ 6H ₂ 0 - KOH -글리세롤 시스템을 이용한 카복실산의 알코올로의 수소화 전이

본 발명자들은 반응 조건에 관한 기본적 조건을 정의함으로써 카복실산 합성 경로의 촉매적 수소화 전이 방법을 개발하기 시작하였다. 본 발명의 초기 연구에서 상이한 양의 CoCl₂6H₂0, KOH 및 글리세롤에 의해 모델 화합물인 벤조산을 상이한 온도에서 수소화하는 것을 연구하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 벤조산의 벤질 알코올로의 수소화

벤조산 2mL, CoCl₂6H₂0 3.0g, KOH 0.22g 및 글리세롤 25mL의 비로 사용하여 140 내지 150℃ (Entry 1, 표 1)에서 반응 조건을 최적화하였다. TLC에 의해 반응 진행을 관측하였다. 1시간 이내에 벤조산의 벤질 알코올로의 전환이 성공적으로 완료되었음이 관측되었다. 그러나, 반응 시간을 4시간 더 연장시켰다. RT에서 염수액에 의해 반응 혼합물을 급냉시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(EtOAc)에 의해 추출하였다. 생성된 EtOAc 용액을 포화 K₂CO₃ 용액으로 추가 추출하고, 이어서 무수 Na₂SO₄에 의해 건조하고, 농축시켜서 용매를 제거하였다. 분광 분석에 의해 생성물이 벤질 알코올임을 추가 확인하였다. 생성물의 IR 데이터에 따르면, 1710 cm^-1에서 카복실 기의 카보닐 결합이 존재하지 않으며, >3300 cm^-1 영역에 강한 넓은(strong and broad) 결합이 존재하여 생성물에 -OH 기가 존재함을 나타내었다(도 1 참고).

또한, 도 1에 따르면, 분자간 수소 결합된 O-H stretch (broad)가 약 3437 cm^-1, CH₂의 C-H stretch가 2983-2899 cm^-1, 방향족 영역이 약 1602 cm^-1, C-O stretch가 1127 cm^-1, C-O-H bending이 1453 - 1278 cm^-1에서 나타남을 알 수 있다.

최근, 바이오부탄올의 고 에너지 밀도, 다른 연료와 혼합시의 상 안정성 및 비-부식성을 비롯한 여러 유리한 특징으로 인해 바이오부탄올이 잠재적 대체 연료로 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 클로스트리디움(Clostridium) 속을 이용하는 바이오부탄올의 생산은 에탄올 및 아세톤을 비롯한 부산물의 분리 과정을 필요로 한다. 이는 바이오부탄올의 공업적 생산 경제성과 관련하여 중요한 문제이다.

본 발명자들은 친환경적 전환 방법에 의해 바이오매스(biomass)로부터의 바이오부탄올의 효율을 증가시키는 새로운 방법을 개발하는데 역량을 집중하였다. 이러한 동기에서, 부티르산을 부탄올로 수소화하기 위한 최적화 조건을 연구하였다.

실시예 2: 부티르산의 부탄올로의 수소화

오븐에서 건조시킨 2목 둥근바닥 플라스크에 전기교반막대, 환류 응축기, 부가 깔때기 및 온도계를 설치하였다. 상기 플라스크에 부티르산 3mL, CoCl₂6H₂0 6g, KOH 0.44g 및 글리세롤 50mL을 RT에서 투입하였다. 반응 혼합물을 140 내지 150℃에서 1시간동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 50mL를 이용하여 추출하였다. 생성된 EtOAc 용액을 포화 K₂CO₃ 용액에 의해 추가 추출하고, 이어서 무수 Na₂SO₄에 의해 건조시키고, 농축시켜서 용매를 제거하였다. 분광 분석에 의해 생성물이 부탄올임을 추가 확인하였다.

생성물의 IR 데이터에 따르면, 1710cm-1에서 카복실 기의 카보닐 결합이 존재하지 않고, >3300cm-1 영역에 강한 넓은 결합이 존재하여 생성물에 -OH 기가 존재함을 나타내었다(도 2 참고).

또한, 도 2에 따르면, 분자간 수소 결합된 O-H stretch (broad)가 약 3440 cm^-1, 지방족 사슬 C-H stretch가 2972-2885 cm^-1, C-O stretch가 1049 cm^-1, C-O-H bending이 1465 - 1261 cm^-1에서 나타남을 알 수 있다.

실시예 3: 펜탄산의 1-펜탄올로의 수소화

오븐에서 건조시킨 2목 둥근바닥 플라스크에 전기교반막대, 환류 응축기, 부가 깔때기 및 온도계를 설치하였다. 상기 플라스크에 펜탄산 3mL, CoCl₂6H₂0 6.20g, KOH 0.45g 및 글리세롤 50mL을 RT에서 투입하였다. 반응 혼합물을 140 내지 150℃에서 1시간동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 50mL를 이용하여 추출하였다. 생성된 EtOAc 용액을 포화 K₂CO₃ 용액에 의해 추가 추출하고, 이어서 무수 Na₂SO₄에 의해 건조시키고, 농축시켜서 용매를 제거하였다. 분광 분석에 의해 생성물을 추가 확인하였다.

생성물의 IR 데이터에 따르면, 1710cm^-1에서 카복실 기의 카보닐 결합이 존재하지 않았고, >3300cm^-1 영역에 강한 넓은 결합이 존재하여 생성물에 -OH 기가 존재함을 나타내었다(도 3 참고).

또한, 도 3에 따르면, 분자간 수소 결합된 O-H stretch (broad)가 약 3437 cm^-1, 지방족 사슬 C-H stretch가 2966-2881 cm^-1, C-O stretch가 1182 cm^-1, C-O-H bending이 1463 - 1269 cm^-1에서 나타남을 알 수 있다.

실시예 4: 헥산산의 1- 헥산올로의 수소화

오븐에서 건조시킨 2목 둥근바닥 플라스크에 전기교반막대, 환류 응축기, 부가 깔때기 및 온도계를 설치하였다. 상기 플라스크에 헥산산 3.5mL, CoCl₂6H₂0 6.20g, KOH 0.45g 및 글리세롤 50mL을 RT에서 투입하였다. 반응 혼합물을 140 내지 150℃에서 1시간동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 50mL를 이용하여 추출하였다. 생성된 EtOAc 용액을 포화 K₂CO₃ 용액에 의해 추가 추출하고, 이어서 무수 Na₂SO₄에 의해 건조시키고, 농축시켜서 용매를 제거하였다. 분광 분석에 의해 생성물임을 추가 확인하였다.

생성물의 IR 데이터에 따르면, 1710cm^-1에서 카복실 기의 카보닐 결합이 존재하지 않았고, >3300cm^-1 영역에 강한 넓은 결합이 존재하여 생성물에 -OH 기가 존재함을 나타내었다(도 4 참고).

또한, 도 4에 따르면, 분자간 수소 결합된 O-H stretch (broad)가 약 3420 cm^-1, 지방족 사슬 C-H stretch가 2935-2875 cm^-1, C-O stretch가 1174 cm^-1, C-O-H bending이 1469 - 1251 cm^-1에서 나타남을 알 수 있다.

실시예 5: 헵탄산의 1- 헵탄올로의 수소화

오븐에서 건조시킨 2목 둥근바닥 플라스크에 전기교반막대, 환류 응축기, 부가 깔때기 및 온도계를 설치하였다. 상기 플라스크에 헵탄산 3.80mL, CoCl₂6H₂0 6.20g, KOH 0.42g 및 글리세롤 50mL을 RT에서 투입하였다. 반응 혼합물을 140 내지 150℃에서 1시간동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 50mL를 이용하여 추출하였다. 생성된 EtOAc 용액을 포화 K₂CO₃ 용액에 의해 추가 추출하고, 이어서 무수 Na₂SO₄에 의해 건조시키고, 농축시켜서 용매를 제거하였다. 분광 분석에 의해 생성물임을 추가 확인하였다.

생성물의 IR 데이터에 따르면, 1710cm^-1에서 카복실 기의 카보닐 결합이 존재하지 않았고, >3300cm^-1 영역에 강한 넓은 결합이 존재하여 생성물에 -OH 기가 존재함을 나타내었다(도 5 참고).

또한, 도 5에 따르면, 분자간 수소 결합된 O-H stretch (broad)가 약 3433 cm^-1, 지방족 사슬 C-H stretch가 2933-2872 cm^-1, C-O stretch가 1172 cm^-1, C-O-H bending이 1465 - 1238 cm^-1에서 나타남을 알 수 있다.

실시예 6: 옥탄산의 1- 옥탄올로의 수소화

오븐에서 건조시킨 2목 둥근바닥 플라스크에 전기교반막대, 환류 응축기, 부가 깔때기 및 온도계를 설치하였다. 상기 플라스크에 옥탄산 4.20mL, CoCl₂6H₂0 6.25g, KOH 0.45g 및 글리세롤 50mL을 RT에서 투입하였다. 반응 혼합물을 140 내지 150℃에서 1시간동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 50mL를 이용하여 추출하였다. 생성된 EtOAc 용액을 포화 K₂CO₃ 용액에 의해 추가 추출하고, 무수 Na₂SO₄에 의해 건조시키고, 농축시켜서 용매를 제거하였다. 분광 분석에 의해 생성물임을 추가 확인하였다.

생성물의 IR 데이터에 따르면, 1710cm^-1에서 카복실 기의 카보닐 결합이 존재하지 않았고, >3300cm^-1 영역에 강한 넓은 결합이 존재하여 생성물에 -OH 기가 존재함을 나타내었다(도 6 참고).

또한, 도 6에 따르면, 분자간 수소 결합된 O-H stretch (broad)가 약 3396 cm^-1, 지방족 사슬 C-H stretch가 2934-2860 cm^-1, C-O stretch가 1170 cm^-1, C-O-H bending이 1469 - 1271 cm^-1에서 나타남을 알 수 있다.

실시예 7: 노난산의 1- 노난올로의 수소화

오븐에서 건조시킨 2목 둥근바닥 플라스크에 전기교반막대, 환류 응축기, 부가 깔때기 및 온도계를 설치하였다. 상기 플라스크에 노난산 4.60mL, CoCl₂6H₂0 6.20g, KOH 0.45g 및 글리세롤 50mL을 RT에서 투입하였다. 반응 혼합물을 140 내지 150℃에서 1시간동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 50mL를 이용하여 추출하였다. 생성된 EtOAc 용액을 포화 K₂CO₃ 용액에 의해 추가 추출하고, 이어서 무수 Na₂SO₄에 의해 건조시키고, 농축시켜서 용매를 제거하였다. 분광 분석에 의해 생성물임을 추가 확인하였다.

생성물의 IR 데이터에 따르면, 1710cm^-1에서 카복실 기의 카보닐 결합이 존재하지 않았고, >3300cm^-1 영역에 강한 넓은 결합이 존재하여 생성물에 -OH 기가 존재함을 나타내었다(도 7 참고).

또한, 도 7에 따르면, 분자간 수소 결합된 O-H stretch (broad)가 약 3427 cm^-1, 지방족 사슬 C-H stretch가 2935-2872 cm^-1, C-O stretch가 1178 cm^-1, C-O-H bending이 1471 - 1261 cm^-1에서 나타남을 알 수 있다.

140℃에서 글리세롤-CoCl₂6H₂0-KOH를 이용한 수소화 전이에 의한 카복실산의 전환

No.	기재/반응조건	생성물	외양	수율%
1	PhCOOH 벤조산	PhCH₂OH 벤질 알코올	액상	95
	2mL 벤조산, 3.0g CoCl₂.6H₂O, 0.22g KOH, 25mL글리세롤 140-150°C
2	CH₃CH₂CH₂COOH 부티르산	CH₃CH₂CH₂CH₂OH 1-부탄올	액상	90
	3mL 부티르산, 6.0g CoCl₂.6H₂O, 0.44g KOH, 50mL글리세롤 140-150°C
3	CH₃(CH₂)₃COOH 발레르산 또는 펜탄산	CH₃(CH₂)₃CH₂OH 1-펜탄올	액상	91
	3mL 펜탄산, 6.2g CoCl₂.6H₂O, 0.45g KOH, 50mL글리세롤 140-150°C
4	CH₃(CH₂)₄COOH 헥산산 또는 카프로산	CH₃(CH₂)₄CH₂OH 1-헥산올	액상	94
	3.5mL 헥산산, 6.2g CoCl₂.6H₂O, 0.45g KOH, 50mL글리세롤 140-150°C
5	CH₃(CH₂)₅COOH 에난트산 또는 헵탄산	CH₃(CH₂)₅CH₂OH 1-헵탄올	액상	92
	3.8mL 헵탄산, 6.2g CoCl₂.6H₂O, 0.42g KOH, 50mL글리세롤 140-150°C
6	CH₃(CH₂)₆COOH 옥탄산 또는 카프릴산	CH₃(CH₂)₆CH₂OH 1-옥탄올	액상	90
	4.2mL 옥탄산, 6.25g CoCl₂.6H₂O, 0.45g KOH, 50mL글리세롤 140-150°C
7	CH₃(CH₂)₇COOH 노난산 또는 펠라르곤산	CH₃(CH₂)₇CH₂OH 1-노난올	액상	93
	4.6mL 노난산, 6.2g CoCl₂.6H₂O, 0.45g KOH, 50mL글리세롤 140-150°C

결론적으로, 본 발명자들은 CoCl₂6H₂0-KOH-글리세롤을 이용하여 카복실산을 그의 상응하는 알코올로 수소화시키는 단순하고 용이하며 친환경적인 방법을 개발하였다. 이 방법에서, 글리세롤은 수소 공여체 및 친환경 용매로서 성공적으로 작용하였다. 본 발명은 우수한 수율, 편리한 절차, 온화한 반응 조건 및 반응 혼합물의 용이한 후속절차(work-up)의 이점을 갖는다.

Claims

수소 공여체로서 용매를 글리세롤을 이용하여 염기와 수소화 촉매하에 카복실산을 그의 상응하는 알코올로 전환시키는 촉매적 수소화 전이 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 카복실산이 알킬카복실산, 사이클로알킬 카복실산, 방향족 카복실산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 촉매가 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 규소, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 이들의 혼합물인 방법.