ES2294243T5 - Proceso y aparato para la eliminación de óxido nitroso - Google Patents

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Description

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DESCRIPCIÓN
Proceso y aparato para la eliminación de óxido nitroso
La presente invención se refiere a un proceso y un aparato para la eliminación de óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación.
La purificación criogénica del aire requiere una etapa previa de purificación para la eliminación de materiales peligrosos y de punto de ebullición alto. Los componentes principales de punto de ebullición alto del aire incluyen agua y dióxido de carbono. Si no se consigue la eliminación de estas impurezas del aire, el agua y el dióxido de carbono se solidificarán en las secciones frías del aparato de separación (por ejemplo, en cambiadores de calor y colector de oxígeno líquido) causando pérdida de presión y problemas operativos y de circulación. También se deben eliminar diversos materiales peligrosos, incluidos acetileno y otros hidrocarburos. Los hidrocarburos de punto de ebullición alto constituyen un problema porque se concentran en la sección de oxígeno líquido del aparato de separación, causando un peligro potencial de explosión.
Un componente menor del aire que recientemente ha sido reconocido como importante en la purificación previa del aire es el óxido nitroso. El óxido nitroso está presente en el aire ambiente a concentraciones de aproximadamente 0,3 ppm. El óxido nitroso tiene propiedades similares al dióxido de carbono y, por lo tanto, presenta problemas operativos potenciales resultantes de la formación de sólidos en la columna del aparato de separación y en cambiadores de calor. Además, el óxido nitroso presenta un peligro de seguridad porque se sabe que aumenta la combustión de materiales orgánicos y es sensible a los choques. Por lo tanto, existe un interés industrial significativo en la eliminación de trazas de óxido nitroso del aire ambiente antes de la destilación criogénica.
La concentración de óxido nitroso aumenta constantemente en la atmósfera a un ritmo anual de aproximadamente 0,2 a 0,3% como consecuencia de los gases de escape de plantas de tratamiento de residuos y catalizadores de motores de combustión y plantas térmicas. Además, se ha incrementado la atención hacia el óxido nitroso porque se ha incrementado la pureza requerida de productos gaseosos (por ejemplo, oxígeno y gases nobles). Muchos problemas de formación previa de sólidos observados en aparatos de separación de aire y atribuidos al dióxido de carbono pueden ser debidos al óxido nitroso.
La tecnología actual para la purificación previa del aire consiste en tratamientos de adsorción, incluidos procesos de adsorción térmica oscilante (TSA) (descritos, por ejemplo, en las patentes US-A-4.541.851 y US-A-5.137.548) y procesos de adsorción oscilante a presión (PSA) (descritos, por ejemplo, en la patente US-A-5.232.474). En general, estos sistemas están diseñados para la eliminación total de agua y dióxido de carbono. Una publicación reciente (Wenning, reunión MUST, 1996) ha destacado el problema del óxido nitroso en plantas de separación de aire.
Wenning describe que, en procesos convencionales de TSA que usan zeolitas, como zeolita 5A, el óxido nitroso es adsorbido menos intensamente que el dióxido de carbono. Esto origina penetración del óxido nitroso antes que del dióxido de carbono. El óxido nitroso entra después en la sección fría del aparato. Se producen resultados similares en procesos de PSA basados en alúmina. Los solicitantes de la presente patente han demostrado que un proceso de PSA basado sólo en alúmina elimina aproximadamente el 30% de la concentración inicial de óxido nitroso del aire. Se sabe que lechos mixtos de alúmina y zeolita usados en procesos de TSA o PSA originan más penetración de óxido nitroso que lechos no mixtos.
Hay catalizadores disponibles que convierten óxido nitroso en nitrógeno y oxígeno (Wenning), pero estos catalizadores funcionan a temperaturas elevadas lo que es indeseable.
El documento US-A-5919286 enseña el uso de una capa de zeolita en el extremo de producto de un lecho de PSA para la eliminación de óxido nitroso. El documento US-A-6106593 enseña un lecho adsorbente de TSA, de tres capas, donde la capa adsorbente final elimina óxido nitroso. El adsorbente se define por una capacidad de dióxido de carbono mínima para óxido nitroso (80 mmol/g/bar (79 mmol/g/atm)), e incluye adsorbentes tales como CaX.
El documento US 6273939 enseña el uso de zeolitas tipo faujasita, especialmente X o LSX intercambiadas con calcio, para la eliminación de óxido nitroso del aire antes de una destilación criogénica. El adsorbente se define únicamente por su tamaño.
El documento EP-A-1064978 enseña el uso de zeolita intercambiada con bario para separar dióxido de carbono, óxido nitroso e impurezas orgánicas del aire antes de una destilación criogénica. Se usa zeolita 13X que, como se indica, presenta una gran cantidad de penetración de óxido nitroso antes de la penetración de dióxido de carbono.
El documento EP-A-1092465 enseña el uso de zeolitas tipo X con razones silicio a aluminio especificadas para la eliminación adsorbente de óxido nitroso e hidrocarburos del aire antes de una destilación criogénica. Se usa Siliporite G586 de Ceca en perlas de 1,6 x 2,5 mm.
En estos documentos, los adsorbentes útiles para la separación de óxido nitroso del aire se identifican por su composición o selectividad en el equilibrio.
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En un primer aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para la eliminación de agua, dióxido de carbono y óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación, que comprende hacer pasar la corriente de gas de alimentación a través de un primer adsorbente para adsorber agua, un segundo adsorbente para adsorber dióxido de carbono y un tercer adsorbente para adsorber óxido nitroso y formar una corriente de gas de alimentación purificada, en donde el tercer adsorbente tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,15 s-1 o más y una capacidad de óxido nitroso de 80 mmol/g/bar (79 mmol/g/atm) o más a 30ºC. Los primer, segundo y tercer adsorbentes o cualquier combinación de ellos pueden ser opcionalmente el mismo material.
Opcionalmente, los segundo y tercer adsorbentes son el mismo material y son diferentes del primer adsorbente.
Preferiblemente, el gas de alimentación es aire.
Preferiblemente el proceso comprende además la destilación criogénica de la corriente gaseosa purificada, para separar una corriente rica en nitrógeno y/o una corriente rica en oxígeno.
Preferiblemente los adsorbentes se regeneran por adsorción térmica oscilante. Los adsorbentes se regeneran preferiblemente a una temperatura de 50 a 400ºC y/o a una presión de 0,1 a 20 atm. Preferiblemente se pasa oxígeno, nitrógeno, metano, hidrógeno, argón o una mezcla de dos o más de ellos sobre los adsorbentes cuando estos están regenerados.
Preferiblemente la corriente gaseosa de alimentación está a una temperatura de 0 a 50ºC y/o a una presión de 3 a 20 atm.
El primer adsorbente se puede seleccionar de alúmina, gel de sílice, alúmina impregnada, zeolita A y zeolita X y el segundo y tercer adsorbente se pueden seleccionar de alúmina impregnada, material compuesto de alúmina/zeolita impregnado, zeolita A y zeolita X.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un aparato para la eliminación de agua, dióxido de carbono y óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación, aparato que comprende, en conexión fluida en serie, un primer adsorbente para adsorber agua, un segundo adsorbente para eliminar dióxido de carbono y un tercer adsorbente para eliminar óxido nitroso, en el que el tercer adsorbente tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,15 s–1 o más y una capacidad de óxido nitroso de 79 mmol/g.atm o más a 30ºC y el primer, segundo y tercer adsorbente son opcionalmente el mismo material.
Preferiblemente el aparato comprende además, en conexión fluida en serie, una unidad criogénica de separación del aire.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para eliminar óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación, proceso que comprende hacer pasar la corriente gaseosa de alimentación sobre un adsorbente que tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,15 s–1 o más y una capacidad de óxido nitroso de 80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) o más a 30ºC.
La producción de adsorbentes que tienen el parámetro requerido de difusión de nitrógeno está dentro de la capacidad de los fabricantes de adsorbentes. Se pueden producir formas químicas conocidas de los adsorbentes que tengan la propiedad requerida mediante selección apropiada de procesos de fabricación para producir tamaños de partículas adecuados y diámetros de macroporos adecuados. Cuando haya una variación significativa del parámetro de difusión durante la fabricación normal, se pueden obtener materiales adecuados seleccionando el producto mediante una medición del parámetro adecuado de difusión para seleccionar los mejores lotes.
La invención será ilustrada por los siguientes ejemplos haciendo referencia a los dibujos adjuntos en los que:
la figura 1 muestra una gráfica del parámetro de difusión de nitrógeno en función de la eliminación de óxido nitroso (%) con 1 ppm de dióxido de carbono en la salida del aparato de TSA, y
la figura 2 muestra una vista esquemática de un aparato usado en una realización preferida de la presente invención.
Ejemplo 1
Se midieron curvas de penetración de dióxido de carbono en muestras de zeolita NaX y CaX a 25ºC y 690 kPa manométricos con una alimentación gaseosa compuesta de aire con 400 ppm de dióxido de carbono. El caudal de alimentación en la sección transversal fue 146 kmol/h.m2. Los datos se obtuvieron en una columna de 2,5 cm de diámetro y 1,8 m de longitud. Antes de los experimentos, se regeneraron las zeolitas en nitrógeno circulante a 200ºC. En la siguiente tabla se presentan los resultados de la capacidad de dióxido de carbono y de la zona de transferencia de materia.
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Adsorbente
Capacidad relativa de adsorción de dióxido de carbono Zona relativa de transferencia de dióxido de carbono
NaX CaX
1,00 1,29 1,0 1,8
Los datos de la tabla muestran un resultado sorprendente. El intercambio de sodio por calcio en la zeolita X incrementa la capacidad adsorción de dióxido de carbono como se podría esperar. Sin embargo, el resultado sorprendente es que el intercambio de calcio origina un incremento significativo de la zona de transferencia de dióxido de carbono. En general, cuando se incrementa la capacidad de un adsorbente, disminuye la zona de transferencia de materia para la eliminación de impurezas. Esto es porque la mayor fuerza directriz de la capacidad mejorada acorta la zona de transferencia de materia. Los resultados de la tabla son sorprendentes puesto que la mayor capacidad de la zeolita CaX muestra también una mayor zona de transferencia de materia a pesar de la mayor fuerza directriz.
Si se ha de usar zeolita CaX para adsorber óxido nitroso y dióxido de carbono, la zona relativamente larga de transferencia de materia para el dióxido de carbono hace importante usar una forma del adsorbente que tenga una capacidad alta de adsorción y una zona corta de transferencia de materia para el óxido nitroso, para evitar penetración prematura de los gases.
Ejemplo 2
Se midieron curvas de penetración de dióxido de carbono y óxido nitroso en zeolitas CaX con diferentes índices de adsorción de los gases a 25ºC y 690 kPa manométricos, con un gas o aire de alimentación que contenía 400 ppm de dióxido de carbono y 5 ppm de óxido nitroso. El caudal G de alimentación fue 146 kmol/h. m2. Los datos se obtuvieron en una columna de 2,5 cm de diámetro y 1,8 m de longitud. Antes de los experimentos, se regeneraron las zeolitas en nitrógeno circulante a 200ºC.
Todas las zeolitas CaX ensayadas tenían capacidades similares de adsorción de óxido nitroso en el equilibrio pero sus índices de transferencia de materia se modificaron cambiando el tamaño y forma de las partículas. El índice de adsorción de nitrógeno de cada muestra se determinó realizando un ensayo de adsorción volumétrica y ajustando la curva de adsorción (aproximación fraccionada del equilibrio en función del tiempo) a la ley de Fick. Esta técnica se describe en D. Ruthven, “Principles of Adsorption and Adsorption Proceses”, capítulo 6, John Wiley & Sons (1984).
En la siguiente tabla se dan los resultados del ensayo de penetración.
Adsorbente
Forma y tamaño Capacidad relativa de adsorción de dióxido de carbono Capacidad absoluta de adsorción de óxido nitroso (mmol/g.atm) [mmol/g/bar] Capacidad relativa de adsorción de óxido nitroso Eliminación de óxido nitroso con 1 ppm de dióxido de carbono en la salida D/r2 (s–1)
CaX-1
Gránulos 0,16 cm 1,0 (237) [240] 1,0 97,4% 0,25
CaX-2 calidad G586 (de Ceca)
Perlas malla 8x12 1,06 (251) [254] 1,03 96,2% 9,14
CaX-3
Perlas malla 6x8 1,10 (261) [264] 1,05 88,8% 0,062
CaX-4 UOP calidad VSA-2
Perlas malla 8x12 0,94 (223) [226] 0,93 93,5% 0,11
Los resultados muestran que, aunque todas las muestras de zeolita CaX tienen esencialmente las mismas propiedades de equilibrio, las que tienen mayores índices de transferencia de materia muestran mayor capacidad de óxido nitroso.
También se determinaron los parámetros de difusión de nitrógeno de adsorbentes usados en los procesos conocidos discutidos anteriormente. El valor D/r2 de la zeolita UOP APGB 8x12 (patente EP-A-1.064.978) fue 0,19 s–
1. El valor D/r2 de la zeolita UOP 13X de 0,16 cm (patente US-A-5.919.286) fue 1,1 s–1 . Sin embargo, estos materiales similares no tienen las propiedades deseadas de equilibrio de adsorción de óxido nitroso: la capacidad de óxido nitroso de la zeolita UOP 13X es 71 mmol/g.atm (72 mmol/g.bar). El valor D/r2 de Siliporite G586, de Ceca, en perlas de 1,6x2,5 mm (patente EP-A-1.092.465) varía de 0,10 a 0,14 s–1 .
Los adsorbentes descritos en las patentes US-A-6.273.939, US-A-4.933.158 y US-A-6.106.593 se definen sólo por el material y su tamaño. Como se muestra comparando los resultados de las zeolitas CaX-2 y CaX-4 de la tabla
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55
E03251245
03-11-2015
anterior, adsorbentes del mismo material y tamaño pueden tener parámetros de difusión de nitrógeno diferentes y, por lo tanto, los adsorbentes usados en estos procesos no están suficientemente bien definidos para determinar sus parámetros de difusión de nitrógeno. Se supone que la zeolita CaX-4 tiene un diámetro de macroporos similar a la zeolita CaX-2.
La figura 1 muestra una gráfica del parámetro de difusión de nitrógeno en función de la eliminación de óxido nitroso (%) con 1 ppm de dióxido de carbono en la salida del aparato de TSA. Los resultados muestran que una vez obtenidos valores D/r2 de 0,15 s–1 o más, zeolitas CaX de capacidad adecuada pueden eliminar esencialmente todo el óxido nitroso contenido en el aire de alimentación.
Ejemplo 3
Como se muestra en la figura 2, el aire que se ha de purificar se suministra por una tubería de entrada 12 a un sistema compresor principal 10 en el que es comprimido por un compresor de varias fases con enfriamiento intermedio y final por un intercambiador de calor con agua. Opcionalmente, la alimentación de aire a presión puede ser subenfriada en un enfriador 8. El aire a presión enfriado se suministra a un colector de entrada 14 que contiene válvulas de control de entrada 16 y 18 conectadas a un par de recipientes 20 y 22 que contienen lechos adsorbentes. El colector de entrada tiene un puente corriente abajo de las válvulas de control 16 y 18 formado por un colector de purga 24 que contiene válvulas de purga 26 y 28 que sirven para cerrar y abrir conexiones entre el extremo corriente arriba de los respectivos recipientes adsorbentes 20 y 22 y una purga 30 a través de un silenciador 32. Cada uno de los dos lechos adsorbentes 20 y 22 contiene dos adsorbentes. La porción inferior del lecho adsorbente está referenciada por los números 34 y 34’ en los respectivos lechos y la porción superior por los números 36 y 36’. Las porciones inferiores 34 y 34’ contienen un primer adsorbente (por ejemplo, alúmina) para adsorber agua y las porciones superiores 36 y 36’ contienen un segundo adsorbente (por ejemplo, zeolita CaX, ejemplo 2) para adsorber dióxido de carbono y óxido nitroso.
En realizaciones alternativas, cada lecho adsorbente 20 y 22 puede contener un único adsorbente o puede contener tres adsorbentes distintos. Los adsorbentes pueden estar dispuestos en capas; por ejemplo, los adsorbentes pueden estar dispuestos radialmente en capas. Se debe entender que, si se desea, cada uno de los recipientes 20 y 22 puede estar dividido en recipientes más pequeños dispuestos en serie y las referencias a “capas” de adsorbente incluyen disposiciones en las que adsorbentes distintos están colocados en recipientes distintos dispuestos en serie. El aparato tiene una salida 38 conectada a los extremos corriente abajo de los dos recipientes adsorbentes 20 y 22 por un colector de salida 40 que contiene válvulas de control de salida 42 y 44. La salida está conectada a una unidad de separación de aire (ASU). El colector de salida 40 tiene un puente formado por un colector de gas regenerador 46 que contiene válvulas de control del gas generador 48 y 50. Corriente arriba del colector de gas regenerador 46, una tubería 52 que contiene una válvula de control 54 forma también un puente con el colector de salida 40.
Se proporciona una entrada de gas regenerador 56 que, mediante la válvula de control 58, está conectada para pasar a través de un calentador 62 al colector 46 de gas regenerador. El funcionamiento de las válvulas puede ser controlado por medios de apertura de válvulas y temporización programable adecuada (no ilustrados), como es bien conocido en la técnica.
Cuando está en funcionamiento, el aire se comprime en el sistema compresor principal 10, se alimenta al colector de entrada 14 y pasa a través de uno de los dos recipientes que contienen adsorbente. Partiendo de una posición en la que está pasando aire al recipiente adsorbente 20 a través de la válvula 16 abierta y a la salida 38 y a la unidad de separación de aire a través de la válvula 42 abierta, la válvula 18 del colector de entrada está cerrada para cortar la alimentación de aire al recipiente 22. También estará cerrada la válvula 44. En este momento, las válvulas 46, 50, 54, 26 y 28 están cerradas. Así, el lecho 20 está en línea y el lecho 22 está para ser regenerado.
Para iniciar la despresurización del lecho 22, se abre la válvula 28 y una vez que la presión en el recipiente 22 ha caído al nivel deseado, se mantiene abierta la válvula 28 abriéndose la válvula 50 para iniciar el flujo del gas regenerador. El gas regenerador será típicamente un flujo de nitrógeno seco exento de CO2, obtenido de la caja fría de una unidad de separación de aire y que contiene posiblemente cantidades pequeñas de argón, oxígeno y otros gases, a la que se hace pasar el aire purificado en el aparato mostrado. Se abre la válvula 58 para que el gas regenerador se caliente, por ejemplo, a una temperatura de 100ºC antes de pasar al recipiente 22. El gas de purga de salida sale por la salida 30 en estado enfriado.
Al final del período de regeneración asignado, se puede cerrar la válvula 58 para cortar el flujo del gas regenerador y se puede abrir la válvula 54 para desplazar nitrógeno del adsorbente y, después de cerrar la válvula 28, volver a presurizar el recipiente 22 con aire purificado. Después, se puede cerrar la válvula 54 y se pueden abrir las válvulas 18 y 44 para poner en línea el recipiente 22. El recipiente 20 puede entonces ser regenerado de una manera similar y se puede continuar toda la secuencia de poner los recipientes en línea, despresurizar, regenerar, volver a presurizar y poner de nuevo en línea en ciclos de funcionamiento.
Se debe apreciar que, aunque se ha descrito la invención haciendo referencia a realizaciones preferidas, son posibles muchas variaciones y modificaciones dentro del alcance de la invención.

Claims (19)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1.
    Un proceso para eliminar agua, dióxido de carbono y óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación, proceso que comprende hacer pasar la corriente gaseosa de alimentación a través de un primer adsorbente para adsorber agua, un segundo adsorbente para adsorber dióxido de carbono y un tercer adsorbente para adsorber óxido nitroso, en el que el tercer adsorbente tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,15 s–1 o más y una capacidad de óxido nitroso de 80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) o más a 30ºC.
  2. 2.
    Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el primer, el segundo y el tercer adsorbentes, o cualquier combinación de ellos, son el mismo material.
  3. 3.
    Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el segundo y el tercer adsorbentes son el mismo material, y son diferentes del primer adsorbente.
  4. 4.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el gas de alimentación es aire.
  5. 5.
    Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, que comprende además la destilación criogénica de la corriente gaseosa de alimentación purificada para separar una corriente rica en nitrógeno y/o una corriente rica en oxígeno.
  6. 6.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que los adsorbentes se regeneran por adsorción térmica oscilante.
  7. 7.
    Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que los adsorbentes se regeneran a una temperatura de 50 a 400ºC.
  8. 8.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la corriente gaseosa de alimentación está a una temperatura de 0 a 50ºC.
  9. 9.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la corriente gaseosa de alimentación está a una presión de 3 a 20 atm.
  10. 10.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que los adsorbentes se regeneran a una presión de 0,1 a 20 atm.
  11. 11.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que se hace pasar oxígeno, nitrógeno, metano, hidrógeno, argón o una mezcla de dos o más de ellos sobre los adsorbentes cuando estos están regenerados.
  12. 12.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el primer adsorbente se selecciona de alúmina, gel de sílice, alúmina impregnada, zeolita A y zeolita X.
  13. 13.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el segundo adsorbente se selecciona de alúmina impregnada, material compuesto de alúmina/zeolita impregnado, zeolita A y zeolita X.
  14. 14.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el tercer adsorbente se selecciona de alúmina impregnada, material compuesto de alúmina/zeolita impregnado, zeolita A y zeolita X.
  15. 15.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el tercer adsorbente es zeolita CaX.
  16. 16.
    Aparato para eliminar agua, dióxido de carbono y óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación, aparato que comprende, en conexión fluida en serie, un primer adsorbente para adsorber agua, un segundo adsorbente para eliminar dióxido de carbono y un tercer adsorbente para eliminar óxido nitroso, en el que el tercer adsorbente tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,15 s–1 o más y una capacidad de óxido nitroso de 80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) o más a 30ºC y el primer, el segundo y el tercer adsorbentes pueden ser opcionalmente el mismo material.
  17. 17.
    Aparato de acuerdo con la reivindicación 16, que comprende además, en conexión fluida en serie, una unidad de separación criogénica del aire.
  18. 18.
    Un proceso para eliminar óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación, proceso que comprende hacer pasar la corriente gaseosa de alimentación sobre un adsorbente que tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,15 s–1 o más y una capacidad de óxido nitroso de 80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) o más a 30ºC.
  19. 19.
    El uso de un adsorbente que tiene un parámetro de difusión de nitrógeno de 0,15 s–1 o más y una capacidad de óxido nitroso de 80 mmol/g.bar (79 mmol/g.atm) para separar óxido nitroso de una corriente gaseosa de alimentación.
    6
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