DE1667544B2 - Verfahren zur herstellung von synthetischem faujasit mit extrem hohem gehalt an syliciumoxyd

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Description

Claims

DE1667544B2

Publication number: DE1667544B2
Application number: DE19671667544
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem 6382 Fried nchsdorf Wacks
Original assignee: Gebr Herrmann, 5000 Köln Ehrenfeld
Priority date: 1967-05-20
Filing date: 1967-05-20
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR1570090A; DE1667544A1

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von hochkieselsäurehaltigem Faujasit, welcher sich wegen seiner gleichmäßigen Porendurchmesser von HO Angström als Molekularsieb eignet sowie in dekatlonisierter Form einen wichtigen Katalysator in der Chemie der Kohlenwasserstoffe darstellt.

Es ist bekannt, daß verschiedene natürliche Zeolithe, z, B. Faujasit, als Molekularsiebe wirken und geeignet sind, Stoffe auf Grund ihrer molaren Dimensionen, ihrer Polarität und auch ihres Siedepunktes vonein' ander zu trennen. Nach Austreiben de; Kristallwassers entstehen Poren von unterschiedlichem Durchmesser. Obwohl da» ausgetriebene Wasser bevorzugt wieder durch solches ersetzt wird, können an seiner Stelle auch andere Gase oder Dämpfe eingelagert werden. Die Einlagerung dieser Stoffe ist abhängig in erster Linie vom Porendurchmesser des jeweiligen zeolithe sehen Molekularsiebes.

Natürliche Zeolithe sind nicht immer in der nötigen Menge und Reinheit vorhanden. Deshalb wurden derartige Produkte synthetisiert, wobei die synthetischen Produkte teilweise infolge höheren Kristallwassergehaltes bessere Leistungen aufwiesen uls die Naturprodukte.

Die Synthese zeolithischer Molekularsiebe erfolgt bekanntermaßen durch Zusammenmischen von Alkalialuminat- und -silikat-Lösungen bei Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxyd.

Die in der gesamten Reaktionsmischung vorliegenden Molverhältnisse und die Art der Kristallisation sind entscheidend für den Typ und damit den effektiven Porendurchmesser des entstehenden Molekularsiebes. Allgemein wird die Natriumfon?¹ synthetisch hergestellt, deren Porendurchmesser man bekanntlich durch späteren Ionenaustausch verändern kann.

Nicht ganz einfach zu synthetisieren ist der Faujasit, ein wegen seiner hervorragenden Leistungen, z. B. in der Aufnahme von Wasser oder Kohlendioxyd begehrtes Molekularsieb. Die Faujasitsynthese wurde zuerst in der deutschen Patentschrift 1 038 016 beschrieben und als Zeolith X bezeichnet. Dieser Zeolith hat ein Verhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von 2,5 ± 0.5. Dieses Produkt ist jedoch relativ empfindlich gegen Wasserdampf bei höheren Temperaturen. So sinkt beispielsweise die BET-Oberfläche eines solchen Produktes bei einer Hitze-Dampf-Behandlung von 700 auf etwa 200 nr^g. Um die Thermostabilität zu erhöhen, wurde die Synthese dieses Typs erfolgreich bei Gegenwart von diadochen Ionen durchgeführt.

Andererseits ist bekannt, daß die Thermostabilität von zeolithischen Molekularsieben mit deren Gehalt an Siliciumdioxyd zunimmt. Es ist ferner bekannt, daß sich der Zeolith X in Salzsäure der Dichte 1,10 völlig klar auflöst, worauf das entstandene Kieselsol zum Kieselgel erstarrt. Ferner ist bekannt, daß sich hochkieselsäurehaltige Zeolithe, wie z. B. Mordenit, durch Säurebehandlung in die Wasserstoff-Form überführen lassen und gegebenenfalls durch entsprechendes Erhitzen ein dekationisiertes Material hinterlassen, welches bei 1000 C beständig ist und als wertvoller Katalysator in der Chemie der Kohlenwasserstoffe dient.

Ein derartiges Molekularsieb vom Faujasit-Typ läßt sich nach der im folgenden bescnriebenen Erfindung herstellen. Es hat die Zusammensetzung:

1 ± 0,2 Na₂O · Al₂O₃ -6-6,4 SiO₂ · 3,5 - 9.2 H₂O

und weist die nachstehenden Röntgendaten auf, die sich in Abhängigkeit von der thermischen Behandlung des Produktes geringfügig verschieben können.

k> + ^ f	-	./Λ	Relative Intensität
1+ 1 +	1	14,52	100
4+ 4 +	O	8,84	60
9+ 1 +	1	7,56	60
25+ 1 +	I	4,81	40
9+ 9+	1	5,74	80
16+16 +	O	4,42	60 ·
25+ 9 +	1	4,20	1
36+ 4+	O	3,954	IO
25+ 9 +	9	3.813	60

/r + k- + /-	,/A	Relative Intensität
36+ 4+ 4	3,769	20
!6H-16+16	3,621	1
25 + 25+ 1	3,515	1
36+16+ 4	3,36	50
49+ 9+ 1	3,25	10
49+ 9+ 9	3,048	40
36 + 36+ 0	2,941	40
25 + 25 + 25	2,881	80
16 + 64+ 0	2,790	40
49 + 25 -t- 9	2.745	10
64+16-r 4	2,725	5
36 + 36+16	2,662	40
81+ 9+ 1	2.617	20
64+16+16	1545	20
100+ 4+ 4	1403	40
100+16+ 0	2.30	10
64 + 64+ 0	2,206	40
81+25 + 25	2,181	40

1. Verrühren 83Og AI₁(SiOj)₃ · aq in Lösung von 40 g NaOH (Plätzehen) in 800 ml H,O.

5 Minuten rühren lassen, dann hinzu 600 ml Na₂O ■ 3,3 SiO₂ d = 1,36 (Henkel) und weitere 5 Minuten rühren lassen.
Kristallisation bei 100° C = 5 Tage.

2. Analog Beispiel 1, Kristallisationszeit jedoch 6,5 <f.

3. Verrühren 570 g Al₂O₃ · 6 SiO₂ · aq (12,4 Gewichtsprozent FeststolTl in kochende Lösung von 106 g Na₂SiO₃ · 5 H₂O in 450 ml H₂O. Kristallisation bei 100"¹C = Sd.

4. Verrühren 935 g Al₂(SiOj)₃ · aq (15,1% Feststoff) mit 60 C warmem Gemisch von 400 ml Na, O · 2 SiO₂ d = 1,70 (Henkel) und 450 ml H₂O. Kristallisation bei 100°C = 5,5 d.

Die Erfindung beruht darauf, daß ein röntgenamorphes, wasserhaltiges AluF><niumsilikat mit einem Verhältnis SiO₂IA)₂O₃ gleich oder kleiner 3 mit der Lösung eines Natriumsilika ? mit dem Verhältnis SiO₂: Na₂O gleich oder größer als 2 oder ein röntgenamorphes, wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit einem Verhältnis SiO₂: Al₂ O₃ gleich oder größer als 6 mit der Lösung eines Natriumsilikats mit dem Verhältnis SiO₂: Na₂O gleich oder kleiner als 1, gegebenenfalls unter Beifügung von Natriumhydroxyd, beigemischt werden und die Mischung so lange auf Temperaturen von mehr als 70⁰C gehalten wird, bis sich die fertigen Kristalle abgeschieden haben.

Die fertigen Kristalle können in bekannter Weise je nach dem gewählten Bindemittel bis zu einem pH-Wert von 7 bis 12,5 ausgewaschen werden, ferner kann das Natrium-Ion ganz oder teilweise durch andere, zum Austausch befähigte Ionen ersetzt werden. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 234 696 ist es bekannt. Kieselsäure, Natriumaluminat und Natriumhydroxyd umzusetzen, indem man zwei Teilströme, von denen der eine die Quelle für reaktionsfähiges Siliciumdioxyd darstellt und der andere aus Nalriumaluminat und Natriumhydroxyd besteht, bei Raumtemperatur unter Gelbildung zusammenführt und später dann den amorphen Zeolith bei höheren Temperaturen in den kristallinen Zeolith umwandelt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen in erster Linie darin, daß gerade bei Verwendung des entstandenen Geis sehr häufig unerwünschte Zeolithe gewonnen werden, so daß das Verfahren nicht mit der notwendigen Sicherheit durchgeführt werden kann und Fehlprodukte zu erwarten sind. Erfindungsgernäß wird dagegen ein röntgenamorphes, wasserhaltiges Aluminiumsilikat verwendet, das einerseits reaktioiisfreudig ist und ohne erkennbare Gelbildung dafür verantwortlich ,ist, daß die erwünschten Zeolithe bei Durchführung des beanspruchten Verfahrens tatsächlich in jedem Fall auch erhalten werden.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, sofern nicht Metakaolinit als Ausgangsstoff verwendet wird, wird an Stellt der üblichen Aluminatlösung der gesamte Aluminiumanteil der Reaktionsmischung in unlöslicher Form hinzufügt, was das Wachstum unerwünschter Zeolithe weitestgeheud verhindert. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die optimale Kristallisationszeit nicht überschritten wird, weil sonst eine Umwandlung in Zeolithe mit kleinerem Durchmesser stattfindet. Dies ist aus der Gegenüberstellung der Leistungsdaten für die Beispiele 1 und 2 ersichtlich.
Die chemische Analyse des Produkt« nach Beispiel L

im Gleichgewicht mit Luft von 100% relativer Feuchte bei 20^r C ergab z. B. folgende .Zusammensetzung:

1,1 Na₂O Al₂O₃ · 6 SiO₂ · 8,4 H₂O

und die Dicht* 1,86, bestimmt nach der Pyknometer-Methode. Dieses Produkt hatte die folgenden Adsorptionsleistungen :

Wasserdampf	% Gewicht aus.	r = 2<rc
relative Feuchte	Beispiel I	Beispiel 2
10	16.0	6.0
20	16.0	6,0
40	16,2	12,0
60	17.0	13.0
80	18.4	16,0
100	25.0	17,0
Benzol ges. 20⁰C ....	20.6	6,6
Chloroform 20"C ...	28.0	—
Brom 20⁰C	60,0	11,4

Ein nach vorstehenden Beispielen erhaltenes Pro-

dukt wurde 1 Stunde in N-Schwefelsäure digeriert, abfiltriert und durch Waschen mit destilliertem Wasser von der anhaftenden Säure befreit. Nach Aktivieren bei 500° C zeigte die röntgenographische Untersuchung

lediglich die Hauptlinie des Faujasits, die Benzol«

aufnahme betrug 10,0 Gewichtsprozent, die Brom-

aufnahme 28,0 Gewichtsprozent.

Fortsetzung

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Faujasits der Zusammensetzung:

I ± 0,2 Na₂O · Al₂O₃ · 6 - 6,4 SiO₂ · 3,5 - 9,2 H₂O

gekennzeichnet dadurch, daß ein röntgenamorphes, wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit einem Verhältnis SiO₂ : Al₂ O₃ gleich oder kleiner 3 mit der Lösung eines Natriumsilikates mit dem Verhältnis SiO₂: Na₂O gleich oder größer als 2 oder ein röntgenamorphes, wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit einem Verhältnis SiO₂: Al₂O₃ gleich oder größer als 6 mit der Lösung eines Natriumsilikats mit dem Verhältnis SiO₂: Na₂O gleich oder kleiner als 1, gegebenenfalls unter Beifügung von Natriumhydroxyd, gemischt werden und die Mischung so lange auf Temperaturen von mehr als 70 C gehalten wird, bis sich die fertigen Kristalle abgeschieden haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumkomponente wasserhaltiges Aluminiumsilikat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit dem Molverhältnis SiO₂: AI₂O₃ = 6 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze-chnet, daß der Feststoffgehalt der verwendeten Aluminiumsilikate zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 7,5 und 19,5 Gewichtsprozent, liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von der künftigen Verformung gegebenenfalls die Kristalle so lange mit Wasser gewaschen werden, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von weniger als 12,5 aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium-Ion vor oder nach der Verformung durch andere, zum Austausch befähigte Ionen ganz oder teilweise ersetzt wird.