DE2347574A1

DE2347574A1 - Gastrennverfahren mittels zeolithen

Info

Publication number: DE2347574A1
Application number: DE19732347574
Authority: DE
Inventors: David Evan William Vaughan
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-09-25
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1974-04-11
Also published as: JPS4970877A; GB1443197A; FR2208704A1; AU6064573A; FR2208704B1; IT998641B

Description

UEXKÜI ', & STOL3ERC 2 HAMBURQ 52

BESeuERSTRASSe 4

P ATE NTA N WÄ LTE

OR, J.-D. FRHR. von U(EXKULIL DR. ULRICH GRAF 5TOLBERG DIPL.-1NG. JÜRGEN SUCHANTKE

W. R, Grace & Co.

Grace Plaza

1114 Avenue of the Americas New York, N.Y. 10036/V.St.A.

US Prio 25. September 1972 S.N. 292 149 - A/21508

(10796)

Hamburg, 20. September 197:

Gastrennverfahren mittels Zeolithen

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Zeolithe bei der Trennung von Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gasgemischen, insbesondere Luft. Mit der Erfindung werden zeolithische Adsorptionsmittel vorgeschlagen, die eine grosse Selektivität für Stickstoff gegenüber Sauerstoff besitzen und somit Stickstoff adsorbieren und Sauerstoff durch das Adsorptionsbett durchtreten lassen.

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Gase mit einem hohen Anteil an Sauerstoff und Gase iui*4 7 0 / einem hohen Anteil an Stickstoff können auf vielfältige Weise eingesetzt v/erden. Sauerstoff bzw. Gase mit einem hohen Sauerstoff anteil* werden insbesondere zur Behandlung von Wasser wie städtisches oder industrielles Abwasser oder Trinkwasser verwendet, oder als Einsatzmaterial bei der Ozonerzeugung, bei chemischen Umsetzungen wiejbeispielsweise bei Oxydationen und zur Verhinderung der Luftverschmutzung. Mit Stickstoff angereicherte Gase werden ebenfalls in der Industrie für zahlreiche Einsatzzwecke benötigt Die Zurverfügungstellung derartiger Gase mit einem hohen Sauerstoffgehalt bzw. mit einem hohen Stickstoffgehalt stösst auf erhebliche Schwierigkeiten. Gaszerlegungsverfahren, die von komprimierten oder verflüssigten Gasen ausgehen, haben erhebliche Nachteile, derentwegen in letzter Zeit selektive Adsorptionsverfahren vorgeschlagen wurden. Die am besten geeigneten selektiven Adsorptionsverfahren beruhen auf der wärmefreien oder adiabatischen Fraktionierung oder auf der Ausbildung einer oszillierenden Beladungsfront. Hierbei werden zwei oder mehrere Adsorptionsbetten wechselweise auf Adsorption und Regeneration geschaltet, wobei kontinuierlich das gewünschte Produktgas erhalten wird. Bei der Adsorption wird im wesentlichen Luft oder ein anderes Stickstoff und Sauerstoff enthaltendes Gas unter erhöhtem Druck in das Adsorptionsbett geleitet. Der Stickstoff wird hierbei selektiv adsorbiert, wobei das

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an Sauerstoff angereicherte Produktgas aus dem Bett austritt. Diese Adsorption wird bis zur Beladung des · Bettes durchgeführt, d.h. bis zum Durchbruchspunkt von Stickstoff. Zu diesem Zeitpunkt wird die Adsorption unterbrochen und das Adsorptionsbett regeneriert,' wobei der adsorbierte Stickstoff aus dem Bett ausgetrieben wird. Dieses erfolgt gewöhnlich durch ein Entspannen.des Bettes und durch Erhitzen und/oder Durchleiten eines Spülgases durch das Adsorptionsbett. Als Spülgas kann ein Teil des Produktgases aus der Adsorption, ein Einsatzgas aus der Adsorption oder ein entspanntes Gas aus einem Bett verwendet werden, das vor der Regeneration entspannt wird. Wenn das Adsorptionsbett während der Regeneration erhitzt wird, wird es gewöhnlich vor dem Umschalten auf die Adsorption gekühlt.

Derartige Verfahren mit einer oszillierenden Druckbeladung sind beispielsweise in den US-PS 3 564 816, 3 237 377, 3 086 339, 3 102 013, 3 104 162, 3 138 439, 3 252 268, 3 142 547 und 2 944 627 beschrieben. Unabhängig von dem· Arbeitsverfahren ist es wesentlich*, dass ein Adsorptionsmaterial verwendet wird, das selektiv die Stickstoffkomponente des Gasgemisches adsorbiert und während der Adsorption festhält, wobei das Adsorptionsmittel während der Regeneration den Stickstoff wieder* leicht abgeben soll. Ein Adsorptionsmittel, welches Stickstoff stark adsorbiert, erschwert die Regeneration und ist bei elrer Sauerstoff/

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Stickstoff-Zerlegung mit oszillierender Druckfront ungeeignet.

Gemäss Erfindung wurde festgestellt, dass bestimmte kationische Formen von Erionit und Chabazit Stickstoff nicht nur leicht bei der Adsorptionsphase adsorbieren, sondern den Stickstoff bei der Regeneration auch leicht abgeben. Allgemein sind diese kationisch modifizierten Chabazite oder Erionite synthetische oder natürlich vorkommmende Zeolithe, die mit Lithium, Calcium, Barium, Strontium, Nickel, Magnesium, Mangan, Chrom oder deren Mischungen kationisch ausgetauscht sind. Das Ausmass des Austausches beruht auf der Verdrängung von mindestens etwa 30 % der ursprünglichen Kationen, meist Alkalikationen im Zeolith. Diese Adsorptionsmittel sind äusserst gut geeignete Adsorbentien bei der Sauerstoffanreicherung mit oszillierender Druckbeladung.

Die natürlich vorkommenden Mineralien Erionit und Chabazit sind bekannt. Chabazit hat eine Zusammensetzung von etwa

a(Na,K)₂ O : b (Ca,Mg) 0 :

Bei dieser auf die Trockensubstanz bezogenen Formel sind a + 2b =1, während c von etwa 2 bis 6 schwankt. Erionit hat auf den trockenen Zustand bezogen eine Zusammensetzung von etwa

x(Na,K)₂ 0 : y (Mag,Ca) 0 : Al₃O₃ : ζ 409815/0793

wobei χ + 2y = 1 sind und ζ von 3 bis 5 schwankt. Diese Mineralien lassen sich ohne Schwierigkeiten abbauen, können von Verunreinigungen durch Waschen befreit werden und durch Ionenaustausch in die geeignete Kationforrti gebracht und auf diese Weise eingesetzt werden. Die diesen natürlich vorkommenden Mineralien entsprechenden synthetischen Zeolithe lassen sich beispielsweise gemäss US-PS 2 950 952, 3 010 und 3 056 654 herstellen. Bei der vorliegenden Erfindung werden die ausgewählten Zeolithe, nämlich Erionit oder Chabazit, mit einer wässrigen Mischung des auszutauschenden Kations in Berührung gebracht. Die einzige Bedingung für das zu verwendende Kation ist, dass das Kation in Wasser in einem Temperaturbereich von 15 bis 100⁰C löslich sein muss. Saure .Salze dieser Kationen sind besonders geeignet. Besonders geeignete saure Salze sind die Chloride, Bromide, Nitrate, Sulfate und Azetate. Es können auch andere saure Salze verwendet werden, die jedoch meist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten weniger geeignet sind. Während der Behandlungszeit wird die den Zeolith enthaltende Lösung vorzugsweise mit der Austauscherlösung bei Temperaturen von 20 bis 90°c kräftig gerührt. Die Verweilzeit beträgt etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden. Nach dem Austausch wird der Zeolith gewaschen, gewöhnlich bis das Waschwasser frei von sauren Anionen ist und anschliessend getrocknet. Die Trocknung wird gewöhnlich durch 0,1 bis 6 Stunden Erhitzen bei Temperaturen von 110 bis 250 C durchgeführt.

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Gegebenenfalls kann der Zeolith noch einer zweiten Austauschbehandlung mit der gleichen Lösung oder einer ein anderes Kation enthaltenden Lösung unterzogen werden. Ferner kann zwischen den verschiedenen Austauschbehandlungen das Produkt noch erhitzt werden, wodurch der Austausch des ursprünglichen Kations mit dem Zeolith verbessert wird. Nach dem letzten Trocknen wird der Zeolith aktiviert, indem man diesen 15 Minuten bis 3 Stunden bei 2OO bis 500°C erhitzt. Diese Aktivierung ist praktisch eine letzte Trocknung, bei der adsorbiertes Wasser aus den Poren des Zeoliths entfernt wird.

Vorzugsweise wird der Zeolith vor der Aktivierung zur grösseren kompakten Partikeln verarbeitet, beispielsweise durch Granulieren, Tablettieren, Sprühtrocknen oder Extrudieren, und zwar mit oder ohne Bindemittel. Bei Verwendung eines Bindemittels wird vorzugsweise Ton eingesetzt wie beispielsweise Montmorillonit, Kaolinton oder Attapulgit oder ein handelsübliches Bindemittel wie Sterotex. Bindemittel sind nicht unbedingt erforderlich, jedoch erhöhen sie die Festigkeit der geformten Zeolithe. Die bevorzugten Formen der kationischen Erionite für die Sauerstoff/Stickstoff-Zerlegung sind solche Zeolithe, die mit Lithium, Magnesium, Barium, Calcium, Mangan, Nickel und/oder Chrom ausgetauscht sind. Bevorzugt werden kationische Chabazite, die mit Lithium, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium und/oder Nickelkationen ausgetauscht sind. Diese bevorzugten Formen er-

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geben relative Retentions ζ ei ten (R) von 1,35 bis 4,0. Die Retentions zeit R wird aus der folgenden Gleichung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 ml/min an Helium berechnet:

R = t

in der t die Retentions zeit oder Verweilzeit in einer etwa 1 m langen Säule mit einem Durchmesser von 6,4 mm ist, die mit 15 g Granulat mit einer Korngrösse entsprechend einer Maschenzahl von 40 bis 60 beschickt ist. Ein Wert von R unter 1,35 zeigt an, dass beim Regenerieren des Adsorptionsmittels keine Schwierigkeiten auftreten. Während der Regeneration muss das Adsorptionsmittel den adsorbierten Stickstoff leicht abgeben, so dass er einer anderen Adsorptionsphase zurückgeleitet werden kann. Eine relative Retentionszeit in einem Bereich von 1,35 bis 4,0 ist besonders wichtig, wenn das Adsorptionsmittel in einer. Vorrichtung mit oszillierendem Druck verwendet werden soll. Bei diesem Verfahren werden die Adsorptionsbetten in Intervallen von 1 bis 2O Minuten geschaltet.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

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Beispiel 1

15 g eines natürlichen Chabazites ans Sowie Arizona wurden gemahlen, so dass sie durch 60er Maschensieb durchgingen und auf einem 40er Maschensieb zurückgehalten wurden. Dieses Material wurde in eine- etwa 1 ß lange Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 6,3 mm gegeben und durch zweistündiges Erhitzen bei 54°G aktiviert. Diese Probe wurde dann mit einem GasChromatographen auf die Sauerstoff/Stickstoff-Trennung untersucht. Diese Probe zeigte eine Retentionszeit (R) von 1,8.

Beispiel 2

15 g einer Probe aus Calciumzeolith A wurden wie in Beispiel 1 klassiert und in der gleichen Kolonne behandelt, wobei die Retentionssseit (R) 1,6 betrug.

Beispiel 3

150 g eines natürlichen Chabazites aus Bowie Arizona wurden vermählen, so dass das Material durch ein 60er Maschensieb hindurchging und von einem 4Oer Maschensieb zurückgehalten wurde. Dieser gemahlene Chabazit wurde dann in eine wässrige Lösung von 148 g BaCl '2 H₂O in 1.000 g Wasser gegeben. Die wässrige Mischung wurde eine Stunde unter Rühren bei 60 C belassen. Der Zeolith wurde dann abfiltriert und mit einer neuen Bariumchloridlösung eine Stunde unter Rühren bei 60 C behandelt. Die Probe wurde wiederum abfiltriert, von

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Chloridionen freigewaschen und anschliessend zur Aktivierung eine Stunde bei 35O°C erhitzt. Der aktivierte Zeolith wurde in einer Carver-Presse piliert. Die erhaltenen Tabletten wurden dann zerkleinert und klassiert, so dass sie durch ein ßöer Maschensieb "hindurchgingen und von einem 40er Maschensieb zurückgehalten wurden. 15 g dieses Zeolites wurden in eine etwa 1 m lange Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 6,3 im gegeben und dann gaschroisatogr aphis cn untersucht, wobei eine Retentionszeit (R) von 3,2 festgestellt'wurde.

Beispiel 4

Es wurde nach den Verfahren gemäss Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch jetzt als Austauscherlösung Salzlösungen, nämlich Chloridlösungen von Calcium, Lithium, Magnesium, und Strontium.verwendet wurde. Die Retentionszeiten sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Kationische Formen des Chabazites R

Lithium 1,9

Calcium 1,6

Strontium. · 2,3

Magnesium 1,6

Nickel 1,8

Beispiel 5

.15 g eines natürlichen Erionites wurden klassiert, so dass das Material durch ein 60er Maschensieb durchging und von

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einem 40er Maschensieb zurückbehalten wurde. Dieser Erionit wurde dann zwei Stunden bei 450 C in einer etwa 1 m langen Kolonne mit einem Durchmesser von 6,3 mm aktiviert. Durch die Kolonne wurde getrocknete Luft mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5 ml je Minute bis 40 ml je Minute geleitet. Der R-Wert betrug 1,8.

Beispiel 6

150 g des natürlichen Erionites, der durch ein 6Oer Maschensieb durchging und von einem 40er Maschensieb zurückgehalten wurde, wurde in eine wässrige Lösung von 26 σ Lithiumchlorid in 1.0OO g Wasser gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei 60 C erhitzt und hierbei gerührt. Der Erionit wurde dann abfiltriert und in einer zweiten Lithiumchloridlösung nochmals eine Stunde behandelt. Anschliessend wurde der Erionit filtriert, gewaschen bis das Wasser chloridfrei war und eine Stunde bei 35O°C getrocknet. Das Lithiumchlorid wurde dann mit 3 % Sterotex piliert, vermählen und klassiert, so dass das Material durch ein 60er Sieb hindurchging und von einem 40er Maschensieb zurückgehalten wurde. Der klassierte Erionit wurde dann zehn Stunden bei 427°C behandelt, um das organische Bindemittel zu verbrennen. Der Zeolith wurde dann in einer etwa 1 m langen Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 6,3 iam gaschromatographisch auf die Stickstoff/Sauerstoff-Trennung untersucht, wobei ein R-Wert von 1,8 festgestellt wurde.

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Beispiel 7

Es wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch jetzt anstelle von Lithiumchloridlösungen Nickel-, Strontium-, Magnesium-, Chrom-, Mangan- und Calciumsalzlösungen verwendet wurden. Die erhaltenen ausgetauschten Zeolithen hatten die folgenden Retentionswerte:

Kationische Form von Erionit R

Calcium 1,3

Magnesium 1,7

Nickel 1,8

Strontium 1,65

Chrom 1,5

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Claims

A N S P R tf C H E

1. Adsorptionsmittel für die selektive Adsorption von Stickstoff aus gasförmigen Mischungen mittels eines Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Chabazit und/ oder Erionit ist, dessen ursprüngliche Alkali-Ionen mit den Kationen Lithium, Calcium, Barium, Magnesium, Strontium, Mangan, Nickel, Chrom und/oder deren Mischungen ausgetauscht sind.

2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Chabazit ist, der mit Lithium, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium und/oder Nickel-Kationen ausgetauscht ist.

3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Erionit ist und die Kationen durch Lithium, Barium, Magnesium, Calcium, Mangan, Nickel und/oder Chrom ausgetauscht sind.

4. Adsorptionsmittel gernäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Retentionszeit (t (N„)/t (0„) etv/a 1,35 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt.

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5. Adsorptionsverfahren zur Trennung von Stickstoff und Sauerstoff aus gasförmigen Mischungen nit einem Gehalt an diesen Gasen durch Durchleiten des Gasgemisches durch eine Kolonne, die ein Zeolithadsorptionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass nan einen kationisch mit Lithium, Magnesium, Barium, Calcium, Strontium, Mangan,,. Nipkel, Chrom-Ionen und/oder deren Mischungen ausgetauschten Erionit oder Chabazit verwendet und ein an Sauerstoff angereichertes Produktgas erzeugt, das Durchtreten der Gasmischung bei Sättigung des Adsorptionsmittels mit Stickstoff unterbricht und einen mit Stickstoff angereicherten Gasstrom aus dem Adsorptionsmittel abzieht.

6. Verfahren nach Anspruch 5_r dadurch gekennzeichnet, dass man als Zeolithen einen mit Lithium, Barium, Calcium, Strontium, Magnesium und/oder Nickel-Tonen ausgetauschten Chabazit verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nan einen mit Lithium, Rarium, Magnesium, Calcium, Strontium, Mangan, Nickel und/oder Chrom-Kationen ausqetauschten F.rionit verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoff aus den Adsorptionsnittel durch Entspannung

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der Kolonne entfernt wird,und dass man ein an Stickstoff verarmtes Gas als Spülgas durch die Kolonne schickt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülgas ein Teil des an Sauerstoff angereicherten Gases ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Adsorptionskolonnen vorhanden cind, von denen jede ein Adsorptionsmittel enthält, das aus einem Chabazit und/oder Erionit besteht, die mit Lithium, Barium, Calcium, Magnesium, Strontium, Mangan, Nickel und/oder Chrom-Ionen ausgetauscht sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Kolonnen vorhanden sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass drei Kolonnen vorhanden sind.

13.' Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff von dem adsorptionsmittel durch Entspannen der Kolonne auf einen Unterdruck entfernt wird.

14. Verfahren zur Trennung einer Sauerstoff/Stickstoffmischung wie Luft, in eine an Sauerstoff angereicherte

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und eine an Sauerstoff verarmte Fraktion nach einem Fraktionierungsverfahren mit oszillierender Druckfront, dadurch gekennzeichnet, dass man als Adsorptionsmittel für das Fraktionierungsverfahren einen Chabaziten und/oder Erioniten verwendet, der als Kation Lithium, Calcium, Barium, Magnesium, Strontium, Mangan, Nickel und/oder Chrom enthält.

Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Adsorptionszonen verwendet werden, die den mit Metallionen ausgetauschten Chabazit oder Erionit enthalten, wobei eine Zone für die Adsorption von Stickstoff bei verhältnismässig hohem Druck verwendet wird, während die andere Zone bei verhältnismässig niedrigem Druck durch Desorption von Stickstoff befreit wird, wobei ein Teil des mit Sauerstoff angereicherten Produktgases aus der Hochdruckzone als Spülgas für die Niederdruckzone verwendet wird.

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