CN1075399C - 催化剂组合物及其在氢化羧酸酯中的应用 - Google Patents

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Abstract

公开了包括铜、锌和选自铝、镁、锆及其混合物的第三种元素的氧化物的催化剂组合物，及这些催化剂组合物在氧化羰基化合物如羧酸酯制备对应于酯的酸残基的醇中的应用。

Description

催化剂组合物及其在氢化羧酸酯中的应用
本发明涉及包括铜、锌和选自铝、镁、锆及其混合物的第三种元素的氧化物的新型催化剂。本发明第二个实施方案涉及此类催化剂在氢化羰基化合物如羧酸酯制备对应于该羰基化合物的醇中的应用。
通常，氢化羰基化合物，特别是氢化羧酸酯类(本文中简称为酯类)制备醇的方法在工业上是非常重要的。例如，可将丁二酸二甲酯氢化为1,4-丁二醇，将1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化为1,4-环己烷二甲醇。这两种二醇都大量用于生产聚酯，而由这些聚酯又生产各种模塑制品和纤维。另一个例子是通过氢化天然脂肪，即长链脂肪酸的甘油酯生产长链醇。
已知用于氢化酯生产醇的许多催化剂都需要特别高的压力(例如大于272巴绝对压力(27,200Kpa))，以达到工业上可行的所需醇转化率。用于此类氢化中的最常见催化剂之一为铬铁铜(Copper Chromite)。例如可参见美国专利2,091,800。美国专利5,008,235公开了在包括铜、铝和选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物的第三种元素的氧化物的催化剂存在下，气相氢化酯类的方法。此235专利特别涉及氢化马来酸二烷基酯制备包括丁二醇、四氢呋喃和r-丁内酯产品的混合物。
美国专利5,155,086公开了制备包括铜、锌和铝氧化物的催化剂的过程及此催化剂在氢化醛、酮和羧酸酯中的运用。此专利给出了涉及含铜和锌氧化物催化剂的现有技术的详细描述。美国专利4113622公开了包括铜、锌和钴氧化物的催化剂及其在氢化羧酸酯中的应用。
PCT专利公开WO82/03854公开了使用包括氧化铜和氧化锌的还原混合物的催化剂进行羧酸酯氢化的方法。美国专利4918248公开了通过在包括铜、锌和钛氧化物的催化剂存在下还原羧酸酯生产醇的方法。美国专利5 120 700描述了使用包括铜、铁、铝和锌氧化物的催化剂由甲酯生产高级醇的过程。
业已发现包括铜、锌和选自铝、镁、锆及其混合物的第三种元素的氧化物(其中第三种组分的量不大于4重％)的催化剂组合物在催化氢化羰基化合物，特别是酯类制备醇的过程中得到极佳结果。这类新的催化剂组合物较之类似组成的已知酯氢化催化剂有显著改进。因此，本发明的催化剂在压力明显低于272巴绝对压力(27,200Kpa)，通常低于170巴绝对压力(17,000Kpa)下在羧酸酯氢解中获得高的转化率和选择性。同时，此类新的催化剂组合物不含有毒性金属如钡或铬，因此生产这些催化剂组合物更为安全，并且在其使用及处理过程中带来更少的环境问题和职业危害。
因此，本发明的一个实施方案涉及包括铜、锌和选自铝、镁、锆及其混合物的第三种元素(M)的氧化物的新催化剂组合物。这些混合的氧化物组合物含有10至约80重％的氧化铜(按CuO计算)，10至80重％的氧化锌(按ZnO计算)和0.1至4重％的选自氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)及其混合物(以氧化物计算)的第三种组分。但是，当组合物中氧化铜含量低于15重％或高于80重％，氧化锌含量低于15重％或高于80重％，及第三种组分高于4重％时，酯氢化的催化活性/选择性不令人满意，特别是在使用下述优选温度和压力条件时更是如此。因此，这类催化剂组合物优选基本上由16至80重％的氧化铜、16至80重％的氧化锌及0.1至4重％的第三种组分M的氧化物组成。优选的组合物含有35至65重％的氧化铜、35至65重％的氧化锌和0.1至3重％的第三种金属的氧化物，其中第三金属选自铝、镁、锆及其混合物。
这些新催化剂组合物的基本组分可进一步由下式定义：
CuaZnbMcOd其中a、b、c和d表示原子比，a为0.19至0.97,b为0.25至1.01,c为0.01至0.21；及d为1.00至1.32，组分M选自铝、镁、锆及其混合物。特别优选的催化剂组合物是其中a为0.4至0.7、b为0.4至0.7、c为0.01至0.08，及d为1.1至1.3的那些催化剂组合物。
本发明的新催化剂组合物可以粉状、条形、球形、蜂窝形等使用，其物理形状取决于为具体的氢化过程所选定的反应器类型和经济及工艺上的考虑。
本发明的催化剂组合物可用本领域熟练技术人员公知的各种方法制备。例如，此类催化剂可通过将碱性水溶液加入催化剂金属组分的水溶性盐的水溶液中而使铜、锌和选自铝、镁、锆及其混合物的第三种元素的氧化物沉淀而制备。这些水溶性盐的例子包括铜、锌、铝和镁的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物等。可用作锆组分原料的化合物包括硝酸锆、硫酸锆和氯化锆等。各种组分的硝酸盐优选用于制备催化剂组合物。
碱性溶液含有至少一种碱性物质例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵等及其混合物。碱性物质在溶液中的量可在宽范围内变化并应足以使铜、锌和选自铝、镁、锆及其混合物的金属的盐沉淀。例如，包括铜、锌和铝的催化剂可通过先将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶于水中而制备。然后通过加入碳酸铵溶液使铜、锌和铝沉淀而形成催化剂沉淀物。将此沉淀的催化剂在80至120℃干燥并在400至650℃空气中锻烧30至180分钟以形成铜、锌和铝的氧化物和均匀混合物。
本发明提供的第二个实施方案涉及一种氢化方法，其中将有机羰基化合物如脂族、环脂族和芳族羰基化合物在上述一种催化剂组合物存在下氢化，使羰基转化为甲醇或羟甲基基团。可被氢化的羰基化合物的例子包括含最高达40个碳原子的脂族、环脂族和芳族醛、酯和酮。苯乙酮、二苯甲酮、丙酮、甲基丁基酮、苯甲醛、巴豆醛、乙醛和丁醛是根据本发明可被转化为醇的典型酮和醛。因此，新氢化方法的一个优选实施方案提供了一种通过在上述一种催化剂组合物存在下在氢化温度和压力条件下，氢化脂族、环脂族或芳族醛、酯或酮制备醇的方法。
用于氢化方法中的羰基反应物优选为脂族或环脂族单或多元羧酸的脂族、环脂族或芳族酯。酯反应物的羧酸残基对于我们的方法并不重要，只要每个被氢化的氧基羰基基团与脂族或环脂族碳原子键合即可。例如，芳基甲酸酯如苯甲酸烷基酯不包括在我们方法中的酯反应物中，而芳烷基甲酸酯如苯基乙酸烷基酯则包括于脂族羧酸酯的范畴内。脂族羧酸残基可以是直链或支链、饱和或不饱和及不取代或(例如)用各种取代基如卤素、羧基、烷氧基、氨基、取代氨基、酰氨基、芳基、环烷基等取代的。脂族羧酸残基的主链可以含有杂原子如氧、硫和氮原子。
用于本方法中的酯反应物一般可含最高达40个碳原子。这些羧酸酯的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、十九酸、二十酸、花生四烯酸、二十一酸、二十二酸、二十四酸、二十八酸、三十酸、三十二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、3-丁烯酸、环丁烷甲酸、乙一降冰片烷甲酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、马来酸、戊烯二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2,4-己烷三甲酸，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲酸、2,6-和2,7-八氢化萘二甲酸，3-1(2-羧乙基)硫代丁酸等的脂族、环脂族和芳酯。酯反应物的醇片断可以是各种单或多羟基化合物如甲醇、乙醇、丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、环己醇、苄醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、苯酚、氢醌等的残基。本发明提供的氢化方法特别适用于转化低级，即C1-C4烷基酯，特别是C10-C20羧酸的甲基酯及环己烷二甲酸的甲基酯，如环己烷二甲酸二甲酯。
需要的催化剂量可主要根据各种因素如催化剂的组成和物理形状及所用的氢化条件和操作方式进行变化。同时，对于某些操作方式，如使用催化剂固定床的喷啉床，相对于酯反应物的催化剂存在量难于以准确程度限定。
氢化的压力和温度条件不但可按相互关系变化，而且还可根据催化剂的活性、操作方式、对选择性的考虑和所需的转化率改变。可按本新方法使用150至350℃温度和34至408巴绝对压力(3,400至40,800Kpa)氢气压力，将酯氢化制备相应的醇。然而，由于氢化速率一般随温度增加，因此通常希望在200至300℃内操作以使转化速率最大及最大限度地利用工业氢化设备。尽管速率和转化率通常也随压力升高而增加，但用于压缩氢气的能量成本及高压设备的附加成本使得实际使用最低的压力非常有利。因此，本方法最有吸引力的特点是使用氢气压力低于204巴绝对压力(20,400Kpa)，特别是在68至170巴绝对压力(6,800至17,000Kpa)范围内，此压力得到良好的转化率和良好的选择性，特别是与220至300℃相配合时更是如此。
本发明的酯氢化方法可在有或没有惰性溶剂(即不明显影响催化剂的活性并且不与氢化产品反应的被氢化酯的溶剂)时进行，这些溶剂的例子包括醇类，例如乙醇和月桂醇；二元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇；烃类如己烷、环己烷、辛烷和癸烷；以及芳醚如二苯醚等。
本发明的氢化方法可间歇、半连续或连续进行。对于间歇操作，将在反应物和/或惰性溶剂(其中已溶解有反应物)中的催化剂淤浆加入装有搅拌设备的压力容器中。然后将此压力容器用氢气加压至预定压力，接着加热反应混合物至所需的温度。氢化完成后，将反应混合物自压力容器中移出，经过滤分离掉催化剂并(例如)在蒸馏装置中分离出产品。
连续操作可利用固定床，固定床使用较大颗粒尺寸的催化剂，例如催化剂粒。催化剂床可固定在管形或柱形高压反应器中，并将液态反应物(若必须或希望时将其溶于惰性溶剂中)在高压和高温慢慢连续加入上述床中，粗产品自反应器底移出。另一连续操作方式在带搅拌的压力容器中采用催化剂淤浆，其中压力容器装有过滤器支架以便连续除去在未反应的酯和/或惰性溶剂中的产品溶液。以这种方式中可将液态反应物或反应物溶液连续加入含有搅拌的催化剂淤浆的搅拌压力容器中并将产品溶液连续从容器中移出。
这些新的催化剂组合物及其在典型的氢化酯生产相应醇中的应用可进一步通过下列实施例进一步说明。
催化剂组合物的制备
BET表面积(m2/g)和下列实施例制备的催化剂中各种氧化物的重量百分比在表1中列出。
                   实施例1
分别制备含93g硝酸铜和119g硝酸锌的2-1水溶液(溶液A)及含9.6g硝酸铝和115g碳酸铵的1-1水溶液(溶液B)。然后在剧烈搅拌下通过滴液漏斗在约1小时内将溶液A慢慢加入溶液B中。将最终溶液过滤并用蒸馏水洗涤沉淀物四次。最后将收集到的沉淀物在约100℃时干燥120分钟并在500℃空气中锻烧120分钟。如此制得的催化剂的化学式为：Cu0.61Zn0.57Al0.04O1-20。
                   比较例1
分别制备含79.8g乙酸铜、87.8g乙酸锌和52.6g硝酸铝的2-1水溶液(溶液A)及含115g碳酸铵的1-l水溶液(溶液B)。然后在剧烈搅拌下通过滴液漏斗在约1小时内将溶液A慢慢加入溶液B中。将最终溶液过滤并用蒸馏水洗涤沉淀物四次。最后将收集到的沉淀物在约100℃下干燥120分钟，并在400℃空气中煅烧120分钟。如此制得的催化剂的化学式为：Cu0.47Zn0.52Al0.20O1.28。
                   比较例2
分别制备含93g硝酸铜和119g硝酸锌的2-1水溶液(溶液A)及含19.7g硝酸铝和115g碳酸铵的1-1水溶液(溶液B)。然后在剧烈搅拌下通过滴液漏斗在约1小时内将溶液A慢慢加入溶液B中。将最终溶液过滤并用蒸馏水洗涤沉淀物四次。最后将收集到的沉淀物在约100℃下干燥120分钟，并在500℃空气中煅烧120分钟。如此制得的催化剂的化学式为：Cu0.52Zn0.63Al0.08O1.28。
                  实施例2
使用45.5g硝酸镁代替硝酸铝重复比较例1，制得含3.4重％氧化镁的催化剂组合物。此催化剂的化学式为：Cu0.49Zn0.69Mg0.09O1.28。
                  实施例3
使用21.5g硝酸镁代替硝酸铝重复比较例1，制得含1.4重％氧化镁的催化剂组合物。此催化剂的化学式为：Cu0.44Zn0.70Mg0.03O1.17。
                  比较例3
使用99.2g硝酸镁重复实施例2制得含7.7重％氧化镁的催化剂组合物。此催化剂的化学式为Cu0.46Zn0.64Mg0.18O1.28。
                  实施例4
使用2.5g硝酸氧锆代替硝酸铝重复比较例1制得含1.4重％氧化锆的催化剂组合物。此催化剂的化学式为Cu0.69Zn0.42Zr0.01O1.13。
                   实施例5
使用6.4g乙酸氧锆代替硝酸铝重复比较例1制得含3.3重％氧化锆的催化剂组合物。此催化剂的化学式为Cu0.66Zn0.44Zr0.03O1.17。
                   比较例4
使用15.3g乙酸氧锆重复实施例1制得含10.1重％氧化锆的催化剂组合物。此催化剂的化学式为Cu0.44Zn0.60Zr0.08O1.19。
                   比较例5
将4.7g四异过氧化钛(titanium tetraisoperpoxide)慢慢加入含19.7g硝酸铝和115g碳酸铵的1-1水溶液(溶液B)中。剧烈搅拌下，用滴液漏斗向得到的混合物中在1小时内慢慢加入含93g硝酸铜和119g硝酸锌的2-1水溶液(溶液A)。将最终得到的溶液过滤并用蒸馏水洗涤沉淀四次。然后将收集到的沉淀物在约100℃下干燥120分钟并在500℃空气中煅烧120分钟。如此得到的催化剂的化学式为Cu0.59Zn0.62Ti0.02O1.25。
                   比较例6
用9.4g四异过氧化钛重复比较例5制得含4.3重％二氧化钛的催化剂组合物。此催化剂的化学式为Cu0.55Zn0.58Ti0.05O1.23。
                             表Ⅰ实施例    催化剂    BET     Cuo     Zno     Al2O3  MgO    ZrO2  TiO21           A       67.3    50.1    47.8    2.1      -      -        -C-1         B       127.5   41.4    47.4    11.2     -      -        -C-2         C       67.2    42.9    52.7    4.4      -      -        -2           D       52.4    39.6    57.0    -        3.4    -        -3           E       78.5    37.8    60.8    -        1.4    -        -C-3         F       92.7    60.2    32.1    -        7.7    -        -4           G       66.3    60.6    38.0    -        -      1.4      -5           H       66.9    57.3    39.4    -        -      3.3      -C-4         I       83.6    37.5    52.4    -        -      10.1     -C-5         J       40.4    47.2    51.0    -        -      -        1.8C-6         K       44.8    46.0    50.0    -        -      -        4.0酯的氢化
           实施例6-10及比较例7-12
将前面实施例中制得的各种催化剂在1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)催化氢化制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)(此二醇广泛用于聚酯生产中)过程中进行评价。各种氢化都在备有催化剂筐(catalyst basket)、搅拌叶、热电偶、压力表、气体进出口管、液体取样管和加热及冷却高压釜的装置的1-l高压釜中进行。在各氢化过程中，都向高压釜中加入DMCD(300g)、甲醇(100g)和催化剂(15-30g)。将催化剂保持在浸入反应混合物的筐中。首先将高压釜用氮气加压至136巴绝对压力(13,600Kpa)，放空、然后用氢气在室温下加压至34巴绝对压力(3400Kpa)。开始搅拌并以1.5℃/分钟的速率将高压釜加热至235℃。将高压釜内容物在235℃时再搅拌一小时以使催化剂还原，然后用氢气将高压釜加压至163巴(16,300Kpa)，即为各实施例中使用4小时反应时间的开始，只是实施例6中所用的反应时间为2小时。最后将高压釜冷却并小心放空以最大限度地减少物料损失。通过气相色谱分析液相产品。结果总结于表Ⅱ中，其中C-7至C-12表示比较例，％MeOH、％DMCD、％CMCHM、％CHDM和％HB分别表示粗产品混合物中甲醇、未反应的1,4-环己烷二甲酸二甲酯、4-(羧甲基)-环己基甲醇、环己烷二甲醇和高沸物的重量百分比。％MeOH包括用作溶剂的甲醇。
                        表Ⅱ实施例    催化剂    ％MeOH    ％DMCD    ％CMCHM    ％CHDM    ％HB6          A        37.6      19.7       20.5       18.1     1.2C-7        B        24.8      35.8       12.3       5.3      8.2C-8        C        25.7      40.4       16.4       8.0      2.07          D        33.3      8.0        16.5       32.5     3.08          E        33.5      14.9       17.7       24.0     3.2C-9        F        23.0      28.2       15.6       9.8      16.49          G        29.4      30.7       20.8       14.5     2.610         H        30.2      15.1       20.7       24.7     2.4C-10       I        28.3      30.5       16.2       112      8.8C-11       J        20.9      42.4       18.4       9.5      1.9C-12       K        24.0      53.9       9.2        2.8      2.2
产品未反应的DMCD、CHDM和高沸物(不需要的产品)的量给出了催化剂活性/选择性的指标，即产品中未反应DMCD的含量低、CHD M的含量高表示催化剂的活性高。如实施例6-10所示，对于包括CuO、ZnO和低于4重％的Al2O3、MgO和ZrO2的催化剂，观察到DMCD至CHDM的高转化率。随着Al2O3、MgO和ZrO在催化剂组合物中的百分含量增加，催化剂的活性/选择性明显降低(实施例C-7至C-10)。包括CuO、ZnO和低于4重％的TiO2的催化剂活性没有这样好(实施例C-11和C-12)。因此，表2的结果证明，使用本发明的催化剂，可以良好的速率和选择性催化氢化羧酸酯制备其相应的醇。
本发明通过具体参考其中优选的实施方案进行了详细描述，但是应领会到可在本发明的实质和范围内进行变化和替换。

Claims (5)

1．一种氢化选自1,4-环己烷二甲酸二甲酯、C10-C20羧酸的低级烷基酯、己二酸的二低级烷基酯和马来酸的二低级烷基酯的脂族或环脂族羧酸酯制备对应于酯的酸残基的醇的方法，包括在由35～65％(重量)氧化铜、35～65％(重量)氧化锌和0.1～3％(重量)选自氧化铝、氧化镁、氧化锆及其混合物的第三种金属氧化物(按氧化物计)组成的催化剂组合物存在下，使酯与氢气在68至170巴绝对压力6,800至17,000KPa的氢气压力和220至300℃的温度下接触。
2．根据权利要求1的方法，其中酯为1,4-环己烷二甲酸二甲酯。
3．根据权利要求1的方法，其中酯为C10-C20羧酸的低级烷基酯。
4．根据权利要求1的方法，其中酯为己二酸的二低级烷基酯。
5．根据权利要求1的方法，其中酯为马来酸的二低级烷基酯。
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