DE1667680C3 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen - Google Patents

Description

(1 ± 0,2) Na₄O · Al₈O₃ · (2 - 5) SiO₂ · (3,5 - 6) H_tO _selbe und lautet:

(französische Patentschrift 12 13 628). 45 _{(10 ± 04) Na2}o · Al₂O₃ · (1,9 ± 0,5) SiO₂ (II)

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Zeolithe teilweise Austausch der Natriumionen der

unterscheiden sich von den soeben genannten knstai- "r _{d FonM}i (H) erfolgt unter Anwendung an

linen Produkten durch ihre Porenweite durch die Zeolithe aer r ^^ _Ein verfahren besteht

Abwesenheit von Kaliumionen im Molekül, durch sicn DeKam, _Natriumzeoii_th unter Rühren bei

andere Molverhältnisse SiOJAl₂O₃ sowie durch die ₅o z. E·J^J^ mit einer sorgfältig dosierten Calci-

gleichzeitige Anwesenheit von Natriumionen und J^gJ _in Berührung zu bringen. Gemäß

Calciumionen im Molekül. . »™ _anderen Arbeitsweise wird die Calciumchlond-

Diese Zeolithe können durch die allgemeine Formel eine ^g^Sijmter Konzentration über eine oder

,Na₂O · ,CaO · Al₂O₃ · (1.9 ± 0,5) SiO₂ (I) ₅₅ ^ aufdna^^ LgJ-N-^

wiedergegeben werden, worin χ und ,beliebige zed, £μβ£^ ^lSith _{mit gewöhnlichem}, Zahlen sind und .ν 0,60 bis 1,35,,0,05 bis0,80 betragt. hin erhalt, wen ^ _{Wasser gewaschen} Die Produkte werden als weißes Pulver erhaUen, sdu hartem^oae ^_{β sdbstverständlich die} das im kubischen System knstalhsiert mit einem wird. »ⁿ »" ° _{ührten Calc}i_umi_Onen gesteuert wer-Kristallgitterabstand von etwa 12 3 A. Die radio- 60 Menge der^e.nge _{ch &uf die erfindungsgemäß} kristallographische Analyse ergab, daß ihr Röntgen- Jf"·.*^^™/ _beschränkt bleibt. Die nach dem Ausbeugungsdiagramm identisch ist mit dem der be- J^J^a™^£_en Kristalle werden mit entmineralikannten kristallinen Zeolithe vom Typ 4 A. Sie unter- ^^™¹^" _chen, bei 100 bis 150⁰C gescheiden sich jedoch deutlich von diesen letzteren ^e ^ ™^_Γ^ Erhitzet auf 400 bis 500° C in an

Beispiele

Ein kristalliner Zeolith mit Porenweite 4Ä der Formel

1,08 Na₂O - Al₂O₃ · 1,77 SiO₂ (III)

wurde einem teilweisen Austausch mit Ca-Ionen unterworfen.

Hierzu wurden in einer Reihe von Versuchen Proben a 200 g Zeolith (III) während einer Stunde bei Raumtemperatur mit 800 cm³ einer CaCU-Lösung in entmineralisiertem Wasser gerührt, die eine je nach dem gewünschten Austauschgrad sorgfältig vorbestimmte Menge Ca enthielt.

Die kristalline Masse wurde filtriert und mit 2000 cm³ entmineralisiertem Wasser gewaschen und das Produkt 24 Stunden im Trockenschrank bei 120^uC getrocknef.

Der Gehalt an Ca-Ionen in den 800 cm³ der wäßrigen Ausgangslösung und der Gehalt an nicht ausgetauschtem, wiedergewonnenen Ca in den ersten cm³ des Filtrates wurde komplexometrisch mit Hilfe von Äthylendiaminotetraessigsäure in Gegenwart von ίο Eriochrome T Schwarz bestimmt. Hierauf wurde der Prozentsatz der ausgetauschten Na-Ionen bestimmt.

Die in einer Reihe von drei Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuch

Ca

eingeführt
(g)

Ca Na

nicht ausgetauscht ausgetauscht

(g)

Formel des erhaltenen Produktes

1	2,05	0,02	8,1
2	4,06	0,03	16,2
3	6,08	0,11	23,9

Die so hergestellten Zeolithe wurden mehrere Stunden einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 650⁰C unterworfen. Hierauf wurden die Adsorptionseigenschaften dieser Zeolithe gegenüber Propylen und Wasser stationär gemessen.

Die F i g. 1 bis 4 der Zeichnung erläutern die erhaltenen Resultate. In F i g. 1 wird die Änderung der Adsorption von Propylen bei 25⁰C (in g/100 g wasserfreier Zeolith) in Abhängigkeit vom Propylendruck (in mm Hg) angegeben. Die ausgezogenen Kurven entsprechen den Adsorptionsisothermen des Propylens für folgende Zeolithe, die bei 725⁰C bzw. bei 740° C 3 Stunden wärmebehandelt worden waren:

Kurve 1: gebräuchlicher Na-Zeolith 4 Ä

(zum Vergleich, ohne Wärmebehandlung).

Kurve II: modifizierter Zeolith 4Ä

(23,9% Na-Ionen ausgetauscht gegen Ca, Wärmebehandlung bei 725⁰C).

Kurve III: modifizierter Zeolith 4 A

(23,9% Na-Ionen ausgetauscht gegen Ca, Wärmebehandlung bei 740⁰C).

Die Auswertung dieser Kurven verdeutlicht gut die beiden Hauptarten der erzielten Resultate.

a) Wie man aus F i g. 1 ersieht, ist bei gleicher ursprünglicher Porenweite von 4 Ä die Wärmebeständigkeit der erfmdungsgemäßen Zeolithe mit teilweisem Austausch der Na-Ionen gegen Ca-Ionen (Kurven II und III) der Wärmebeständigkeit des gebräuchlichen Na-Zeoliths (Kurve 1) deutlich überlegen.

b) Aus F i g. 1 geht weiterhin hervor, daß die erfindungsgemäßen Zeolithe (Kurven II und III) nach Wärmebehandlung bei 725 bzw. 740⁰C praktisch Propylen nicht mehr adsorbieren und also keine Zeolithe vom Typ 4 A mehr Harstellen. Die Temperatur von 725⁰C erscheint in diesem Fall als kritische Grenze, oberhalb derer sich gemäß dem Verfahren nach der Erfindung die beiden Zeolithe mit Austausch der Na-Ionen gegen Ca-Ionen zu Molekularsieben mit Porenweiten < 4 A umwandeln. Wie weiter unten näher erläutert, adsorbieren diese Siebe noch Wasser.

0,99 Na₂O ■ 0,08 CaO · Al₂O₃ · 1,77 SiO₂
0,90 Na₂O · 0,17 CaO ■ Al₂O₃ · 1,77 SiO₂
0,82 Na₂O · 0,26 CaO · AI₂O₃ · 1,77 SiO₂

as F i g. 2 zeigt die Adsorptionsänderung von Sauerstoff an denselben Molekularsieben und unter genau denselben Bedingungen der Wärmebehandlung, wie sie für F i g. 1 angegeben wurden. Die aufgetragenen Kurven entsprechen den Adsorptionsisothermen von Sauerstoff für folgende Siebe:

Kurve I: gebräuchlicher Na-Zeolith (zum Vergleich, 4 A, ohne Wärmebehandlung).

Kurve II: modifizierter Zeolith 4 A
(23,9% Na-Ionen ausgetauscht gegen

Ca, Wärmebehandlung bei 725°C).

Kurve III: modifizierter Zeolith 4Ä

(23,9% Na-Ionen ausgetauscht gegen Ca, Wärmebehandlung bei 740⁰C).
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Die Auswertung der Kurven ergibt, daß die erfindungsgemäß behandelten Zeolithe noch eine nicht zu vernachlässigende Adsorptionskapazität für Sauerstoff aufweisen. Sie sind also keine Zeolithe von Typ 3 A.

In den F i g. 3 und 4 sind die Adsorptionsisothermen für Wasser bei 25°C und Wasserdrücken zwischen 0 und 20 mm Hg aufgetragen. Diese Isotherme entsprechen folgenden Molekularsieben.

5° Kurve I: Natriumzeolith zum Vergleich (kein-

Austausch mit Ca).
Kurve II: modifizierter Zeolith (16,2% Na-Ionen

ausgetauscht gegen Ca).
Kurve III: modifizierter Zeolith

(23,9% Na-Ionen ausgetauscht gegen

Ca).

In beiden Figuren ist auf der Abszisse der Wasserdruck in mm Hg und auf der Ordinate die Gewichtsprozent adsorbiertes Wasser, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Molekularsiebes, aufgetragen.

Die Kurven der F i g. 3 entsprechen Sieben, die 3 Stunden bei 700⁰C wärmebehandelt wurden; die Kurven in F i g. 4 geben die jeweiligen Eigenschaften derselben Siebe nach einer gleich langen Wärmebehandlung bei 725°C wieder.

Aus der Zeichnung ergibt sich deutlich, daß einerseits der bekannte Natriumzeolith 4 Ä dCurvp Π nach

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;rfindungsgemäßen Wärmebehandlung mehr als iälfte seiner Adsorptionskapazität für Wasser ren hat, während die beiden erfindungsgemäß !stellten Molekularsiebe mit teilweisem Austausch ■Ja-Ionen gegen Ca (Kurve II und III) Molekularsiebe des Typs 3 bis 4 A geworden sind, und ausgezeichnete Adsorpttonseigenschaften für Wasser aufweisen, die praktisch gleich sind den Eigenschaften, wie sie von denselben Sieben in Form des Siebes 4 Ä (Wärmebehandlung bei 700°C) gezeigt wurden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Äthvlen Propylen, noch Flüssigkeiten wie gesattigte

   ider ungesättigte Kohlenwasserstoffe ^A"?^ho'^e. ^USW·

   Patentanspruch: ge^{r u}^esa f _{ß hergesteUten Ze} ,_{lthe k}o_nnen

   J'L^eT sljeküve Dehydratationsmittel und als

   Verfahren zur Herstellung von kristallinen daner · _{verwendet wer}deii. .

   Zeolithen für die Verwendung als Molekularsiebe 5 ^K^^sal _bereits bekannt, iß Natriumzeohthen einen

   Ä"^{Αη3und4Äder Ee}" ύζ^^^^^ψψ^

   worin χ eine beliebige Zahl von 0,60 bis 1,35 und „ go**g^ nicht ^ ^ ^ ^ _{dgr e}

   ν eine beliebige Zahl von 0,05 bis 0,80 ist, durch Ja ™schaften von Calciumzeohthen ann.mmt

   Austauschen eines Teils der Natnumionen von die^gge _{und 9} ^ ₂₁₅₎

   Natriumzeolithen mit einer Porenweite von 4 A (GB^ ' _ha,_{b übe}rraschend, daß man erfindungs-

   ^{lli hmiSChCn ZUSammen}" ^rt^Ä ΓΪΓ

   « _± 0,4) Na₄O · Al₂O₃ · (U _± 0,5) SiO₂ Prozentder N-Jg-- ^

   gegen Calciumionen, Waschen, Trocknen «^k Zusammensetzung wie die angestrebten und Aktivieren, dadurch gekennzeich- Shed« Formel (I), während einer bis zu mehreren η et, daß man 0,5 bis 25% der Natriumionen aus- » ™^Q Wärmebehandlung bei 650 bis 800 C, tauscht und die erhaltenen Kristalle nachdem Stunden^em ^ ^ ^^ _{unt h} Waschen, Trocknen und Aktivieren einer Warme- vorzugb _ZeoUthe lehnen sich außer durch ihre behandlung bei 650 bis 800⁰C unterwirft. _hftE Selektivität für Wasseradsorption durch eine

   ESrT thermische Beständigkeit gegenüber den ²⁵ SSVÄStai aus und können daher leichter

   referiert werden. Sie unterscheiden sich hierdurch

   SKS von den bekannten kdiumhaltigen Zeor?£„™it Porenweite 3 Ä, die sich beim Regenerieren Die vorüegende Erfindung betrifft ein Verfahren «then n*™™»

   zur Herstellung von kristallinen Zeolithen für die Ver- 3» rasch zerse _terial verwendeten Zeolithe

   wendung als Molekularsiebe, deren Porenweite zwi- *™* _{4 A w}|_rden ihrerseits durch teilweisen Aussehen 3 und 4 A liegt und die gleichzeitig Natrium- Jk^ _Natriumionen von Natriumzeohthen des ionen und Calciumionen enthalten. f_VDs 4A wie sie in der französischen Patentschrift

   Die bekannten synthetischen Zeolithe des Typus */ζ^ ₄₁₉'_der Anmelderin beschrieben werden, gegen 3 A können in zwei Hauptklassen eingeteilt werden: 35 "gJ^T _erhalten. Es sei hier daran erinnert, in Natriumzeolithe, bei denen die Natnumionen ms- ^ _d™° _Natriumzeolithe, die durch Erhitzen von gesamt oder teilweise durch Kaliumionen ersetzt daü ^e ^ _amorpher Aluminiumsilicate erwurden und die der allgemeinen Formel JJ"JS merklich bessere Adsorptionseigen-

   0 _± 0,2, K,0 ■ A,.O, ■ (..B _± 0,5, SiO, „ S "3AtS SSSItH

   "'S