HU184947B - Process for preparing adsorbents for the separation of gaseous mixtures containing oxygen and nitrogen from rhyolite tuffs containing mordenite - Google Patents

Description

(57) Kivonat

A találmány eljárás mordenitet legalább 50%-ban tartalmazó riolittufákból adszorbens előállítására. Az így készített adszorbens levegőszétválasztására adszor- 5 berek tölteteként használható.

A találmány szerinti eljárás során a megfelelően megválasztott kőzet-alapanyagot aprítás vagy aprítást követő granulálás után valamilyen nátriumsó vizes oldatával 290 és 400 K között kezelik. A kezelés során a kőzet 10 nátriumion tartalma megnő. A kőzetet 600 és 900 K között vákuumban vagy inért gázáramban aktiválják, így olyan adszorbenst állítanak elő, mely gyorsabban, erősebben és nagyobb mennyiségben adszorbeálja a nitrogént, mint az oxigént. 15

-1184947

A találmány tárgya eljárás adszorbens előállítására ásványi összetevőként mordenitet tartalmazó riolittufákból. A találmány szerinti eljárással átalakított kőzet (tufa) erősebben adszorbeálja a nitrogént mint az oxigént és ezáltal alkalmas töltete az oxigén és/vagy nitrogén, ill. oxigénben és/vagy nitrogénben dús gázok levegőből történő előállítására szolgáló adszorbereknek.

A zeolitok adszorbensként történő alkalmazása nem újkeletű. Molekulaszita sajátosságaik alapján régóta használják ezeket az anyagokat különféle méretű molekulák szelektív szétválasztására. Abban az esetben, ha méretükben alig különböző molekulák pl. nitrogén és oxigén szétválasztására van szükség, olyan adszorbenst kell kialakítani, mely a gáz komponenseinek egyikét, vagy egy részét erősebben adszorbeálja, mint a többi komponenst. Néhány szintetikus zeolit és egyes természetben előforduló zeolittartalmú kőzetek egyaránt alkalmassá tehetők a nitrogén szelektív adszorpciójára a levegőből, ezáltal lehetővé válik hatékony adszorpciói technológiák kidolgozása a levegő komponenseinek szétválasztására.

A gázok adszorpciós szétválasztására kidolgozott eljárások általában az adszorpcióképesség hőmérséklet vagy nyomásváltoztatás hatására történő megváltozásán alapulnak. A levegőszétválasztás adszorpciós technológiái többnyire nyomásváltoztatással érik el a kívánt hatást, általában rövid ad- és deszorpciós időket alkalmaznak. Az ilyen módszerek „pressure swing adsorption” (PSA) gyűjtőnéven ismeretesek. A PSA berendezések különböző megvalósításait leíró szabadalmi bejelentések esetenként kitérnek a levegőszétválasztásban alkalmazható adszorbensekre is. Az NSZK-beli 1 265 724 lajstromszámú szabadalmi leírás szintetikus A-tfpusú molekulaszita zeolit kalcium- vagy stronciumionokat tartalmazó formáját tartja alkalmasnak a nitrogén szelektív eltávolítására a levegőből. Az NSZK-beli 2 312 710 lajstromszámú szabadalom eljárásában adszorbensként szintetikus zeolitokat alkalmaz, elsősorban 5A-típusúakat, ill. nátrium mordenitet. A 835 005 lajstromszámú belga szabadalom CaA típusú szintetikus zeolitot használ levegőszétválasztásra. Foglalkoztak már a viszonylag drága szintetikus zeolitok olcsóbb adszorbensekkel történő helyettesítésével is. A 73 151/1965 számú Japán szabadalmi leírás szerint például aprított és előzetesen hőkezelt kőzeteket levegőszétválasztásra lehet alkalmazni.

A levegőszétválasztásra szabadalmaztatott ismert eljárások a hatékonyságot a gépészeti technológiai megoldások javításával kívánják növelni, nem foglalkoznak viszont annak lehetőségével, hogy az adszorbens szelektivitásának javításával hatékonyabbá tegyék eljárásukat. A szakirodalomból ismeretes, hogy a zeolitok adszorpciós sajátosságai ioncserével módosíthatók. A Magyar Kémiai Folyóirat 1979, 85 (5) 195 közleménye a természetes zeolitok közül a mordenit, ill. a klinoptilolittartalom és az adszorpciós kapacitás közötti összefüggést mutatja be. A Magyar Kémiai Folyóirat 1977, 83 (3) 138 közleménye az adszorpciós kölcsönhatás erőssége és a zeolit kationösszetétele között mutat ki összefüggést szén-dioxid és kén-dioxid adszorpciójakor.

A találmány azon a felismerésen alapul, hogy az adszorpciós szétválasztás hatékonysága, az adszorbens kémiai átalakításával javítható. ílymódon a szintetikus zeolitoknál olcsóbb, megfelelő ásványi összetételű kőzetekből levegőszétválasztásra alkalmazható adszorbens állítható elő.

Eljárásunk lényege, hogy bizonyos a természetben előforduló riolittufákat, melyek ásványi összetevőik között mordenitet is tartalmaznak nátriumionokat tartalmazó oldattal kezelünk. A kőzetet a kezelés után dehidratáljuk. Fenti eljárás során a kőzet nátriumion tartalma megnövekszik és nitrogénnel szemben mutatott szelektív adszorpcióképessége javul.

Különösen előnyös az a kezelési mód, melyben az oldat Na-ion koncentrációja 36 s% vagy annál nagyobb és a kezelés tartós forralás közben történik. Az adszorbenst levegőszétválasztás előtt aktiválni kell. Az aktiválás célszerűen 625 K-es levegőáramban történik. Ilymódon a deszorbeálódó víz hatékonyan eltávolítható.

A találmányunk szerinti eljárással, a mordenitet tartalmazó riolittufákból készült adszorbens lényegesen olcsóbb, mint a levegőszétválasztásra eddig alkalmazott szintetikus zeolitok és egyszerűen gazdaságosan előállítható. Alkalmazása az ismert adszorbensekhez képest azzal a nem várt, meglepő előnnyel jár, hogy sajátos textúrája következtében az ad- és deszorpció ideje rövidebb, szelektív adszorpcióképessége jobb, mint az ismert adszorbenseké.

Ennek következtében előnyösen használható oxigénben és/vagy nitrogénben dús gáz előállítására, a legkülönbözőbb ipari, mezőgazdasági és környezetvédelmi feladatok megoldására.

Az adszorbens kedvező sajátosságainak bemutatására, az eljárás lényeges pontjainak teljesebb megvilágítására szolgálnak a következő példák.

1. példa

Egy a Tokaji-hegység területéről származó és eljárásunkhoz alkalmazható kőzetminta kémiai összetételét az I. táblázatban adjuk meg.

I. táblázat

A kőzetminta kémiai összetétele

	Komponens	s°/u
	SiO2	69,10
	A12O,	14,75
	Fe2Os	1,20
	Na2O	1,50
	K2O	1,65
	MgO	0,52
	CaO	2,02
	MnO	0,32
	TiO2	0,08
	Izz. veszt.	8,80

A kőzet röntgendiffrakciós adatait a II. táblázatban közöljük. A röntgendiffraktogram alapján megállapítható, hogy a kőzet mordenitet tartalmaz.

-2184947

II. táblázat

Az alapanyagként felhasznált kőzetminta főbb röntgendiffrakciós vonalai

d (A-ben)
13,55	20
9,05	60
6,57	50
6,05	10
5,79	20
4,51	40
4,25	—
3,98	60
3,77	—
3,64	10
3,47	100
3,39	60
3,35	—
3,22	80
3,19	—
2,89	30

* Mordenitre jellemző relatív vonalintenzitások

A kb. 50% mordenitet tartalmazó riolittufa 1—1,6 mm-es szemcsefrakcióját 1 N NaCl oldattal kezeltük. A kőzet 1 g-nyi mennyiségére 6 ml oldatot számítva az oldatot a kőzettel 4 óra hosszat forraltuk, majd az oldatot friss oldatra cserélve a forralást további 4 órán át folytattuk. A kőzetet a NaCl oldat eltávolítása után vízzel mostuk.

Az ioncserélt mintát ~ 100 kPa nyomású száraz levegő áramban 650 K-en aktiváltuk.

A levegőszétválasztást egyoszlopos kísérleti PSAberendezéssel végeztük, melynek oszlopmagassága 2 m, belső átmérője 3 cm. Az oszlopban 3 kg aktivált adszorbenst helyeztünk el. A berendezést folyamatosan a következő üzemi ciklusban működtettük: az oszlopot és az adszorbenst 1 kPa végnyomásig evakuáltuk, ezután 400 kPa-ra töltöttük fel előszárított levegővel, majd 350 kPa nyomásig oxigénben feldúsult gázt fúvattunk le. llymódon 95% oxigént tartalmazó gázelegyet állítottunk elő. A berendezést ugyanilyen feltételek között működtetve, adszorbensként a kőzet természetes formáját dehidratálás után használva, a levegő csak 70% oxigéntartalomra dúsult fel.

2. példa

Az 1. példában jellemzett 50% mordenitet tartalmazó riolittufa 250—400 μπι-es szemcsefrakciójából 10— 10 g-ot 60—60 ml 1 N BaCl₂, SrCI₂, KC1, CaCl₂, MgCl₂, LiCl, NaCl oldattal 4 órán át szobahőmérsékleten ioncseréltünk. Ezután az oldatot dekantáltuk és az ioncserét ugyanilyen mennyiségű friss oldattal további 4 órán át folytattuk, A mintát dekantáltuk, szárítottuk és megtöltöttünk vele egy 1,2 m hosszú gázkromatográfiás kolonnát. A kolonnát fokozatosan 600 K-re melegítettük és ezen a hőmérsékleten tartottuk 4 órán keresztül, miközben nitrogént áramoltattunk át rajta. Az így aktivált kolonnát CHROM IV-típusú gázkromatográf4 ba helyeztük, 293 K-en termosztáltuk és 20 ml/perc hélium vivőgáz sebességnél 1 ml levegőmintát adtunk be. Az adszorbens hatékonyságát a levegőszétválasztásban a csúcsfelbontás értékével jellemeztük és az értékeket a

3. táblázatban adjuk meg.

III. táblázat

Az előkezelés során	Csúcsfelbontás
bevitt kation	ses/mm
Cs	6,7
Ba	9,8
Sr	10,7
K	11,2
Ca	12,9
Mg	15,7
Li	16,8
Na	25,8
ioncsere nélkül	18,9

Az előkezelés során bevitt kationok közül egyedül a nátriumos ioncsere eredményez javulást a csúcsfelbontásban, az eredeti, csupán hőkezelt kőzetmintához képest.

3. példa

Az 1. példában jellemzett 50% mordenitet tartalmazó riolittufa 250—400 μπι-es szemcsefrakciójából 10 g-hoz szobahőmérsékleten telített NaCl oldatból 60 ml-t adtunk és 2x4 órán át visszafolyóhűtő alatt forraltuk, 4 óra után az oldatot 60 ml friss NaCl oldatra cseréltük. Az ioncserélt mintán a 2. példában leírt módon levegőszétválasztást végeztünk. A csúcsfelbontás értéke 35 s/mm.

4. példa

A 3. példában ismertetett módon 80% mordenitet tartalmazó 1—1,5 mm-es szemcseméretű kőzetből adszorbenst készítettünk. Az adszorbenssel megtöltöttünk egy egyoszlopos PSA elven működő kísérleti adszorbenst. Az adszorberrel levegőszétválasztást végeztünk olyan működési paramétereket választva, hogy a termék 60% oxigént tartalmazó gázelegy legyen. Ilyen körülmények között a bevitt oxigén 75%-át kaptuk meg folyamatosan a termékben. Az adszorbens 1 g-nyi mennyiségére vonatkoztatva óránként 60 ml atmoszferikus termékgáz keletkezett. Az erre az adszorbensre vonatkozó csúcsfelbontási érték 38 s/mm.

Claims (4)

1. Szabadalmi igénypontok

   1 Eljárás oxigént és nitrogént tartalmazó gázelegyek szétválasztására alkalmas adszorbens előállítására, mordenitet tartalmazó aprított kőzetekből vagy mordenit ásványból azzal jellemezve, hogy legalább 50% mordenitet tartalmazó, legalább 0,1 mm-es szemcsenagyságú kőzetet vagy mprdenitásványt Na-ionokat tartalmazó

   -3184947 vizes oldattal 290 és 400 K közötti hőmérsékleten ioncserélünk, majd az ioncserélt anyagot 600 K 900 K közötti hőmérsékleten evakuálással vagy gázöblítéssel aktiváljuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az ioncserét Na-só szobahőmérsékleten telített oldatával végezzük.
3. 3. Az 1—2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az ioncserét az alkalmazott telített sóoldat forráspontján végezzük.
4. 5 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az ioncserélt adszorbens aktiválását előnyösen 625 K-en levegőáramban végezzük.

   A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 87.2038.66-4 Alföldi Nyomda, Debrecen Felelős vezető: Benkő István vezérigazgató