JPS6011207A - 空気分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離の技術分野に関し、そして特に大気ま
たはその他の気体混合物から酸素および／または窒素を
分離することに関する。

〔従来技術〕

酸素および／または窒素を回収するために選択的収着に
より空気を分離するためのシステムはこの技術分野にお
いてよく知られている。典型的には、これらのシステム
の大部分は窒素を選択的に保持させたまま酸素富化生成
物流を回収するためのゼオライト分子ふるい吸着剤を用
いる。周期的にその収着剤床が所望の収着気体レベル〆
に達したところでその床を脱着および／またはパージし
て稼動時（オンスドリーム）操作に戻す前に含有窒素を
除く。吸着−脱着サイクルは操作サイクルにおけるこれ
ら工程の圧力レベルのスイング（８Ｗｉｎｇ　）に主に
依存する。

更にまた操作の連続性を維持するために多くのかかる収
着剤床を並列的に操作し、それによって一つの床がサイ
クルの吸着工程で操作されている間に、一つまたはそれ
以上のコンパニオン床は様々な再生段階にあるようにす
る。

選択的吸着による空気またはその他の気体混合物の成分
分離のために提案されている周知の従来システムの例は
米国特許第２，９４４，６２７号明細書に開示されてい
るものである。その特許明細書に開示されているように
、充填気体混合物は吸着工程の間は比較的高い初期圧力
で収着剤カラムに導入され、次いで床の圧力を低めてそ
れを脱着させる。脱着された床は吸着工程からの未吸着
流出生成物の一部を用いてパージし、次いでその床をサ
イクル反復のためにその初期高圧力レベルまで再加圧す
る。前記特許明細書は各種の分子ふるいゼオライトおよ
びその他の吸着剤を、分離すべき気体混合物および／ま
たは回収しようとする成分に応じて使用できるものとし
て記載している。空気分離による主要流出生成物として
の窒素の濃縮のために、前記特許明細書は約４オングス
トロームの分子ふるいを推奨し、また空気分離の主要流
出物としての酸素の濃縮には５Ａまたは１３Ｘ分子ふる
いが好ましいとしている。

一般に、過去に付与された特許の明細書に記載された空
気分画用吸着剤としては５Ａゼオライト（カルシウムで
部分的に塩基置換したアルミノ珪酸ナトリウム）または
１３Ｘゼオライトが主に選択されている（例えば米国特
許第３，１６４，４５４号、同第４２８０，５３６号お
よび同第３，７９６，０２２号各明細書参照）。市販の
５Ａゼオライトは出発ゼオライト中の６０〜７０重量係
のＮａ　ｔＪ″−Ｃａで置換されたものである。

米国特許第５，５１３，０９１号明細書は特に囲繞区域
内に酸素富化環境を与えるために大気から酸素富化気流
を生成させることに関するものであるが、そこでは空気
分離に用いた窒素負荷吸着剤の脱着は真空下に行なわれ
ている。前記特許明細書は窒素含有吸着剤の再生に真空
脱着を用いるこのような空気分離システムにはタイプＸ
またはタイプＡの分子ふるいでそれらのす）　ＩＪウム
陽イオンの３０〜ＩＣ”Ｊ、極めて好ましくは７５〜９
８％が二価第２族金属陽イオンまたは一価銀陽イオンに
より置換されたものを使用できる旨示唆している。この
特許明細書の実施例は高度にストロンチウムで交換され
た１３Ｘふるいの使用に限られているにすぎない。この
特許明細書において好ましいとされている１３Ｘ−８ｒ
ふるいは、サイクルの窒素脱着工程を大気圧より高い圧
力で行なった場合には１３Ｘ−Ｎａおよび市販の５Ａふ
るい（カルシウム型）よりも劣っていることが分かった
。１！ｌＸ−８ｒゼオライトを用いた場合には、真空脱
着を用いるサイクルにおいてのみ記載された利点が達成
された。

供給空気を窒素選択的吸着剤と接触させるために導入す
る前に水および二酸化炭素を除去する前処理セクション
を用いる空気分画システムが米国特許第３，５５５，２
２１号明細書に開示されている。窒素負荷吸着剤床の再
生は真空脱着により行なわれ、その脱着窒素は前記前処
理を逆方向流として通過しその脱着剤床に沈着した水お
よびｃｏ２の一部を除去する。前処理セクションにおけ
る吸着剤の周期的再生を外部加熱によりまたはそこに高
熱気体を通すことにより蓄積された水およびＣＯ２を除
去する装備もなされている。

真空スイング吸着（ＶＩＡ）による空気分画も米国特許
第５，９５７，４６５号、同第４，０１３，４２９号お
よび同第４，２６４，３４０明細明細書に開示されてい
る。

優先的に窒素を保持するその他の分子ふるいも有用であ
る旨記載されているが、好ましい吸着剤はナトリウムモ
ルデナイトである。

米国特許第２，８８２，２４３号明細書はす）　ＩＪウ
ム型タイプＡゼオライト分子ふるいの製造およびそのナ
トリウムゼオライトの各種陽イオン就中二価Ｃａ、　Ｍ
ｇおよびＳｒを含む陽イオンによる塩基置換を開示して
いる。Ｃａ交換Ａふるい（８５俤交換）は液体空気温度
で窒素および酸素な吸着する旨記載されている。１３Ｘ
−Ｎａゼオライトの製造および塩基交換は米国特許第２
，８８２，２４４号明細書に開示されている。

米国特許第４，０５６，３７０号明細書によれば、室温
におけるＮ２に対する（約６０〜７０チまでＣａ置換さ
れた）５Ａゼオライトの吸着能は水蒸気の存在下におけ
る大気圧での高熱活性化（再生）により悪影響を受ける
。この問題を避けるために真空活性化を行なう・と商業
規模で試みた場合に他の欠点が生じる旨記載されている
。しかしながらその特許明細書はＡゼオライトを少なく
とも８０％のレベルまでＣａ交換するとかかるゼオライ
トの高熱気体の悪影響に対する感受性が低下する旨示唆
している。とはいえ交換度を約９０％より高くしても、
かかる高レベルのＣａ［換がゼオライトの再生に対する
感受性をそれ以上低下させることはないので無駄である
と・も述ぺられている。

ＡタイプゼオライトのもとのＮａ含量がＣ’ａにより交
換されるに伴い、細孔開口部の大きさは最初の４Ａゼオ
ライトの大ぎさから５Ａゼオライトのそれに増大する。

約２５％のＣａ交換しはルまでは、ゼオライトはナトリ
ウムゼオライトＡの特徴を有している。２５％を超えそ
して約４０％Ｃａ交換までは細孔径は増加し続け、そし
てゼオライトはカルシウムゼオライトＡ（５Ａふるい）
の特徴を有する。しかしながら、一般に商業的５Ａふる
いは約６０〜７０チのレベルまでのＣａ交換により製造
され、またそのレベルでは５Ａふるいは約５または６程
度のＣａ／Ｎａ２Ｏ重量比を有する。脱水状態の出発４
Ａゼオライトは一般に分子式 ％式％） に相当するものとして理解されている。出発材料中のＮ
ａ　２０／Ａｔ２０５モル比は５０　％　（０，８／１
〜１．２／１　）も変動する可能性があるので、カルシ
ウム交換Ａゼオライトは交換ゼオライトのＣａ／Ｎａ　
２０比として記述する方が有意義である。

Ｂｒｅａｋ氏［ｒＺｅｏｌｌｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ
　５ｉｅｖｅｓ’（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏ
ｎｓ　）　１９７４年版第６４１頁参照〕がグラフに示
しているように、（−１９６℃では）Ａゼオライトの窒
素吸着能は実際上塔でありまた約２８％のＮａがＣａに
より置換されるまではＣａイオンによるＮａの漸次増大
する交換度によって著しくは影響されない。この時点で
もとの４Ａゼオライトは５Ａゼオライトの特性を有し始
め、窒素に対する吸着能は約４０係のＮａがＣａ置換さ
れるまではＣａによるＮａの置換の増大と共に増大し、
そのレベルにお□いてプラトーに達するために、それ以
上Ｃａイオンで置換しても窒素に対するＡゼオライトの
吸着能には実際上はとんど影響しない。Ｃａ交交換上ゼ
オライトこの挙動は窒素吸着に関して示されるばかりで
なく、室温におけるノルマルＣ５およびＣ，、Ｏラフイ
ンなどの他の物質に対するＣａ交交換上ゼオライト吸着
能においても示され、一方イツブタンの場合にはＣａ交
換は約５０チのＮａがこのように置換された後でさえも
ほとんどあるいは全く影響しない。Ｂｒθｃｌｃ氏およ
び他の研究者によれば、ゼオライ）Ａ二価イオン交換は
約２５係〜約４０係の狭い範囲（Ｃａの場合）で分子ふ
るい材料に漸次進行的に穴をあけ、後者のレベルを超え
ると細孔直径のそれ以上の著しい増加は得られない（米
国特許第２，８８２，２４５号明細書第１６欄および米
国特許第４，０５６，５７０号明細書第１および２欄参
照）。

ナトリウムイオンの９０％置換レベルおよびそれよりも
幾分高いレベルまでゼオライ）Ａ中のＮａを更にＣａに
よりイオン交換してもゼオライトの窒素吸着特性に著し
い向上はみられない。

すなわち、９０％以上のＮａイオンがＣａにより置換さ
れたＡゼオライトがこの技術分野において開示されてい
るが（米国特許第２，８８２，２４３号明細書参照）、
かかる高度交換Ａゼオライトの窒素吸着に関する特徴は
これまで知られていない。

Ｃａによる約７５〜８０％のＮａ交換で達するプラトー
レベル近傍を超えてＣａ交換してもその結果としてＡゼ
オライトの窒素吸着能の増大はし得ない旨示唆している
従来の研究で得られたプラトーのこれまでの知識に鑑み
かかる高Ｃａ含量のＡゼオライトの吸着特徴を研究しよ
うとするインセンティブがなかったのは明らかである。

〔本発明の概要〕

今般、ゼオライトＡをＣａイオンにより、そのゼオライ
トのＣａ／Ｎａ２Ｏモル比が約３ａ７（重量比として２
５）より高くなるレベルまで塩基交換すると、窒素に対
する吸着能がその中のＣａ／Ｎａ２ｏ比が漸次増大する
に伴い急速に劇的に高まることを意外にも見出した。か
かるＡゼオライトは市販の４Ａまたは５Ａゼオライトを
カルシウム塩で前掲のＣａ／Ｎａ　２０比に達するまで
かあるいはそれを超えて大幅に塩基交換することにより
製造できる。

２５以上のＣａ／Ｎａ２Ｏ重量比を有するＡゼオライト
の吸着特性を更に研究したところ窒素に対する吸着能が
カルシウム含量の増加に伴い急速に増大する一方酸素に
対する相当する能力の立ち上がりが相当に遅くなるとと
も判明した。従ってかかる高カルシウム置換Ａゼオライ
トのこれらの特性は空気または他の窒素および酸素の気
体混合物中の酸素から窒素を吸着分離するのに有益であ
ると思われる。

本発明によれば、空気、または酸素および窒素を含む他
の気体混合物を約２５以上の００２０重量比を有するＡ
ゼオライトの床を含む吸着カラムに通してその床内で窒
素を選択的に保持させそして酸素富化気流を重装流出気
体として回収する。この吸着工程は所定の時間、優先的
な窒素保持が得られるまでまたはその手前まで続け、次
いでその窒素含量を抜出することにより床を再生しそし
て稼動時吸着工程を反復するための準備を整える。

本発明の好ましい具体例においては、充填気体混合物の
成分の吸着分離は固定サイクル中に並列的に働く複数の
吸着カラムよりなるシステムで行なわれ、それによって
前掲の従来技術および通常の工業的実施においてよく知
られているように、１個またはそれ以上のかかるカラム
が吸着工程として操作されている間に他のカラムは吸着
剤再生の様々な段階にあるようにする。

本発明はそれに限定されるものではないが、本発明のす
べての利点は例えば米国特許第４，０１３，４２９号明
細書に開示されているような空気分離方法およびシステ
ムにおいて極めて良好に得られる。

その特許明細書に記載されているように、周囲空気から
水分およびＣＯ２を前処理カラムで除去し次いでその空
気を供給物中の窒素を選択的に保持するための吸着剤を
含むカラムに直列的に通すと未吸着酸素富化気体生成物
が主要流出物として回収される。吸着工程が完了したら
、その吸着剤カラムは高純度窒素（これは任意の所望の
用途に用いるために回収することかできる）の脱着を行
なうための床の真空化（排気〕を含む一連の工程による
再生に付される。前記高純度窒素の一部を真空化工程前
のカラムの洗浄に用いてもよい。真空化終了後、その床
を稼動時圧力に戻しそして周囲空気を再導入することに
よりサイクルを繰り返す。

本発明の改良された長所は、市販の５Ａゼオライトまた
は１３Ｘゼオライトに代えて約２５以上のＣａ／Ｎａ２
Ｏ重量比を有する前述のＡゼオライトの使用により実現
される。

〔本発明の詳細〕

酸素も含有する混合気体流からの窒素の選択的分離、例
えば米国特許第４，０１３，４２９号および同第４，２
６４，３４０明細明細書に開示されているような真空ス
イング吸着（ＶＳａ）法による大気分画などにおいては
、そのプロセスの実施は使用吸着剤、特にその特定の窒
素吸着能および酸素よりも窒素に対する優先的選択性に
極めて強く支配される。

Ａタイプゼオライトの窒素吸着能を向上させようとする
試みを含む広範な研究計画において、かかるゼオライト
のＮａ含量をＣａにより７５％レベルまで置換した場合
に従来から認められていたプラトーが、更にＮａのＣａ
による交換を９０−レベルおよび約９５％レベルまでさ
えも続けても、前記７５％レベルを超えると持続し、ま
たかかるゼオライトの窒素吸着能の増加はほとんどある
いは全くないとの知見が得られた。しかしながら意外な
ことに、イオン交換レベルを更に続けて３ａ７のＣａ／
Ｎａ２Ｏ比（２５以上のＣａ／Ｎａ　２０重量比に相当
する）を有するＣａ−交換Ａゼオライトを得ると、その
ゼオライトの窒素吸着能がＮａのＣａイオンによる置換
の増大と共に再び急増することを見出した。

添付図面の第１図の曲線はＡゼオライトの多数の試料の
窒素吸着能（ミリモル／ｆ単位）を増加するＣａ／Ｎａ
２Ｏ重量比の関数として示したグラフである。曲線Ｂは
相当する酸素吸着能な表わす。曲線Ａより、もとのナト
リウムＡゼオライトの窒素吸着能が約２の０２１／′Ｍ
ａ２Ｏ重量比（曲線の１の点〕（典型的な市販５Ａゼオ
ライトのそれに相当する）まではＣａ交換の増加に伴っ
て急増することがわかるであろう。曲線Ａの２点に相当
するレベルまで更にカルシウム交換を行なった場合、約
２２を超えるＣａ／Ｎａ　２０重量比にカルシウムイオ
ン含量を増加させても、窒素吸着能の増大は実際上はと
んどあるいは全くみられない。曲線Ａの３．４および５
の点によって示されるように、Ｃａ交換を更に高めるに
伴ってゼオライトの窒素吸着能は急増する。曲線Ａおよ
びＢの点は大気圧および３０℃におけるＡゼオライトの
個々の窒素および酸素吸着能を表わしている。

下記第１表は３０℃および１気圧の圧力における４Ａゼ
オライトおよび市販の５Ａゼオライトの窒素および酸素
吸着能を高度にＣａ交換された５Ａゼオライトと比較し
て示すほか、これらゼオライトの酸素よりも窒素に対す
る選択性および、０．１気圧〜１．０気圧のＶＢＡ法に
おけるこれらの断熱仕事能（ａｄｉａｂａｔｉｃ　ｗｏ
ｒｋｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ）を示し゛〔いる。高度Ｃ
ａ交換５Ａゼオライトは市販の５Ａゼオライトよりも著
しく大きい対窒素断熱仕事能を提供する。それ故に、Ｖ
ＩＡ法の真空化工程の際により多くの窒素が脱着される
。この方法に必要な窒素洗浄気体もまた市販の５Ａゼオ
ライトよりも高度Ｃａ交換５Ａゼオライトの方が多（な
るが、正味の窒素生成速度（これは全脱着窒素と窒素洗
浄気体の所要量との差である）は高度交換５Ａゼオライ
トの方が著しく高くなる。

第１表 Ｃν乍ａ２０　（重量基準）　０　１．７　３０．８約
３０℃における各種Ａゼオライトの窒素収着能を圧力の
関数として第２図に例示する。曲線Ｃは市販４Ａゼオラ
イトの曲線りは市販５ムゼオライトの性能、曲線Ｅは４
．４３のＣａ／Ｎａ２Ｏ重量比を有するＣａ−Ａゼオラ
イトの性能、そして曲線Ｆおよびムは高Ｃａ−Ａゼオラ
イトの二つの異なる試料の性能を示している。これらゼ
オライトの個々の組成を下記第２表に示す。

第２表 （Ｄ）市販　５Ａ　９．７（１）　１五５７　２．４２
　４．０（Ｅ）中等度Ｃａ　５Ａ　１１．５９７　１６
．７３（２）２．６２　４．４５伊）高　度Ｃａ　５Ａ
　１５．８７２　１９．４１”　０．６１　２２．７（
Ｇ）高　度Ｃａ　５Ａ　１３．６６（１）１９．１２　
０．５４　２５．３（注）　（１）Ｃａとして分析、Ｃ
ａＯは計算値（２）ＣａＯとして分析、Ｃａは計算値Ｎ
ａ−Ａゼオライトを市販５Ａゼオライトの約７５チレベ
ルまでＣａにより交換するに伴い（Ｃφａ２０としては
０から約１．７に変化する）、窒素断熱仕事能および窒
素に対する選択性が増大する。同時に吸着熱も増加する
。第１図の曲線Ａの５．４および５に相当するより高度
にＣａ置換された５Ａゼオライトの場合には、低Ｃａ含
量の５Ａゼオライトについての所見とは反対に窒素に対
する選択性および吸着熱は実質的に変化しない。

典型的には、窒素容量の増大はまた吸着熱の相当する増
大を示すものと予測されるが、高度に交換されたＣａ−
Ａゼオライトの場合はそうではない。すなわち、高Ｃａ
−Ａゼオライトの断熱仕事能が実質的に向上する結果、
約９８係以上のカルシウム交換（約３０以上のＣａ／Ｎ
ａ２Ｏ重量比に相当する〕に近いレベルでは空気または
その他の０２−Ｎ２気体混合物からの窒素分離のための
ＶＩＡ法における性能は相当に向上し、その改善程度は
市販５Ａゼオライトに比べ約２倍である。

本発明の高Ｃａ交換ゼオツイトは、４Ａまたは市販５Ａ
ゼオライト中のナトリウムを水溶性カルシウム塩、例え
ば硝酸カルシウムなどを用いて既知のイオン交換法によ
り塩基交換することにより製造することができる。カル
シウムによるナトリウム置換度の増加に伴い、更にイオ
ン交換を進めることがより困難になることが経験され、
また処理温度の上昇および／またはカルシウム塩の新鮮
溶液による交換操作の反復などの方法に頼ることが必要
になる。

本発明の実施にあたっては、高度にＣａ交換されたＡゼ
オライトを用い、Ｖ８Ａ窒素−酸素分離法の通常の既知
のシステムおよび操作条件を用いることかできる。大気
から酸素富化主要流出物および高純度窒素脱着物を回収
するだめの好ましい操作においては、約３０のＣａ／Ｎ
ａ２Ｏ重量比を有するＣａ−Ａゼオライトを例えば米国
特許第４．０１３，４２９号明細書に例示されているよ
うなシステムに用いることができる。このシステムは、
優先的窒素収着のための高Ｃａ−Ａゼオライトを含む２
個の主収着剤カラムを含み、そしてそれぞれの前に水分
およびＣＯ２を保持するための通常の収着剤、例えばシ
リカゲル、アルミナまたは、５Ａまたは１３Ｘ分子ふる
いなどの市販ゼオライトを含有する前処理カラムが設け
られる。８分（４８０秒）の完全なサイクルの間に上床
および前処理床の各々は下記第３表に示すシーケンス操
作を受ける。

空気分離に本発明を実施するための好ましいシステムの
工程系略図を第３図に例示する。

窒素選択的高度Ｃａ交換Ａゼオライトは、時間調整シー
ケンスとして交互に操作される２個の並列の吸着剤カラ
ム１０および１１に含まれる。

それぞれカラム１０および１１の上流には、入って来る
気体がカラム１０または１１に入る前に該気体から水お
よびＣＯ２を除去するのに有効な固体吸着剤を含む吸着
剤床１２および１３が存在する。

分画すべき周囲空気は系統１５により送風機１６を通し
て多岐管１７に導入される。一方の列としての床１２お
よび１０よりなる吸着剤システムおよび他方の列とし【
の床１３および１１よりなるシステム中への気体の交互
供給は、時間シーケンスとして弁１８および１９を開閉
しそれによって供給空気を所定時間の間、弁１８を開い
て床１２に配管２０を通して供給し、その抜弁１８を閉
じそして弁１９を開いて供給空気を系統２１を通して供
給することによって達成される。

稼動待時間または送風（空気吹込）時間中は水分および
ｃｏ２を含有する空気が開放弁１８を通して前処理床１
２に供給され、その間その床と床１０との間の弁２２は
開放されている。水分およびＣＯ２が床１２の吸着剤に
より選択的に除去され、そしてこのようにして乾燥され
かつこれら汚染物質の除去された空気は次いで窒素を選
択的に吸着する吸着剤を含有する床１０中を通し、酸素
富化気体を通過させて系統２３中に排気させる（弁２４
は開放、そして弁２５は閉止の状態である）。

系統２３は膨張自在室２７に連絡する排気系統２６に供
給し、また該室において酸素富化気体が集められそして
一時的に貯蔵され、モして該室からそれはポンプ２８お
よび系統２９により貯蔵、使用あるいは更に処理するた
めに抜出される。

このように記載された送風の稼動待時間は、床１０の窒
素吸着能に関連付けられた時間の間、すなわち窒素先端
が床１０の排気り工、−を突破し始めるには不足した時
間、そして酸素富化生成物の所望の品質に応じた時間続
けられる。前処理床は、稼動時送風の際に、その床が流
入空気の水分およびｃｏ２含量をそれらが床１０に入ら
ないようにピックアップしかつ保持するのに充分な吸着
剤能を有する大きさにする。

床１０および１２が送風されているこの時間の間に、床
１１および１３は真空化される。これは、弁１９は閉止
しそして床１１および１３０間の弁５２は開放して系統
２１を通して行なわれる。

床１１において既に吸着された窒素は今やその床に供給
されたもとの送風の方向とは逆の流動方向に脱着され、
そして添付図面に例示された具体例では床１１を上方向
に通り、開放弁３２を通って床１３に入り、次いで系統
２１に入る。

本発明の具体例に示されているように、並列系統２０お
よび２１の各々はそれぞれ弁３４および５５に通して共
通窒素排気系統３３に連絡している。系統２０および２
１はまたそれぞれ弁３７および３８を通して共通窒素供
給系統３６と連絡している。床１１および１３の真空化
中は弁３５は開放しそして弁１９．３８．３４および′
５７は閉止しておき、脱着してくる窒素を真空ポンプ４
０の吸引下に開放弁３５を通して排気系統５３中に送り
そして膨張自在窒素貯蔵室４１中に排気させる。

床１１および１５の真空化は、シーケンス操作における
次の時間の間（その開法１２および１０はそこへの送風
が停止されて窒素による洗浄を受ける）、同じ方法によ
って続けられる。床１２および１０の窒素洗浄は送風と
同じ気体流動方向に行なわれる。容器４１内の貯蔵から
窒素をポンプ４２で抜出しそして系統３６から開放弁３
７および系統２０を通って床１２に入る。

この工程中は、もちろん弁１Ｂ、１９、′５４および５
Ｂは閉止したままである。供給された洗浄窒素は床１２
から開放弁２２を通って床１０に入る。床１０の排気末
端において、弁２４が閉止しているので洗浄気体はその
時点では開放している弁２５および系統４４を通って流
れ洗浄気体集気容器４５に入る。この床１２および１０
が窒素で洗浄されている間中、床１１および１３は既述
のように真空化され続ける。

シーケンスの次の工程では、床１２および１０を窒素で
洗浄し続けそして床１３の真空化を続ける一方、床１１
を酸素富化気体による再加圧または洗浄に付する。これ
は今度は弁３２を閉止して床１１および１３の間の気体
流連絡を断ち、そして床１１の酸素排気末端において系
統４７の弁４６を開放することにより行なわれる。

このようにして容器２７からの酸素排気末端に真空化さ
れた床１１に流入してその床を引き続いての稼動時送風
のための所望の操作圧力とする。

シーケンスの次の工程においては、床１２および１０の
窒素洗浄を停止し、そしてこれらの床を真空化に付す。

またこの段階においては、床１３は容器２７から床１１
を通ってくる酸素富化気体流に対して開放されるが、こ
れは今度は弁３２を開放しそして弁５５を閉止する一方
弁４６を開放したままにすることにより達成される。床
１０および１２の真空化は、床１１および１３に対し適
用されたシーケンスの前の段階で既述したように行なわ
れる。すなわち弁２４および２５を閉止した状態で床１
０の既に吸着された窒素気体は、真空ポンプ４０の影響
下に、吸引により脱着されそして床１２中に抜出されそ
こから系統２０および開放弁３４を通って窒素排気系統
３３および容器４１に入る。

前述の方法による床１ｏおよび１２の真空化は次の二つ
の時間間隔にわたって続ける一方、ある種の操作変更を
床１２および１３において行なう。床１１および１３は
容器２７からこれらに流入する酸素富化気体により洗浄
または再加圧されているのでこれらの床はこの段階で分
画すべき空気の充填を受容する準備が整・うている。従
って床１２および１ｏがまだ真空化されている間に、多
岐管１７からの周囲空気流を配管２１および開放弁１９
を通って床１３に導入する（弁３５および３８は閉止し
たままにしておく）。床１３において流入空気から水分
およびＣＯ２が除去され、そしてこのように乾燥させ予
備精製した空気は開放弁３２を通って床１１に流入して
そこで窒素が選択的に吸着され、またこのようにして得
られた酸素富化空気は床１１から排気されて系統４７に
入りそこから該空気は開放弁４６および系統２６を通っ
て容器２７に流入する。さらＫこの時間中、容器４５か
らの気体を系統５０を通して抜出しポンプ１６の導入口
に充填し、系統１５によりそこに供給される周囲供給空
気と合流させる。水分およびＣＯ２を含まない容器４５
から再循環された気体によりこのように希釈された供給
空気は、それはそれで床１２および１３にかかる負荷を
軽減する。

床１３および１１への送風を中断して、弁１９を閉止し
、そして弁３８を開放して、系統３６を通して容器４１
からポンプ給送される窒素洗浄気体が床１３に流入でき
るようにする。その窒素気体は床１３から開放弁３２を
通って床１１に入りそして系統４７を通って排気される
。この時間中、弁４６は閉止しそして弁５１は開放して
排気された窒素が系統４４を通って容器４５に流入でき
るようにする。

シーケンスの次の段階においては、床１３および１１が
まだ窒素で洗浄されている間に弁２２を閉止する。それ
によって床１２の真空化が単独で続行される一方、床１
０の方は今度は開放弁２４を通して系統２６および２３
を経て容器２７から来る酸素富化気体による洗浄または
再加圧に付される。この床１０の再加圧が完了しそして
床１２の真空化が完了した後、弁２２を再開放してその
酸素富化気体を床１２内へ流入させ該床を所望の稼動時
（オンスドリーム）操作圧力にする。かかる床１２の再
加圧はシーケンスの最終段階を構成し、その後は、容器
４５からの再循環気体と共に系統１５からの周囲空気の
稼動時供給を再開し既に記載した操作サイクルを繰り返
す。シーケンスのこの最終段階の間に、今度は弁３４．
５１および３８を閉止しそして弁３５を開放することに
より床１１および１３を真空化状態にしそれによって床
１１および１３の脱着を行な５゜脱着窒素は系統３３を
通してポンプ４０により容器４１に搬入される。

容器４１には排気系統５５が設けられ、そこを通して高
純度の窒素を該容器から所望の用途のために抜出するこ
とができる。

第３図に例示した具体例においては、各々前処理床を備
えた並列の２個の主吸着剤床が計画されたシーケンスに
従って働き、その際各上床は順次、送風、窒素洗浄、お
よび真空化による窒素の脱着、次いで酸素富化気体によ
る再加圧を受ける。このようなシステムではいずれの上
床も周囲空気を受容していない時期がある。弁１８およ
び１９を両方とも閉止している間は、系統１５の弁５２
を閉止することによりポンプ１６への空気供給を一時的
に遮断してポンプ１６を遊休させてもよい。あるいはま
た送風機を弁６０を開放することにより再循環式に操作
してもよい。所望により３列以上の並列カラムを用いて
送風操作の連続性を維持してもよい。

第３表は、提案された８分サイクルを用いた具体例に基
づくシーケンス操作における様々な工程のための時間プ
ログラムを例示し、またシーケンス中の弁位置を示す。

しかしながら、８分サイクルは単なる例示にすぎないの
であって本発明の実施にあたって他の時間周期を用いて
もよいことは理解されよう。

操　作 ０〜１０　真空化　Ｎ２洗浄　ｏ２洗浄　Ｎ２洗浄１０
〜６００２洗浄　真空化　ｏ２洗浄　真空化６０〜１５
０送　風　真空化　送　Ｕ　真空化１５０〜２４ＯＮ２
洗浄　真空化　Ｎ２洗浄　真空化２４０〜２５０　Ｎ２
洗浄　真空化　Ｎ２洗浄　０２Ｆ浄２５０〜３００真空
化　ｏ２洗浄　真空化　０２洗浄６００〜５９０真空化
　送　風　真空化　送　風３９０〜４８０真空化　Ｎ２
洗浄　真空化　Ｎ２洗浄０＝開　放 Ｃ＝閉　止 ３表 弁　位　置 ｃｃｃｏｏｃｏｃｃｏｃ。

Ｃ（’　Ｏｏ　ＯＣＣＯＣＣＣＣ ｏｃｏｏｏｃｃｏｃｃｃｃ ｃｃｏｏｃｃｃｏｏｃｏｃ ｃｃｏｃｃｏｃｏｏｃｏｃ ｃｃｏｏｃｏｏｃｃｃｃｃ ｃｏｏｏｃｏｏｃｃｃｃｃ ｃｃｏｏｃｃ’ｏｃｃｏｃ。

前処理床１２および１５においては、水分およびＣＯ２
の保持に適しているものであればあらゆる固体吸着剤ま
たは複数の吸着剤の物理的混合物を用いてもよい。例え
ばシリカゲル、アルミ、す、活性炭、または天然系また
は合成系のゼオライト分子ふるい例えばモルデナイトま
たは市販５Ａまたは１５ｘゼオライトなどである。

それに限定されるものではないが、システムの吸着剤床
、弁および諸系統を通しての圧力降下に適応するのに充
分な大気圧よりもやや高い圧力で送風を操作するのが好
ましい。土床１０および１１の真空脱着では、これらを
好ましくは３０〜１００トルの中間圧にもっていく。前
処理床１２および１３の最終的真空脱着は１０〜５０ト
ルの範囲の最終圧力で行なうのが好ましい。主吸着剤床
で用いるべき真空の選択レベルは回収気体生成物の所望
の純度に左右されることになる。もちろん最高純度にお
いては、それに相当する収量のり牲がある。前処理床の
みを更に真空化することにより達成し得る最終圧力また
は最低圧力は、水およびｃｏ２の除去のために選択され
た吸着剤に対する水の平衡蒸気圧によって支配される。

しかしながら、あらゆる場合において水−〇〇２吸着剤
床の脱着時に得られる最終圧力は窒素吸着剤床における
最終圧力よりは実質的に低いものとなろう。

前記例示に係る具体例は２分の１サイクル位相をずらし
たプログラム化されたタイムスケジュールで操作される
２列の並列吸着剤を用いる実用的システムに基づいてい
る。これによって生成気体の連続流および気体取扱装置
の効率的利用が保証される。場合によっては、適宜の時
系列の３列以上の並列吸着剤列に基づくタイムスケジュ
ールを用いることが望ましいこともある。かかる変形例
における操作サイクル中の弁の開閉は周知の方法により
プログラム化されそしてサイクル時限装置の制御下に自
動的に行なわれる。

高度にＣａ交換された５Ａゼオライトを利用する本発明
の実施にはその他の既知のＶＥＩＡシステムを用いても
よく、例えば米国特許第４，２６４，５４０号明細書に
記載されているシステムを特に酸素富化主要流出物のほ
かに高純度の乾燥窒素気流を回収する目的に用いてもよ
い。

実施例 土床の各々は約１．２１４のイレット状の高度にＣａ交
換された５Ａゼオライトを含み、また前処理床の各々は
約［１５ＫＷの１３１ゼオライトを含有する０送風時間
中は約１．０７バールの圧力で大　４気をシステム中に
充填する一方、約９０％０２を含有する酸素富化生成気
流を集気する。次にそれら土床および前処理床を真空化
工程中の脱着物として回収される高純度窒素生成物の一
部を用いて洗浄する。窒素洗浄後、それら床を共に約８
５ミリバールまで真空化し次いで前処理カラムを単独で
更に約２０ミリバールまで真空化する一方、土床の方は
酸素富化生成気体の一部を用いて加圧する。脱着Ｎ２の
一部を約２．７ｓｌの速度で約９９．８％Ｎ２を含有す
る生成物として抜出する。

本発明を好ましい具体例に言及しつつ説明したが、当業
者であれば本発明の範囲（これは特許請求の範囲から確
定されるべきであるン内であるとされる様々な変形を想
起し得ることが予測される。

【図面の簡単な説明】

第１図は１対のグラフであって曲線Ａは約１気圧および
約３０℃における多数のムゼ第２イト試料の窒素吸着能
をその中の増加するＣａ／Ｎａ２Ｏ比の関数として示し
たものであり、また曲線Ｂは酸素に対する吸着能を示し
たものである。 第２図は各ｖ！Ａゼオライトの窒素れ着能を約３０℃に
おける増加する圧力の関数として示す一連のグラフであ
る。 第３図は本発明を実施するためのシステムを例示した工
程糸路概略図である。 １０．１１・・・吸着剤床　１２．１３・・・前処理床
２７・・・膨張自在室　４１・・・膨張自在窒素貯蔵室
４５・・・洗浄気体集気容器 特許出願人　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・
インコーホレイテッド Ｃ”／’Ｉ（”４（＋ミ）番１聯 Ｃ”／’Ｉ（′１ｆ’ｉミ）Ｉｔ’ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）大気を水およびｃｏ２除去用吸着剤の前処理床に通
   しかつ酸素よりも窒素の保持に選択的な吸着剤を含有す
   る第２吸着剤床に導入して主要酸素富化流出物を得、そ
   れら吸着剤床を真空化して吸着窒素を前記第２吸着剤床
   から前記前処理床に流入通過させることによって該吸着
   窒素を前記第２吸着剤床から除去すると共に水およびｃ
   ｏ２を前記前処理床から脱着し、そして最後にそれら床
   をサイクル反復のための実質的に大気圧の圧力に戻すこ
   とによりなるサイクルシーケンスにより高純度窒素およ
   び酸素富化生成物を製造する方法であって、前記第２床
   の吸着剤として少なくとも約２５のＣａ／Ｎａ　２０重
   量比を有するタイプＡ分子ふるいゼオライトを用いるこ
   とを特徴とする前記方法。 ２）前記吸着剤床を、それらの真空化に先立ち、高純度
   窒素気体で洗浄する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。