ES2294243T3 - Proceso y aparato para la eliminacion de oxido nitroso. - Google Patents
Proceso y aparato para la eliminacion de oxido nitroso. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2294243T3 ES2294243T3 ES03251245T ES03251245T ES2294243T3 ES 2294243 T3 ES2294243 T3 ES 2294243T3 ES 03251245 T ES03251245 T ES 03251245T ES 03251245 T ES03251245 T ES 03251245T ES 2294243 T3 ES2294243 T3 ES 2294243T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- adsorbent
- nitrous oxide
- process according
- zeolite
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/165—Natural alumino-silicates, e.g. zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/104—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/80—Water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/402—Further details for adsorption processes and devices using two beds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
- B01D2259/4141—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed
- B01D2259/4145—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed arranged in series
- B01D2259/4146—Contiguous multilayered adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/416—Further details for adsorption processes and devices involving cryogenic temperature treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/0462—Temperature swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/60—Use in several different columns
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Un proceso para eliminar agua, dióxido de carbono y óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación, proceso que comprende pasar la corriente gaseosa de alimentación a través de un primer adsorbente para adsorber agua, a través de un segundo adsorbente para adsorber dióxido de carbono y a través de un tercer adsorbente para adsorber óxido nitroso, en el que el tercer adsorbente tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0, 12 s-1 o más y una capacidad de adsorción de óxido nitroso de 80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) o más a 30ºC.
Description
Proceso y aparato para la eliminación de óxido
nitroso.
La presente invención se refiere a un proceso y
un aparato para la eliminación de óxido nitroso de una corriente
gaseosa de alimentación.
La purificación criogénica del aire requiere una
etapa previa de purificación para la eliminación de materiales
peligrosos y de punto de ebullición alto. Los componentes
principales de punto de ebullición alto del aire incluyen agua y
dióxido de carbono. Si no se consigue la eliminación de estas
impurezas del aire, el agua y el dióxido de carbono se
solidificarán en las secciones frías del aparato de separación (por
ejemplo, en cambiadores de calor y colector de oxígeno líquido)
causando pérdida de presión y problemas operativos y de
circulación. También se deben eliminar diversos materiales
peligrosos, incluidos acetileno y otros hidrocarburos. Los
hidrocarburos de punto de ebullición alto constituyen un problema
porque se concentran en la sección de oxígeno líquido del aparato
de separación, causando un peligro potencial de explosión.
Un componente menor del aire que recientemente
ha sido reconocido como importante en la purificación previa del
aire es el óxido nitroso. El óxido nitroso está presente en el aire
ambiente a concentraciones de aproximadamente 0,3 ppm. El óxido
nitroso tiene propiedades similares al dióxido de carbono y, por lo
tanto, presenta problemas operativos potenciales resultantes de la
formación de sólidos en la columna del aparato de separación y en
cambiadores de calor. Además, el óxido nitroso presenta un peligro
de seguridad porque se sabe que aumenta la combustión de materiales
orgánicos y es sensible a los choques. Por lo tanto, existe un
interés industrial significativo en la eliminación de trazas de
óxido nitroso del aire ambiente antes de la destilación
criogénica.
La concentración de óxido nitroso aumenta
constantemente en la atmósfera a un ritmo anual de aproximadamente
0,2 a 0,3% como consecuencia de los gases de escape de plantas de
tratamiento de residuos y catalizadores de motores de combustión y
plantas térmicas. Además, se ha incrementado la atención hacia el
óxido nitroso porque se ha incrementado la pureza requerida de
productos gaseosos (por ejemplo, oxígeno y gases nobles). Muchos
problemas de formación previa de sólidos observados en aparatos de
separación de aire y atribuidos al dióxido de carbono pueden ser
debidos al óxido nitroso.
La tecnología actual para la purificación previa
del aire consiste en tratamientos de adsorción, incluidos procesos
de adsorción térmica oscilante (TSA) (descritos, por ejemplo, en las
patentes US-A-4.541.851 y
US-A-5.137.548) y procesos de
adsorción oscilante a presión (PSA) (descritos, por ejemplo, en la
patente US-A-5.232.474). En
general, estos sistemas están diseñados para la eliminación total de
agua y dióxido de carbono. Una publicación reciente (Wenning,
reunión MUST, 1996) ha destacado el problema del óxido nitroso en
plantas de separación de aire.
Wenning describe que, en procesos convencionales
de TSA que usan zeolitas, como zeolita 5A, el óxido nitroso es
adsorbido menos intensamente que el dióxido de carbono. Esto origina
penetración del óxido nitroso antes que del dióxido de carbono. El
óxido nitroso entra después en la sección fría del aparato. Se
producen resultados similares en procesos de PSA basados en
alúmina. Los solicitantes de la presente patente han demostrado que
un proceso de PSA basado sólo en alúmina elimina aproximadamente el
30% de la concentración inicial de óxido nitroso del aire. Se sabe
que lechos mixtos de alúmina y zeolita usados en procesos de TSA o
PSA originan más penetración de óxido nitroso que lechos no
mixtos.
Hay disponibles catalizadores que convierten
óxido nitroso en nitrógeno y oxígeno (Wenning) pero estos
catalizadores actúan a temperaturas elevadas, lo cual no es
deseable.
La patente
US-A-5.919.286 describe el uso de
una capa de zeolita en el extremo del producto de un lecho de PSA
para la eliminación de óxido nitroso. La patente
US-A-6.106.593 describe un lecho
adsorbente de tres capas de TSA en el que la capa del adsorbente
final elimina óxido nitroso. El adsorbente se define por una
capacidad mínima de adsorción de óxido nitroso [80 mmol/g.bar (79
mmol/g.atm)] e incluye adsorbentes como zeolita CaX.
La patente
US-A-6.273.939 describe el uso de
zeolitas del tipo de la faujasita, especialmente zeolitas X o LSX
con el calcio intercambiado, para la eliminación de óxido nitroso
del aire antes de la destilación criogénica. El adsorbente se
define sólo por su tamaño.
La patente
EP-A-1.064.978 describe el uso de
zeolita con bario intercambiado para la eliminación de dióxido de
carbono, óxido nitroso e impurezas orgánicas del aire antes de la
destilación criogénica. Se usa zeolita 13X, que se indica que
muestra una cantidad grande de penetración de óxido nitroso antes de
la penetración de dióxido de carbono.
La patente
EP-A-1.092.465 describe el uso de
zeolitas del tipo X con proporciones especificadas de silicio a
aluminio, para la eliminación por adsorción de óxido nitroso e
hidrocarburos del aire antes de la destilación criogénica. Se usa
Siliporite G586, de Ceca, en perlas de 1,6 x 2,5 mm.
En estos documentos, los adsorbentes útiles para
la eliminación de óxido nitroso del aire se identifican por su
composición o selectividad en el equilibrio.
En un primer aspecto, la presente invención
proporciona un proceso para la eliminación de agua, dióxido de
carbono y óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación,
proceso que comprende pasar la corriente gaseosa de alimentación a
través de un primer adsorbente para adsorber agua, a través de un
segundo adsorbente para adsorber dióxido de carbono y a través de
un tercer adsorbente para adsorber óxido nitroso y formar una
corriente gaseosa purificada, en el que el tercer adsorbente tiene
un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,12 s^{-1} o más y una
capacidad de adsorción de óxido nitroso de 80 mmol/g.bar (79
mmol/g.atm) o más a 30ºC. El primer, segundo y tercer adsorbente, o
cualquier combinación de ellos, pueden ser opcionalmente el mismo
material.
Preferiblemente el tercer adsorbente tiene un
parámetro de difusión de nitrógeno de 0,15 s^{-1} o más.
Opcionalmente el segundo y tercer adsorbente son
el mismo material y diferentes del primer adsorbente.
Preferiblemente el gas de alimentación es
aire.
Preferiblemente el proceso comprende además la
destilación criogénica de la corriente gaseosa purificada, para
separar una corriente rica en nitrógeno y/o una corriente rica en
oxígeno.
Preferiblemente los adsorbentes se regeneran por
adsorción térmica oscilante. Los adsorbentes se regeneran
preferiblemente a una temperatura de 50 a 400ºC y/o a una presión de
0,1 a 20 atm. Preferiblemente se pasa oxígeno, nitrógeno, metano,
hidrógeno, argón o una mezcla de dos o más de ellos sobre los
adsorbentes cuando estos están regenerados.
Preferiblemente la corriente gaseosa de
alimentación está a una temperatura de 0 a 50ºC y/o a una presión
de 3 a 20 atm.
El primer adsorbente se puede seleccionar de
alúmina, gel de sílice, alúmina impregnada, zeolita A y zeolita X y
el segundo y tercer adsorbente se pueden seleccionar de alúmina
impregnada, mezcla de alúmina/zeolita impregnada, zeolita A y
zeolita X.
En un segundo aspecto, la presente invención se
refiere a un aparato para la eliminación de agua, dióxido de
carbono y óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación,
aparato que comprende, en conexión fluida en serie, un primer
adsorbente para adsorber agua, un segundo adsorbente para eliminar
dióxido de carbono y un tercer adsorbente para eliminar óxido
nitroso, en el que el tercer adsorbente tiene un parámetro de
difusión de nitrógeno de 0,12 s^{-1} o más y una capacidad de
adsorción de óxido nitroso de 79 mmol/g.atm o más a 30ºC y el
primer, segundo y tercer adsorbente son opcionalmente el mismo
material.
Preferiblemente el aparato comprende además, en
conexión fluida en serie, una unidad criogénica de separación del
aire.
En un tercer aspecto, la presente invención se
refiere a un proceso para eliminar óxido nitroso de una corriente
gaseosa de alimentación, proceso que comprende pasar la corriente
gaseosa de alimentación sobre un adsorbente que tiene un parámetro
de difusión de nitrógeno de 0,12 s^{-1} o más y una capacidad de
adsorción de óxido nitroso de
80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) o más a 30ºC.
80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) o más a 30ºC.
La producción de adsorbentes que tengan el
parámetro requerido de difusión de nitrógeno está dentro de la
capacidad de los fabricantes de adsorbentes. Se pueden producir
formas químicas conocidas de los adsorbentes que tengan la
propiedad requerida mediante selección apropiada de procesos de
fabricación para producir tamaños de partículas adecuados y
diámetros de macroporos adecuados. Cuando haya una variación
significativa del parámetro de difusión durante la fabricación
normal, se pueden obtener materiales adecuados seleccionando el
producto mediante una medición del parámetro adecuado de difusión
para seleccionar los mejores lotes.
La invención será ilustrada por los siguientes
ejemplos haciendo referencia a los dibujos adjuntos en los que:
la figura 1 muestra una gráfica del parámetro de
difusión de nitrógeno en función de la eliminación de óxido nitroso
(%) con 1 ppm de dióxido de carbono en la salida del aparato de TSA,
y
la figura 2 muestra una vista esquemática de un
aparato usado en una realización preferida de la presente
invención.
Ejemplo
1
Se midieron curvas de penetración de dióxido de
carbono en muestras de zeolita NaX y CaX a 25ºC y 690 kPa
manométricos con una alimentación gaseosa compuesta de aire con 400
ppm de dióxido de carbono. El caudal de alimentación en la sección
transversal fue 146 kmol/h.m^{2}. Los datos se obtuvieron en una
columna de 2,5 cm de diámetro y 1,8 m de longitud. Antes de los
experimentos, se regeneraron las zeolitas en nitrógeno circulante a
200ºC. En la siguiente tabla se presentan los resultados de la
capacidad de adsorción de dióxido de carbono y de la zona de
transferencia de materia.
Los datos de la tabla muestran un resultado
sorprendente. El intercambio de sodio por calcio en la zeolita X
incrementa la capacidad adsorción de dióxido de carbono como se
podría esperar. Sin embargo, el resultado sorprendente es que el
intercambio de calcio origina un incremento significativo de la zona
de transferencia de dióxido de carbono. En general, cuando se
incrementa la capacidad de un adsorbente, disminuye la zona de
transferencia de materia para la eliminación de impurezas. Esto es
porque la mayor fuerza directriz de la capacidad mejorada acorta la
zona de transferencia de materia. Los resultados de la tabla son
sorprendentes puesto que la mayor capacidad de la zeolita CaX
muestra también una mayor zona de transferencia de materia a pesar
de la mayor fuerza directriz.
Si se ha de usar zeolita CaX para adsorber óxido
nitroso y dióxido de carbono, la zona relativamente larga de
transferencia de materia para el dióxido de carbono hace importante
usar una forma del adsorbente que tenga una capacidad alta de
adsorción y una zona corta de transferencia de materia para el óxido
nitroso, para evitar penetración prematura de los gases.
Ejemplo
2
Se midieron curvas de penetración de dióxido de
carbono y óxido nitroso en zeolitas CaX con diferentes índices de
adsorción de los gases a 25ºC y 690 kPa manométricos, con un gas o
aire de alimentación que contenía 400 ppm de dióxido de carbono y 5
ppm de óxido nitroso. El caudal G de alimentación fue 146 kmol/h.
m^{2}. Los datos se obtuvieron en una columna de 2,5 cm de
diámetro y 1,8 m de longitud. Antes de los experimentos, se
regeneraron las zeolitas en nitrógeno circulante a 200ºC.
Todas las zeolitas CaX ensayadas tenían
capacidades similares de adsorción de óxido nitroso en el equilibrio
pero sus índices de transferencia de materia se modificaron
cambiando el tamaño y forma de las partículas. El índice de
adsorción de nitrógeno de cada muestra se determinó realizando un
ensayo de adsorción volumétrica y ajustando la curva de adsorción
(aproximación fraccionada del equilibrio en función del tiempo) a la
ley de Fick. Esta técnica se describe en D. Ruthven, "Principles
of Adsorption and Adsorption Proceses", capítulo 6, John Wiley
& Sons (1984).
En la siguiente tabla se dan los resultados del
ensayo de penetración.
Los resultados muestran que, aunque todas las
muestras de zeolita CaX tienen esencialmente las mismas propiedades
de equilibrio, las que tienen mayores índices de transferencia de
materia muestran mayor capacidad de adsorción de óxido nitroso.
También se determinaron los parámetros de
difusión de nitrógeno de adsorbentes usados en los procesos
conocidos discutidos anteriormente. El valor D/r^{2} de la
zeolita UOP APGB 8x12 (patente
EP-A-1.064.978) fue 0,19 s^{-1}.
El valor D/r^{2} de la zeolita UOP 13X de 0,16 cm (patente
US-A-5.919.286) fue 1,1 s^{-1}.
Sin embargo, estos materiales similares no tienen las propiedades
deseadas de equilibrio de adsorción de óxido nitroso: la capacidad
de adsorción de óxido nitroso de la zeolita UOP 13X es 71 mmol/g.atm
(72 mmol/g.bar). El valor D/r^{2} de Siliporite G586, de Ceca, en
perlas de 1,6x2,5 mm (patente
EP-A-1.092.465) varía de 0,10 a
0,14 s^{-1}.
Los adsorbentes descritos en las patentes
US-A-6.273.939,
US-A-4.933.158 y
US-A-6.106.593 se definen sólo por
el material y su tamaño. Como se muestra comparando los resultados
de las zeolitas CaX-2 y CaX-4 de la
tabla anterior, adsorbentes del mismo material y tamaño pueden tener
parámetros de difusión de nitrógeno diferentes y, por lo tanto, los
adsorbentes usados en estos procesos no están suficientemente bien
definidos para determinar sus parámetros de difusión de nitrógeno.
Se supone que la zeolita CaX-4 tiene un diámetro de
macroporos similar a la zeolita CaX-2.
La figura 1 muestra una gráfica del parámetro de
difusión de nitrógeno en función de la eliminación de óxido nitroso
(%) con 1 ppm de dióxido de carbono en la salida del aparato de TSA.
Los resultados muestran que una vez obtenidos valores D/r^{2} de
0,15 s^{-1} o más, zeolitas CaX de capacidad adecuada pueden
eliminar esencialmente todo el óxido nitroso contenido en el aire
de alimentación.
Ejemplo
3
Como se muestra en la figura 2, el aire que se
ha de purificar se suministra por una tubería de entrada 12 a un
sistema compresor principal 10 en el que es comprimido por un
compresor de varias fases con enfriamiento intermedio y final por
un intercambiador de calor con agua. Opcionalmente, la alimentación
de aire a presión puede ser subenfriada en un enfriador 8. El aire
a presión enfriado se suministra a un colector de entrada 14 que
contiene válvulas de control de entrada 16 y 18 conectadas a un par
de recipientes 20 y 22 que contienen lechos adsorbentes. El
colector de entrada tiene un puente corriente abajo de las válvulas
de control 16 y 18 formado por un colector de purga 24 que contiene
válvulas de purga 26 y 28 que sirven para cerrar y abrir conexiones
entre el extremo corriente arriba de los respectivos recipientes
adsorbentes 20 y 22 y una purga 30 a través de un silenciador 32.
Cada uno de los dos lechos adsorbentes 20 y 22 contiene dos
adsorbentes. La porción inferior del lecho adsorbente está
referenciada por los números 34 y 34' en los respectivos lechos y
la porción superior por los números 36 y 36'. Las porciones
inferiores 34 y 34' contienen un primer adsorbente (por ejemplo,
alúmina) para adsorber agua y las porciones superiores 36 y 36'
contienen un segundo adsorbente (por ejemplo, zeolita CaX, ejemplo
2) para adsorber dióxido de carbono y óxido
nitroso.
nitroso.
En realizaciones alternativas, cada lecho
adsorbente 20 y 22 puede contener un único adsorbente o puede
contener tres adsorbentes distintos. Los adsorbentes pueden estar
dispuestos en capas; por ejemplo, los adsorbentes pueden estar
dispuestos radialmente en capas. Se debe entender que, si se desea,
cada uno de los recipientes 20 y 22 puede estar dividido en
recipientes más pequeños dispuestos en serie y las referencias a
"capas" de adsorbente incluyen disposiciones en las que
adsorbentes distintos están colocados en recipientes distintos
dispuestos en serie.
El aparato tiene una salida 38 conectada a los
extremos corriente abajo de los dos recipientes adsorbentes 20 y 22
por un colector de salida 40 que contiene válvulas de control de
salida 42 y 44. La salida está conectada a una unidad de separación
de aire (ASU). El colector de salida 40 tiene un puente formado por
un colector de gas regenerador 46 que contiene válvulas de control
del gas generador 48 y 50. Corriente arriba del colector de gas
regenerador 46, una tubería 52 que contiene una válvula de control
54 forma también un puente con el colector de salida 40.
Se proporciona una entrada de gas regenerador 56
que, mediante la válvula de control 58, está conectada para pasar a
través de un calentador 62 al colector 46 de gas regenerador. El
funcionamiento de las válvulas puede ser controlado por medios de
apertura de válvulas y temporización programable adecuada (no
ilustrados), como es bien conocido en la técnica.
Cuando está en funcionamiento, el aire se
comprime en el sistema compresor principal 10, se alimenta al
colector de entrada 14 y pasa a través de uno de los dos
recipientes que contienen adsorbente. Partiendo de una posición en
la que está pasando aire al recipiente adsorbente 20 a través de la
válvula 16 abierta y a la salida 38 y a la unidad de separación de
aire a través de la válvula 42 abierta, la válvula 18 del colector
de entrada está cerrada para cortar la alimentación de aire al
recipiente 22. También estará cerrada la válvula 44. En este
momento, las válvulas 46, 50, 54, 26 y 28 están cerradas. Así, el
lecho 20 está en línea y el lecho 22 está para ser regenerado.
Para iniciar la despresurización del lecho 22,
se abre la válvula 28 y una vez que la presión en el recipiente 22
ha caído al nivel deseado, se mantiene abierta la válvula 28
abriéndose la válvula 50 para iniciar el flujo del gas regenerador.
El gas regenerador será típicamente un flujo de nitrógeno seco
exento de CO_{2}, obtenido de la caja fría de una unidad de
separación de aire y que contiene posiblemente cantidades pequeñas
de argón, oxígeno y otros gases, a la que se hace pasar el aire
purificado en el aparato mostrado. Se abre la válvula 58 para que
el gas regenerador se caliente, por ejemplo, a una temperatura de
100ºC antes de pasar al recipiente 22. El gas de purga de salida
sale por la salida 30 en estado enfriado.
Al final del período de regeneración asignado,
se puede cerrar la válvula 58 para cortar el flujo del gas
regenerador y se puede abrir la válvula 54 para desplazar nitrógeno
del adsorbente y, después de cerrar la válvula 28, volver a
presurizar el recipiente 22 con aire purificado. Después, se puede
cerrar la válvula 54 y se pueden abrir las válvulas 18 y 44 para
poner en línea el recipiente 22. El recipiente 20 puede entonces
ser regenerado de una manera similar y se puede continuar toda la
secuencia de poner los recipientes en línea, despresurizar,
regenerar, volver a presurizar y poner de nuevo en línea en ciclos
de funcionamiento.
Se debe apreciar que, aunque se ha descrito la
invención haciendo referencia a realizaciones preferidas, son
posibles muchas variaciones y modificaciones dentro del alcance de
la invención.
Claims (20)
-
\global\parskip0.930000\baselineskip
1. Un proceso para eliminar agua, dióxido de carbono y óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación, proceso que comprende pasar la corriente gaseosa de alimentación a través de un primer adsorbente para adsorber agua, a través de un segundo adsorbente para adsorber dióxido de carbono y a través de un tercer adsorbente para adsorber óxido nitroso, en el que el tercer adsorbente tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,12 s^{-1} o más y una capacidad de adsorción de óxido nitroso de 80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) o más a 30ºC. - 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el primer, segundo y tercer adsorbente, o cualquier combinación de ellos, son el mismo material.
- 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el tercer adsorbente tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,15 s^{-1} o más.
- 4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el segundo y tercer adsorbente son el mismo material y diferentes del primer adsorbente.
- 5. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el gas de alimentación es aire.
- 6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende además la destilación criogénica de la corriente gaseosa purificada, para separar una corriente rica en nitrógeno y/o una corriente rica en oxígeno.
- 7. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que los adsorbentes se regeneran por adsorción térmica oscilante.
- 8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que los adsorbentes se regeneran a una temperatura de 50 a 400ºC.
- 9. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la corriente gaseosa de alimentación está a una temperatura de 0 a 50ºC.
- 10. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la corriente gaseosa de alimentación está a una presión de 3 a 20 atm.
- 11. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que los adsorbentes se regeneran a una presión de 0,1 a 20 atm.
- 12. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que se pasa oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, argón o una mezcla de dos o más de ellos sobre los adsorbentes cuando estos están regenerados.
- 13. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el primer adsorbente se selecciona de alúmina, gel de sílice, alúmina impregnada, zeolita A y zeolita X.
- 14. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el segundo adsorbente se selecciona de alúmina impregnada, mezcla de alúmina/zeolita impregnada, zeolita A y zeolita X.
- 15. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el tercer adsorbente se selecciona de alúmina impregnada, mezcla de alúmina/zeolita impregnada, zeolita A y zeolita X.
- 16. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el tercer adsorbente es zeolita CaX.
- 17. Aparato para eliminar agua, dióxido de carbono y óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación, aparato que comprende, en conexión fluida en serie, un primer adsorbente para adsorber agua, un segundo adsorbente para eliminar dióxido de carbono y un tercer adsorbente para eliminar óxido nitroso, en el que el tercer adsorbente tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,12 s^{-1} o más y una capacidad de adsorción de óxido nitroso de
80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) o más a 30ºC y el primer, segundo y tercer adsorbente pueden ser opcionalmente el mismo material. - 18. Aparato de acuerdo con la reivindicación 17, que comprende además, en conexión fluida en serie, una unidad de separación criogénica del aire.
- 19. Un proceso para eliminar óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación, proceso que comprende pasar la corriente gaseosa de alimentación sobre un adsorbente que tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,12 s^{-1} o más y una capacidad de adsorción de óxido nitroso de 80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) o más a 30ºC.
- 20. El uso de un adsorbente que tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,12 s^{-1} o más y una capacidad de adsorción de óxido nitroso de 80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) para separar óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US87356 | 2002-03-01 | ||
US10/087,356 US6719827B2 (en) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | Process for nitrous oxide removal |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2294243T3 true ES2294243T3 (es) | 2008-04-01 |
ES2294243T5 ES2294243T5 (es) | 2015-11-12 |
Family
ID=27733426
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES03251245.1T Expired - Lifetime ES2294243T5 (es) | 2002-03-01 | 2003-02-28 | Proceso y aparato para la eliminación de óxido nitroso |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6719827B2 (es) |
EP (1) | EP1340532B2 (es) |
JP (2) | JP4828784B2 (es) |
AT (1) | ATE376872T1 (es) |
DE (1) | DE60317126T3 (es) |
ES (1) | ES2294243T5 (es) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050061147A1 (en) * | 2003-09-18 | 2005-03-24 | Marganski Paul J. | Chemisorbent system for abatement of effluent species |
JP4719598B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2011-07-06 | 大陽日酸株式会社 | 空気液化分離における前処理方法及び装置 |
US20080148937A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Salil Uday Rege | Adsorbents for pressure swing adsorption systems and methods of use therefor |
US7713333B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-05-11 | Praxair Technology, Inc. | Adsorbents for pressure swing adsorption systems and methods of use therefor |
US8573831B2 (en) * | 2007-05-01 | 2013-11-05 | Praxair Technology, Inc. | Methods and systems for mixing materials |
US20110126709A1 (en) * | 2009-12-02 | 2011-06-02 | Uop Llc | Use of calcium exchanged x-type zeolite for improvement of refinery off-gas pressure swing adsorption |
US8012446B1 (en) | 2010-07-08 | 2011-09-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Recycle TSA regen gas to boiler for oxyfuel operations |
US8734571B2 (en) * | 2012-05-31 | 2014-05-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Purification of air |
US9108145B2 (en) | 2013-05-16 | 2015-08-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Purification of air |
US10663222B2 (en) * | 2018-04-25 | 2020-05-26 | Praxair Technology, Inc. | System and method for enhanced recovery of argon and oxygen from a nitrogen producing cryogenic air separation unit |
ES2751176B2 (es) * | 2018-09-29 | 2021-07-21 | Bluegeneration S L | Instalación y procedimiento para recuperar sustancias gaseosas a partir de corrientes gaseosas |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4144038A (en) * | 1976-12-20 | 1979-03-13 | Boc Limited | Gas separation |
FR2541588B1 (fr) | 1983-02-28 | 1985-07-05 | Air Liquide | Recipient et installation d'epuration par adsorption |
US4859217A (en) * | 1987-06-30 | 1989-08-22 | Uop | Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances |
US4933158A (en) | 1988-10-25 | 1990-06-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Method for purifying nitrogen trifluoride gas |
US5232474A (en) | 1990-04-20 | 1993-08-03 | The Boc Group, Inc. | Pre-purification of air for separation |
FR2661841B1 (fr) | 1990-05-09 | 1992-07-17 | Air Liquide | Procede et appareil d'epuration par adsorption d'air destine a etre distille. |
US5451248A (en) * | 1990-07-19 | 1995-09-19 | The Boc Group Plc | Storage and transportation of goods under controlled atmospheres |
US5674311A (en) * | 1995-10-20 | 1997-10-07 | Praxair Technology, Inc. | Adsorption process and system using multilayer adsorbent beds |
FR2743507B1 (fr) * | 1996-01-16 | 1998-03-06 | Air Liquide | Procede pour la separation de melanges d'oxygene et d'azote utilisant un adsorbant a porosite amelioree |
US5919286A (en) | 1997-03-06 | 1999-07-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | PSA process for removel of nitrogen oxides from gas |
US5779767A (en) * | 1997-03-07 | 1998-07-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of zeolites and alumina in adsorption processes |
US5914455A (en) * | 1997-09-30 | 1999-06-22 | The Boc Group, Inc. | Air purification process |
CN1168524C (zh) * | 1998-02-27 | 2004-09-29 | 普莱克斯技术有限公司 | 用高本征扩散率吸附剂及低压力比的变压吸附气体分离法 |
US6080226A (en) * | 1998-09-30 | 2000-06-27 | Uop Llc | Nitrous oxide purification by pressure swing adsorption |
US6106593A (en) | 1998-10-08 | 2000-08-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Purification of air |
FR2784599B1 (fr) | 1998-10-20 | 2000-12-08 | Air Liquide | Procede de purification d'un flux gazeux en ses impuretes n2o |
FR2792220B1 (fr) * | 1999-04-19 | 2001-06-15 | Air Liquide | Procede psa mettant en oeuvre un adsorbant a resistance intrinseque favorable a la cinetique d'adsorption |
FR2795657B1 (fr) * | 1999-07-02 | 2001-09-14 | Air Liquide | Procede de purification d'air par adsorption sur zeolite echangee au baryum |
US6491740B1 (en) | 1999-07-22 | 2002-12-10 | The Boc Group, Inc. | Metallo-organic polymers for gas separation and purification |
FR2798304B1 (fr) * | 1999-09-13 | 2001-11-09 | Air Liquide | Utilisation d'une alumine activee pour eliminer le co2 d'un gaz |
US6391092B1 (en) * | 1999-10-12 | 2002-05-21 | The Boc Group, Inc. | Thermal swing adsorption process for the removal of dinitrogen oxide, hydrocarbons and other trace impurities from air |
US6302943B1 (en) * | 1999-11-02 | 2001-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Optimum adsorbents for H2 recovery by pressure and vacuum swing absorption |
US6358302B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-03-19 | The Boc Group, Inc. | Purification of gases using multi-composite adsorbent |
US6409800B1 (en) * | 2000-08-28 | 2002-06-25 | The Boc Group, Inc. | Temperature swing adsorption process |
US6416569B1 (en) * | 2000-08-28 | 2002-07-09 | The Boc Group, Inc. | Temperature swing adsorption process |
US6432171B1 (en) * | 2000-08-28 | 2002-08-13 | The Boc Group, Inc. | Thermal swing adsorption process |
US6506236B2 (en) * | 2001-03-28 | 2003-01-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture |
-
2002
- 2002-03-01 US US10/087,356 patent/US6719827B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-28 DE DE60317126.5T patent/DE60317126T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-28 ES ES03251245.1T patent/ES2294243T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-28 AT AT03251245T patent/ATE376872T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-28 EP EP03251245.1A patent/EP1340532B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-03 JP JP2003055654A patent/JP4828784B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-09-11 JP JP2009210807A patent/JP2010029855A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6719827B2 (en) | 2004-04-13 |
EP1340532B2 (en) | 2015-10-14 |
JP2003275532A (ja) | 2003-09-30 |
US20030164092A1 (en) | 2003-09-04 |
DE60317126D1 (de) | 2007-12-13 |
JP2010029855A (ja) | 2010-02-12 |
DE60317126T2 (de) | 2008-02-28 |
EP1340532B9 (en) | 2008-02-20 |
ATE376872T1 (de) | 2007-11-15 |
EP1340532A1 (en) | 2003-09-03 |
EP1340532B1 (en) | 2007-10-31 |
ES2294243T5 (es) | 2015-11-12 |
JP4828784B2 (ja) | 2011-11-30 |
DE60317126T3 (de) | 2016-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2233004T5 (es) | Purificacion de aire. | |
ES2693283T3 (es) | Purificación de aire | |
EP1366794A1 (en) | Process for purifying gas streams using composite adsorbent | |
ES2656305T5 (es) | Eliminación de impurezas de hidrógeno y monóxido de carbono de corrientes de gases utilizando un catalizador a base de cobre y manganeso | |
ES2295525T3 (es) | Aparato para usar en la regeneracion de adsorbentes. | |
US8211211B1 (en) | Multi-stage adsorption system for gas mixture separation | |
ES2768331T3 (es) | Purificación de argón por adsorción criogénica en fase líquida | |
ES2294243T3 (es) | Proceso y aparato para la eliminacion de oxido nitroso. | |
EP1358924A2 (en) | Purification of gas streams by adsorption | |
CA2826987A1 (en) | Pressure-temperature swing adsorption process | |
ES2688290T3 (es) | Purificación de aire | |
US7494533B2 (en) | Systems for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass | |
EP1417995A1 (en) | Process and device for adsorption of nitrous oxide from a feed gas stream | |
CA2780637C (en) | Multi-stage adsorption system for gas mixture separation | |
ES2269287T3 (es) | Produccion de hidrogeno por adsorcion por cambio de presion utilizando un lecho adsorbente con varias capas. | |
KR102056604B1 (ko) | 관련된 고속 순환 스윙 흡착 공정을 위한 장치 및 시스템 | |
JP4719598B2 (ja) | 空気液化分離における前処理方法及び装置 |