JP2003517993A5

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Publication number: JP2003517993A5
Application number: JP2001546774A
Authority: JP
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2007-11-01

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に密に分散している結晶サイズ成長抑制剤の少なくとも１種の添加剤成分残渣を含んで成る多孔質複合体粒子であって、
前記複合体粒子が、
（Ａ）少なくとも８０ｍ²／ｇの比表面積、
（Ｂ）６０から１，０００オングストロームの平均窒素孔直径、
（Ｃ）０．２から２．５ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、および
（Ｄ）１から１５ミクロンの平均粒子直径、
を有しかつ前記複合体粒子内の
（ｉ）前記酸化アルミニウム成分が（ａ）２０から２００オングストロームの平均結晶子サイズを有する結晶性ベーマイト、（ｂ）前記結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたは（ｃ）これらの混合物を少なくとも７０重量％含有し、
（ｉｉ）前記添加剤成分残渣がアンモニウム、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンおよびこれらの混合物の群から選択されるカチオンとヒドロキシル、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物の群から選択されるアニオンを有する少なくとも１種のイオン性化合物に由来しそしてこれが前記複合体粒子内に前記酸化アルミニウム成分と添加剤成分残渣を一緒にした重量を基準にして０．５から１０重量％の量で存在している、
多孔質複合体粒子。
【請求項２】前記酸化アルミニウム成分がギブサイトと活性アルミナの混合物に由来し、前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の水酸化物又は燐酸塩の混合物に由来する請求項１記載の多孔質複合体粒子。
【請求項３】前記窒素細孔容積が
（ｉ）巨視孔含有量が全細孔容積の７５％以下であり、
（ｉｉ）中孔含有量が全窒素細孔容積の１５から９０％でありかつ中孔範囲の孔の少なくとも２０％が１００から４００オングストロームの直径を有し、そして
（ｉｉｉ）微細孔含有量が全窒素細孔容積の８０％以下である、
として特徴づけられる請求項２記載の多孔質複合体粒子。
【請求項４】少なくとも８０ｍ²／ｇの表面積、０．２から２．５ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積および６０から１，０００オングストロームの平均孔直径を有する多孔質複合体粒子を製造する方法であって、
（Ａ）（ｉ）アルミナ三水化物と（ｉｉ）前記アルミナ三水化物の少なくとも一部を段階Ｂの水熱処理条件下で溶かし得る液状媒体と（ｉｉｉ）少なくとも１種の活性アルミナ種晶成分および（ｉｖ）（ａ）少なくとも１種のアルカリもしくはアルカリ土類金属もしくはアンモニウムの水酸化物、ケイ酸塩、燐酸塩または硫酸塩および（ｂ）膨潤性粘土および（ｃ）これらの混合物の群から選択される少なくとも１種の添加剤成分を、前記アルミナ三水化物とアルミナ種晶成分が粒子として前記液状媒体の中に分散するに充分な様式および条件下で混合し、
（Ｂ）段階Ａに従って生じた分散液に水熱処理を前記活性アルミナとアルミナ三水化物が２０から２００オングストロームの平均結晶子サイズを有する結晶性ベーマイトに変化しかつ前記結晶性ベーマイトの中に密に分散している前記添加剤成分の残渣を含んで成る複合体粒子が前記液状媒体中のスラリーの状態で生じるに充分な温度で充分な時間受けさせ、
（Ｃ）段階Ｂに従って生じた複合体粒子から前記液状媒体を除去する、
ことを含んで成る方法。
【請求項５】添加剤成分残渣が酸化アルミニウム成分の中に密に分散している成分である複合体粒子を含んで成る多孔質凝集粒子であって、
（Ａ）前記凝集粒子のサイズが０．５から５ｍｍであり、
（Ｂ）前記酸化アルミニウム成分が（ａ）２０から２００オングストロームの結晶子サイズを有する結晶性ベーマイト、（ｂ）前記結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたは（ｃ）これらの混合物を少なくとも７０重量％含有し、
（Ｃ）前記添加剤成分残渣が（ｉ）前記酸化アルミニウム成分内にこの酸化アルミニウム成分と添加剤成分残渣を一緒にした重量を基準にして０．５から１０重量％の量で存在しそして（ｉｉ）アンモニウム、アルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンおよびこれらの混合物から成る群から選択されるカチオンとヒドロキシル、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択されるアニオンを有する少なくとも１種のイオン性化合物に由来する、
多孔質凝集粒子。
【請求項６】前記多孔質凝集粒子が
（ｉ）少なくとも１００ｍ²／ｇの比表面積、
（ｉｉ）５０から５００オングストロームの平均孔直径、および
（ｉｉｉ）０．２から２．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、
を有する請求項５記載の多孔質凝集粒子。
【請求項７】石油原料と水素を加圧下で支持型水素化処理用触媒の存在下で接触させる石油原料の水素化処理方法であって、添加剤成分残渣が酸化アルミニウム成分の中に密に分散している成分である複合体粒子を含んで成っていて
（Ａ）凝集粒子のサイズが０．５から５ｍｍであり、
（Ｂ）前記酸化アルミニウム成分が（ａ）２０から２００オングストロームの結晶子サイズを有する結晶性ベーマイト、（ｂ）前記結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたは（ｃ）これらの混合物を少なくとも７０重量％含有し、
（Ｃ）前記添加剤成分残渣が（ｉ）前記酸化アルミニウム成分内にこの酸化アルミニウム成分と添加剤成分残渣を一緒にした重量を基準にして０．５から１０重量％の量で存在しそして（ｉｉ）アンモニウム、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンおよびこれらの混合物から成る群から選択されるカチオンとヒドロキシル、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物の群から選択されるアニオンを有する少なくとも１種のイオン性化合物に由来する、
多孔質凝集粒子を前記支持型触媒の支持体として用いることを含んで成る改良を伴う方法。
【請求項８】前記多孔質凝集粒子が
（ｉ）少なくとも１００ｍ²／ｇの比表面積、
（ｉｉ）５０から５００オングストロームの平均孔直径、および
（ｉｉｉ）０．２から２．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、
を有する請求項７記載の方法。

この上に示した明細書に本発明の原理、好適な態様および操作様式を記述してきた。しかしながら、本明細書で保護することを意図する発明をその開示した個々の形態に限定するとして解釈されるべきでない、と言うのは、それらは限定ではなく説明として見なされるべきであるからである。本分野の技術者は本発明の精神から逸脱することのない変更および変形を成し得るであろう。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に密に分散している結晶サイズ成長抑制剤の少なくとも１種の添加剤成分残渣を含んで成る多孔質複合体粒子であって、
前記複合体粒子が、
（Ａ）少なくとも約８０ｍ²／ｇの比表面積、
（Ｂ）約６０から約１，０００オングストロームの平均窒素孔直径、
（Ｃ）約０．２から約２．５ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、および
（Ｄ）約１から約１５ミクロンの平均粒子直径、
を有しかつ前記複合体粒子内の
（ｉ）前記酸化アルミニウム成分が（ａ）約２０から約２００オングストロームの平均結晶子サイズを有する結晶性ベーマイト、（ｂ）前記結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたは（ｃ）これらの混合物を少なくとも７０重量％含有し、
（ｉｉ）前記添加剤成分残渣がアンモニウム、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンおよびこれらの混合物の群から選択されるカチオンとヒドロキシル、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物の群から選択されるアニオンを有する少なくとも１種のイオン性化合物に由来しそしてこれが前記複合体粒子内に前記酸化アルミニウム成分と添加剤成分残渣を一緒にした重量を基準にして約０．５から約１０重量％の量で存在している、
多孔質複合体粒子。
２．前記酸化アルミニウム成分がギブサイトと活性アルミナの混合物に由来する上記１記載の多孔質複合体粒子。
３．前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の水酸化物の混合物に由来する上記３記載の多孔質複合体粒子。
４．前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の燐酸塩の混合物に由来する上記２記載の多孔質複合体粒子。
５．前記窒素細孔容積が
（ｉ）巨視孔含有量が全細孔容積の約７５％以下であり、
（ｉｉ）中孔含有量が全窒素細孔容積の約１５から約９０％でありかつ中孔範囲の孔の少なくとも約２０％が約１００から約４００オングストロームの直径を有し、そして
（ｉｉｉ）微細孔含有量が全窒素細孔容積の約８０％以下である、
として特徴づけられる上記３記載の多孔質複合体粒子。
６．前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の燐酸塩と少なくとも１種の膨潤性粘土の混合物に由来する上記２記載の多孔質複合体粒子。
７．前記添加剤成分残渣が前記複合体粒子に存在する前記酸化アルミニウム成分と添加剤成分残渣の重量を基準にして約０．５から約５重量％存在する上記２から６いずれか１項記載の多孔質複合体粒子。
８．存在する前記ベーマイトの平均結晶子サイズが約３０から約１５０オングストロームである上記２記載の多孔質複合体粒子。
９．前記表面積が約１５０から約４５０ｍ²／ｇであり、前記全窒素細孔容積が約０．５から約２．４ｃｃ／ｇでありかつ前記平均孔直径が約８０から約５００オングストロームである上記８記載の多孔質複合体粒子。
１０．前記添加剤成分残渣が硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、アルカリ金属ケイ酸塩、ジアルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルカリ金属ケイ酸塩、ジアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属ポリ燐酸塩およびアルカリ金属硫酸塩の群に由来する少なくとも１員を含んで成る上記２記載の多孔質複合体。
１１．少なくとも８０ｍ²／ｇの表面積、約０．２から約２．５ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積および約６０から約１，０００オングストロームの平均孔直径を有する多孔質複合体粒子を製造する方法であって、
（Ａ）（ｉ）アルミナ三水化物と（ｉｉ）前記アルミナ三水化物の少なくとも一部を段階Ｂの水熱処理条件下で溶かし得る液状媒体と（ｉｉｉ）少なくとも１種の活性アルミナ種晶成分および（ｉｖ）（ａ）少なくとも１種のアルカリもしくはアルカリ土類金属もしくはアンモニウムの水酸化物、ケイ酸塩、燐酸塩または硫酸塩および（ｂ）膨潤性粘土および（ｃ）これらの混合物の群から選択される少なくとも１種の添加剤成分を、前記アルミナ三水化物とアルミナ種晶成分が粒子として前記液状媒体の中に分散するに充分な様式および条件下で混合し、
（Ｂ）段階Ａに従って生じた分散液に水熱処理を前記活性アルミナとアルミナ三水化物が約２０から約２００オングストロームの平均結晶子サイズを有する結晶性ベーマイトに変化しかつ前記結晶性ベーマイトの中に密に分散している前記添加剤成分の残渣を含んで成る複合体粒子が前記液状媒体中のスラリーの状態で生じるに充分な温度で充分な時間受けさせ、
（Ｃ）段階Ｂに従って生じた複合体粒子から前記液状媒体を除去する、
ことを含んで成る方法。
１２．前記アルミナ三水化物がギブサイトである上記１１記載の方法。
１３．前記ギブサイトに前記活性アルミナおよび前記添加剤成分を接触させる前に個別に粉砕を受けさせておくことで約５から約２０ミクロンの平均粒子サイズにしておく上記１２記載の方法。
１４．水熱処理を受けさせる前の前記ギブサイトと活性アルミナと添加剤成分を一緒に粉砕しておくことで前記ギブサイトおよび活性アルミナに約０．１から約１５．０ミクロンの平均粒子サイズを与えておく上記１２記載の方法。
１５．結果として生じた複合体粒子を硫酸アンモニウム溶液で洗浄する上記１２記載の方法。
１６．前記添加剤成分に少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の水酸化物の混合物を含める上記１２記載の方法。
１７．前記添加剤成分に少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の燐酸塩の混合物を含める上記１２記載の方法。
１８．前記添加剤成分に少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の膨潤性粘土の混合物を含める上記１２記載の方法。
１９．前記添加剤成分に少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の燐酸塩と少なくとも１種の膨潤性粘土の混合物を含める上記１２記載の方法。
２０．前記膨潤性粘土をモントモリロナイト、ヘクトライトおよびサポナイトから成る群から選択する上記１９記載の方法。
２１．前記添加剤成分に硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、アルカリ金属ケイ酸塩、ジアルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルカリ金属ケイ酸塩、ジアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属ポリ燐酸塩、アルカリ金属硫酸塩、モントモリロナイト粘土、ヘクトライト粘土およびサポナイト粘土の群から選択される少なくとも１員を含める上記１９記載の方法。
２２．添加剤成分残渣が酸化アルミニウム成分の中に密に分散している成分である複合体粒子を含んで成る多孔質凝集粒子であって、
（Ａ）前記凝集粒子のサイズが約０．５から約５ｍｍであり、
（Ｂ）前記酸化アルミニウム成分が（ａ）約２０から約２００オングストロームの結晶子サイズを有する結晶性ベーマイト、（ｂ）前記結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたは（ｃ）これらの混合物を少なくとも７０重量％含有し、
（Ｃ）前記添加剤成分残渣が（ｉ）前記酸化アルミニウム成分内にこの酸化アルミニウム成分と添加剤成分残渣を一緒にした重量を基準にして約０．５から約１０重量％の量で存在しそして（ｉｉ）アンモニウム、アルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンおよびこれらの混合物から成る群から選択されるカチオンとヒドロキシル、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択されるアニオンを有する少なくとも１種のイオン性化合物に由来する、
多孔質凝集粒子。
２３．前記多孔質凝集粒子が
（ｉ）少なくとも約１００ｍ²／ｇの比表面積、
（ｉｉ）約５０から５００オングストロームの平均孔直径、および
（ｉｉｉ）約０．２から約２．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、
を有する上記２２記載の多孔質凝集粒子。
２４．前記酸化アルミニウム成分がギブサイトと活性アルミナの混合物に由来する上記２２記載の多孔質凝集粒子。
２５．前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の水酸化物の混合物に由来する上記２２記載の多孔質凝集粒子。
２６．前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の燐酸塩の混合物に由来する上記２２記載の多孔質凝集粒子。
２７．前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の燐酸塩と少なくとも１種の水酸化物の混合物に由来する上記２２記載の多孔質凝集粒子。
２８．前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも１種の燐酸塩と少なくとも１種の膨潤性粘土の混合物に由来する上記２２記載の多孔質凝集粒子。
２９．前記添加剤成分残渣が硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、アルカリ金属ケイ酸塩、ジアルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルカリ金属ケイ酸塩、ジアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属ポリ燐酸塩、アルカリ金属硫酸塩、モントモリロナイト粘土、ヘクトライト粘土およびサポナイト粘土から成る群から選択される少なくとも１員を含んで成る上記２２記載の多孔質凝集粒子。
３０．前記添加剤成分残渣が前記酸化アルミニウムと添加剤成分残渣を一緒にした重量を基準にして約０．５から約５重量％存在する上記２２記載の多孔質凝集粒子。
３１．少なくとも１種の触媒成分が石油原料の水素化処理に有効な量で染み込んでいる上記２２から３０のいずれか１項記載の凝集粒子。
３２．元素周期律表のＶＩＩＩ族およびＶＩＡ族の金属から成る群から選択されて水素化活性を有する金属の少なくとも１種の水素化用成分が染み込んでいる上記２２から３０のいずれか１項記載の凝集粒子。
３３．焼成を約３００から約９００℃の温度で約０．１から約４時間受けさせておいた上記２２記載の凝集粒子。
３４．石油原料と水素を加圧下で支持型水素化処理用触媒の存在下で接触させる石油原料の水素化処理方法であって、添加剤成分残渣が酸化アルミニウム成分の中に密に分散している成分である複合体粒子を含んで成っていて
（Ａ）凝集粒子のサイズが約０．５から約５ｍｍであり、
（Ｂ）前記酸化アルミニウム成分が（ａ）約２０から約２００オングストロームの結晶子サイズを有する結晶性ベーマイト、（ｂ）前記結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたは（ｃ）これらの混合物を少なくとも７０重量％含有し、
（Ｃ）前記添加剤成分残渣が（ｉ）前記酸化アルミニウム成分内にこの酸化アルミニウム成分と添加剤成分残渣を一緒にした重量を基準にして約０．５から約１０重量％の量で存在しそして（ｉｉ）アンモニウム、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンおよびこれらの混合物から成る群から選択されるカチオンとヒドロキシル、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物の群から選択されるアニオンを有する少なくとも１種のイオン性化合物に由来する、
多孔質凝集粒子を前記支持型触媒の支持体として用いることを含んで成る改良を伴う方法。
３５．前記多孔質凝集粒子が
（ｉ）少なくとも約１００ｍ²／ｇの比表面積、
（ｉｉ）約５０から５００オングストロームの平均孔直径、および
（ｉｉｉ）約０．２から約２．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、
を有する上記３４記載の方法。
３６．多孔質複合体粒子であって、
（Ａ）（ｉ）アルミナ三水化物と（ｉｉ）前記アルミナ三水化物の少なくとも一部を段階Ｂの水熱処理条件下で溶かし得る液状媒体と（ｉｉｉ）少なくとも１種の活性アルミナ種晶成分および（ｉｖ）（ａ）アルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化物、ケイ酸塩、燐酸塩または硫酸塩および（ｂ）膨潤性粘土から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤成分を、前記アルミナ三水化物とアルミナ種晶成分が約１から約１５ミクロンの平均粒子サイズを有する粒子として前記液状媒体の中に分散するに充分な様式および条件下で混合し、
（Ｂ）段階Ａに従って生じた分散液に水熱処理を前記活性アルミナとアルミナ三水化物が約２０から約２００オングストロームの平均結晶子サイズを有する結晶性ベーマイトに変化しかつ前記結晶性ベーマイトの中に密に分散している前記添加剤成分の残渣を含んで成る複合体粒子が前記液状媒体中のスラリーの状態で生じるに充分な温度で充分な時間受けさせ、
（Ｃ）段階Ｂに従って生じた複合体粒子から前記液状媒体を除去する、
ことを含んで成る方法を用いて作られた、酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に密に分散している添加剤成分残渣を含んで成っていて、
（Ａ）少なくとも約８０ｍ²／ｇの比表面積、
（Ｂ）約６０から１，０００オングストロームの平均窒素孔直径、および
（Ｃ）約０．２から約２．５ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、
を有する多孔質複合体粒子。