JP4828784B2 - 亜酸化窒素除去方法及び装置 - Google Patents

亜酸化窒素除去方法及び装置

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ガス流から亜酸化窒素を除供するための方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気の低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）精製では、高沸点の有害物質を除去するための予備精製工程が必要である。主な高沸点空気成分には水と二酸化炭素が含まれる。周囲空気からこれらの不純物が除去されなければ、水と二酸化炭素は分離装置のうちの低温の区域で（例えば熱交換器や液体酸素溜まりにおいて）凍結して圧力損失と流動及び運転上の問題を引き起こす。アセチレンとその他の炭化水素が含まれる種々の有害物質も除去が必要とされる。高沸点炭化水素は、分離装置の液体酸素部で濃縮して潜在的に爆発性の危険を引き起こす要因となるので、問題となる。
【０００３】
空気の予備精製において最近になって重要と認識されている少量の空気成分が亜酸化窒素である。亜酸化窒素は周囲空気中に約０．３ｐｐｍの濃度で存在する。亜酸化窒素の特性は二酸化炭素と同様であり、それゆえ分離装置の塔と熱交換器での固形物の生成の結果として潜在的な運転上の問題を提起する。その上、亜酸化窒素は、有機物質の燃焼を助長することが知られ、且つ衝撃に敏感であるので、安全上の問題を提起する。従って、低温での蒸留の前に周囲空気から微量の亜酸化窒素を除去することには重大な産業上の関心が寄せられている。
【０００４】
大気中の亜酸化窒素濃度は、下水処理工場の排気ガス及び燃焼機関や火力発電所の触媒の結果として、１年当たり約０．２〜０．３％着実に増加している。その上、ガス製品（例えば希ガス類や酸素）の要求純度が上昇するにつれ、亜酸化窒素に対する注目が増加している。空気分離装置において注目されそして二酸化炭素のせいにされているこれまでの多くの固形物生成の問題は、亜酸化窒素のせいであったかもしれない。
【０００５】
空気を予備精製する現行の技術は、熱スイング吸着（ＴＳＡ）法（例えば米国特許第４５４１８５１号明細書及び米国特許第５１３７５４８号明細書に開示される）と圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法（例えば米国特許第５２３２４７４号明細書に開示される）を包含する吸着処理からなる。一般に、そのような装置は水と二酸化炭素の全体の除去用に設計される。最近の刊行物（Ｗｅｎｎｉｎｇ， ＭＵＳＴ ｍｅｅｔｉｎｇ， １９９６）では空気分離プラントにおける亜酸化窒素の問題に焦点が当てられた。
【０００６】
Ｗｅｎｎｉｎｇは、５Ａ等のようなゼオライトを使用する従来のＴＳＡプロセスでは亜酸化窒素は二酸化炭素ほど強くは吸着されないことを教示している。これは、亜酸化窒素が二酸化炭素よりも先に破過することに通じる。亜酸化窒素はその後装置の低温部分に入る。本願発明者らは、全部がアルミナのＰＳＡプロセスは入口の空気中亜酸化窒素濃度の約３０％を除去することを示した。ＴＳＡ又はＰＳＡプロセスで用いられるアルミナとゼオライトの混合床は、非混合床よりも亜酸化窒素の破過が多いという結果になることが知られている。
【０００７】
亜酸化窒素を窒素と酸素に変える触媒が入手可能である（Ｗｅｎｎｉｎｇ）が、これらの触媒は高温で機能し、そしてそれは望ましいものでない。
【０００８】
米国特許第５９１９２８６号明細書には、亜酸化窒素の除去のためにＰＳＡ床の製品端部側でゼオライトの層を使用することが教示されている。米国特許第６１０６５９３号明細書には、３層のＴＳＡ吸着剤床が教示されていて、最終の吸着剤床で亜酸化窒素を除去している。この吸着剤は亜酸化窒素に対する最小限の吸着容量によって定義され、ＣａＸのような吸着剤を包含する。
【０００９】
米国特許第６２７３９３９号明細書には、低温蒸留の前に空気から亜酸化窒素を除去するのにホージャサイトタイプのゼオライト、とりわけカルシウム交換したＸ又はＬＳＸゼオライト、を使用することが教示されている。吸着剤は大きさのみにより定義されている。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第１０６４９７８号明細書には、低温蒸留前に空気から二酸化炭素、亜酸化窒素及び有機の不純物を除去するのにバリウム交換したゼオライトを使用することが教示されている。１３Ｘゼオライトが使用され、それは二酸化炭素の破過より先に大量の亜酸化窒素の破過を示すと述べられている。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開第１０９２４６５号明細書には、低温蒸留前に空気から亜酸化窒素と炭化水素類を吸着除去するのにケイ素対アルミニウム比を規定されたＸタイプのゼオライトを使用することが開示されている。Ｃｅｃａ社からの１．６×２．５ｍｍのビーズのＳｉｌｉｐｏｒｉｔｅ Ｇ５８６が使用されている。
【００１２】
これらの文献では、空気から亜酸化窒素を除去するのに有用な吸着剤はそれらの組成か又は平衡選択性により特定されている。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第４５４１８５１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５１３７５４８号明細書
【特許文献３】
米国特許第５２３２４７４号明細書
【特許文献４】
米国特許第５９１９２８６号明細書
【特許文献５】
米国特許第６１０６５９３号明細書
【特許文献６】
米国特許第６２７３９３９号明細書
【特許文献７】
ヨーロッパ特許出願公開第１０６４９７８号明細書
【特許文献８】
ヨーロッパ特許出願公開第１０９２４６５号明細書
【非特許文献１】
Ｗｅｎｎｉｎｇ， ＭＵＳＴ ｍｅｅｔｉｎｇ， １９９６
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料ガス流から亜酸化窒素を除供するための新しい方法と装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
第一の側面において、本発明は、原料ガス流から水、二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するための方法を提供するものであり、この方法は原料ガス流を、水を吸着するための第一の吸着剤、二酸化炭素を吸着するための第二の吸着剤、及び亜酸化窒素を吸着するための第三の吸着剤を通過させて、精製した原料ガス流を作ることを含み、第三の吸着剤は、３０℃で７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上の亜酸化窒素容量及び０．１２ｓｅｃ-1以上の窒素拡散パラメーターを有し、そして第一、第二及び第三の吸着剤は随意に同じ物質であってもよい。
【００１６】
好ましくは、第三の吸着剤の窒素拡散パラメーターは０．１５ｓｅｃ-1以上である。
【００１７】
随意に、第二及び第三の吸着剤は同じ物質であり、且つ第一の吸着剤とは異なる。
【００１８】
好ましくは、原料ガスは空気である。
【００１９】
好ましくは、この方法は更に、精製した原料ガス流を低温蒸留して窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れを分離することを含む。
【００２０】
好ましくは、吸着剤は熱スイング吸着により再生される。吸着剤は好ましくは、５０〜４００℃の温度で及び／又は０．１〜２０ａｔｍ（約０．０１〜２ＭＰａ）の圧力で再生される。好ましくは、吸着剤を再生するときに酸素、窒素、メタン、水素、アルゴン又はそれらの２種以上のものの混合物に吸着剤を通過させる。
【００２１】
好ましくは、原料ガス流は０〜５０℃の温度及び／又は３〜２０ａｔｍ（約０．３〜２ＭＰａ）の圧力にある。
【００２２】
第一の吸着剤はアルミナ、シリカゲル、含浸アルミナ（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ａｌｕｍｉｎａ）、ゼオライトＡ及びゼオライトＸから選ぶことができ、第二の吸着剤は含浸アルミナ、含浸複合アルミナ／ゼオライト、ゼオライトＡ及びゼオライトＸから選ぶことができる。
【００２３】
第二の側面において、本発明は、原料ガス流から水、二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するための装置に関するものであり、この装置は、流体について直列の関係でもって、水を吸着するための第一の吸着剤、二酸化炭素を除去するための第二の吸着剤、及び亜酸化窒素を除去するための第三の吸着剤を含み、第三の吸着剤は、３０℃で７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上の亜酸化窒素容量及び０．１２ｓｅｃ-1以上の窒素拡散パラメーターを有し、そして第一、第二及び第三の吸着剤は随意に同じ物質であってもよい。
【００２４】
この装置は好ましくは更に、流体について直列の関係でもって、低温空気分離装置を含む。
【００２５】
第三の側面において、本発明は、原料ガス流から亜酸化窒素を除去するための方法に関するものであり、この方法は、原料ガス流を、３０℃で７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上の亜酸化窒素容量及び０．１２ｓｅｃ-1以上の窒素拡散パラメーターを有する吸着剤を通過させることを含む。
【００２６】
【発明の実施の形態】
実例でもって本発明を説明する．
【００２７】
（例１）
ＮａＸとＣａＸの試料について、２５℃、１００ｐｓｉｇ（ゲージ圧で６９０ｋＰａ）での二酸化炭素の破過曲線を、４００ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気の原料ガスで測定した。原料の断面流量は３０ポンドモル／ｈ／ｆｔ2（１４６ｋｇモル／ｈ／ｍ2）であった。データは、直径１インチ（２．５４ｃｍ）、長さ６フィート（１．８３ｍ）の塔において得た。実験の前に、ゼオライトを２００℃の流動窒素でもって再生した。二酸化炭素容量と物質移動帯域の結果を下記の表に提示する。
【００２８】
【表１】
Figure 0004828784
【００２９】
表中のデータは意外な結果を示している。Ｘゼオライト中のナトリウムをカルシウムと交換すると、予想されるように二酸化炭素容量が増大する。ところが、意外な結果というのは、カルシウム交換の結果として二酸化炭素物質移動帯域が有意に増加することである。一般には、吸着剤の容量が増大するにつれ、不純物除去のための物質移動帯域は減少する。これは、向上した容量のより大きな推進力が物質移動帯域を縮小させるからである。表の結果は、容量がより大きなＣａＸが向上した推進力にもかかわらずより長い物質移動帯域をも示しているので、意外なものである。
【００３０】
亜酸化窒素と二酸化炭素を吸着するのにＣａＸを用いようとすると、二酸化炭素についての相対的に長い物質移動帯域は、これらのガスが早いうちに破過するのを防ぐために、亜酸化窒素についての容量が大きく且つ物質移動帯域が短い形態の吸着剤を用いるのを重要なものにする。
【００３１】
（例２）
ガスの吸着速度を異にするＣａＸ物質について、２５℃、１００ｐｓｉｇ（ゲージ圧で６９０ｋＰａ）での二酸化炭素と亜酸化窒素の破過曲線を、４００ｐｐｍの二酸化炭素と５ｐｐｍの亜酸化窒素を含有する原料ガス又は空気で測定した。原料のＧ流量は３０ポンドモル／ｈ／ｆｔ2（１４６ｋｇモル／ｈ／ｍ2）であった。データは、直径１インチ（２．５４ｃｍ）、長さ６フィート（１．８３ｍ）の塔において得た。実験の前に、ゼオライトを２００℃の流動窒素でもって再生した。
【００３２】
試験した全てのＣａＸ物質は、亜酸化窒素容量が同様であったが、それらの物質移動速度は粒子寸法と粒子形状を変えることにより変更した。各試料の窒素吸着速度を、体積吸着試験を行い吸着速度曲線（平衡に対する分率対時間曲線）をフィックの法則に対しフィッティングして求めた。この手法は“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”， １９８４， Ｃｈａｐｔｅｒ ６， Ｄ． Ｒｕｔｈｖｅｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓに記載されている。
【００３３】
破過試験の結果を次の表に示す。
【００３４】
【表２】
Figure 0004828784
【００３５】
これらの結果は、４つの全てのＣａＸ試料は平衡特性が本質的に同じではあるが、物質移動速度がより大きいＣａＸ物質が向上した亜酸化窒素容量を示す、ということを示している。
【００３６】
先に検討した既知の方法で使用される吸着剤の窒素拡散パラメーターも測定した。ＵＯＰ社のＡＰＧＢ ８×１２（ヨーロッパ特許出願公開第１０６４９７８号明細書）のＤ／ｒ2の値は０．１９ｓｅｃ-1であった。１／１６インチ（１．６ｍｍ）のＵＯＰ社の１３Ｘ（米国特許第５９１９２８６号明細書）のＤ／ｒ2の値は１．１ｓｅｃ-1であった。しかし、これらの類似の物質の平衡亜酸化窒素吸着特性は所望のものでなく、ＵＯＰ社の１３Ｘの亜酸化窒素吸着容量は７１ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍである。Ｃｅｃａ社からの１．６×２．５ｍｍのＳｉｌｉｐｏｒｉｔｅ Ｇ５８６（ヨーロッパ特許出願公開第１０９２４６５号明細書）のＤ／ｒ2値は０．１０〜０．１４ｓｅｃ-1の範囲であった。
【００３７】
米国特許第６２７３９３９号明細書、同第４９３３１５８号明細書及び同第６１０６５９３号明細書に開示された吸着剤は、物質（材料）と寸法のみにより定義されている。上記の表のＣａＸ２とＣａＸ４の結果を比較することにより示されるように、同じ物質と寸法の吸着剤が窒素拡散パラメーターを異にすることがあり、従ってこれらの方法で使用される吸着剤はそれらの窒素拡散パラメーターを確定するのに十分明確にされてはいない。ＣａＸ４のマクロ細孔の直径はＣａＸ２より小さいと予測される。
【００３８】
図１は、ＴＳＡ出口で二酸化炭素が１ｐｐｍのときの窒素拡散パラメーターを亜酸化窒素除去率に対してプロットしたものである。この結果は、０．１５ｓｅｃ-1以上のＤ／ｒ2値が得られれば、適当な能力のＣａＸが原料空気中の本質的に全ての亜酸化窒素を除去できる、ということを示している。
【００３９】
（例３）
図２に示したように、精製しようとする空気を入口１２から主空気圧縮装置１０へ供給し、そこで水との熱交換により中間冷却及び後段冷却しながら多段圧縮機により圧縮する。随意に、圧縮した原料空気を冷却器８で過冷却する。冷却した圧縮空気を入口制御弁１６及び１８を有する入口マニホールド１４へ供給する。このマニホールドには吸着剤床を収容した一対の容器２０及び２２が接続される。入口マニホールドは制御弁１６及び１８の下流で、ベント（排気）用の弁２６、２８を含むベント用マニホールド２４によって橋渡しされ、これらの弁は開閉によりそれぞれの吸着剤容器２０及び２２の上流端側と排出口３０とをサイレンサー３２を通して連絡する働きをする。２つの吸着剤床２０及び２２のおのおのには２種類の吸着剤が収容される。それぞれの床で、吸着剤床の下部は符号３４、３４’により示され、上部は符号３６、３６’により示されている。下部３４、３４’には水を吸着するための第一の吸着剤（例えばアルミナ）が収容され、上部３６、３６’には二酸化炭素と亜酸化窒素を吸着するための第二の吸着剤（例えばＣａＸ２、例２）が収容される。
【００４０】
別の態様では、各吸着剤床２０、２２に単一の吸着剤を収容してもよく、あるいは別個の３種類の吸着剤を収容してもよい。吸着剤は層をなして配置することができ、例えば吸着剤を半径方向で層状にしてもよい。所望ならば容器２０及び２２をおのおの、直列に配列したより小さな容器に分けることができ、上記の吸着剤の「層」というのは、別個の吸着剤を直列に配置した別々の容器に入れる配列構成を包含する、ということを理解すべきである。
【００４１】
この装置には、２つの吸着剤容器２０、２２の下流の端部に出口制御弁４２、４４を含む出口マニホールド４０によって接続される出口３８がある。この出口は空気分離装置（ＡＳＵ）に接続される。出口マニホールド４０は、再生用ガスの制御弁４８及び５０を含む再生用ガスマニホールド４６により橋渡しされる。再生用ガスマニホールド４６の上流で、制御弁５４を含む管路５２がやはり出口マニホールド４０を橋渡ししている。
【００４２】
再生用ガスの入口は５６に設けられ、そしてそれは制御弁５８を通り、加熱器６２を通り抜けて、再生用ガスマニホールド４６に接続される。
【００４３】
各弁の動作は、当該技術分野において知られており、図示しない、プログラム可能である適当な時間調整及び弁開放手段により制御してもよい。
【００４４】
運転の際には、空気を主圧縮装置１０で圧縮し、入口マニホールド１４へ供給して吸着剤を収容している２つの容器のうちの一方を通過させる。空気を開放の弁１６を通して吸着剤容器２０へ送り、そして開放の弁４２を通して出口３８及び空気分離装置へ送る状態から開始するなら、入口マニホールドの弁１８は精製用の空気の供給から容器２２を遮断するため閉じたばかりである。弁４４も閉じたところである。この段階では、弁４８、５０、５４、２６及び２８は全て閉じている。従って、床２０は稼動しており、床２２は再生しようとするものである。
【００４５】
床２２の圧抜きを開始するために、弁２８を開き、そして容器２２の圧力が所望のレベルまで下がったなら、弁２８を開いたままにし、その一方で弁５０を開放して再生用ガスの流れを開始させる。再生用ガスは、一般には、ここに示した装置で精製した空気が送られる空気分離装置のコールドボックスから得られる、ＣＯ2を含まない乾燥した窒素の流れであって、場合により少量のアルゴン、酸素及びその他のガスを含有していることがある。再生用ガスを容器２２へ送る前に例えば１００℃の温度まで加熱するよう、弁５８を開ける。排出パージガスは冷却された状態で排出口３０から出てゆく。
【００４６】
割り当てられた再生時間の終わりに、弁５８を閉じて再生用ガスの流れを終了させることができ、弁５４を開けて吸着剤から窒素を置換し、そして弁２８の閉鎖後に、精製した空気で容器２２を再昇圧することができる。その後、弁５４を閉じることができ、そして弁１８と４４を開けて容器２２を稼動状態に戻すことができる。次いで容器２０を同じようにして再生し、反復工程の運転でもって全シーケンスを継続して、容器を稼動状態にし、圧抜きし、再生し、再昇圧し、そして稼動状態に戻すことができる。
【００４７】
本発明を好ましい態様を参照して説明したとは言え、本発明の範囲内でその多くの変更や改変が可能であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＳＡの出口において１ｐｐｍの二酸化炭素の窒素拡散パラメーターを亜酸化窒素除去率に対してプロットしたグラフである。
【図２】本発明の好ましい態様で使用する装置の概要図である。
【符号の説明】
８…冷却器
１０…主空気圧縮装置
１２…空気入口
２０、２２…吸着剤容器
３０…排出口
３２…サイレンサー
３８…出口
５６…再生用ガス入口

Claims (14)

  1. 原料ガス流から水、二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するための熱スイング吸着方法であり、原料ガス流を、水を吸着するための第一の吸着剤、二酸化炭素を吸着するための第二の吸着剤、及び亜酸化窒素を吸着するための第三の吸着剤を通過させて、精製した原料ガス流を作ることを含む方法であって、第三の吸着剤が３０℃で７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上の亜酸化窒素容量及び０．１５ｓｅｃ-1以上の窒素拡散パラメーターを有するカルシウム交換ゼオライトであり、そして第一、第二及び第三の吸着剤は同じ物質であることができる、熱スイング吸着方法。
  2. 第二及び第三の吸着剤が同じ物質であり、且つ第一の吸着剤とは異なる、請求項１記載の方法。
  3. 前記原料ガスが空気である、請求項１記載の方法。
  4. 前記精製した原料ガス流を低温蒸留して窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れを分離することを更に含む、請求項３記載の方法。
  5. 前記原料ガス流が０〜５０℃の温度にある、請求項１記載の方法。
  6. 前記原料ガス流が３〜２０ａｔｍ（０．３〜２ＭＰａ）の圧力にある、請求項１記載の方法。
  7. 前記吸着剤を５０〜４００℃の温度で再生する、請求項１記載の方法。
  8. 前記吸着剤を０．１〜２０ａｔｍ（０．０１〜２ＭＰａ）の圧力で再生する、請求項１記載の方法。
  9. 前記吸着剤を再生するときに酸素、窒素、メタン、水素、アルゴン又はそれらの２種以上のものの混合物に吸着剤を通過させる、請求項１記載の方法。
  10. 第一の吸着剤をアルミナ、シリカゲル、含浸アルミナ、ゼオライトＡ及びゼオライトＸから選ぶ、請求項１記載の方法。
  11. 第二の吸着剤を含浸アルミナ、含浸複合アルミナ／ゼオライト、ゼオライトＡ及びゼオライトＸから選ぶ、請求項１記載の方法。
  12. 原料ガス流から水、二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するための熱スイング吸着装置であり、流体について直列の関係でもって、水を吸着するための第一の吸着剤、二酸化炭素を除去するための第二の吸着剤、及び亜酸化窒素を除去するための第三の吸着剤を含む装置であって、第三の吸着剤が３０℃で７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上の亜酸化窒素容量及び０．１５ｓｅｃ-1以上の窒素拡散パラメーターを有するカルシウム交換ゼオライトであり、そして第一、第二及び第三の吸着剤は同じ物質であってもよい、熱スイング吸着装置。
  13. 当該装置の後に、流体について直列の関係でもって、低温空気分離装置を更に含む、請求項１２記載の装置。
  14. 熱スイング吸着法を利用して原料ガス流から亜酸化窒素を除去するための方法であって、原料ガス流を、３０℃で７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上の亜酸化窒素容量及び０．１５ｓｅｃ-1以上の窒素拡散パラメーターを有するカルシウム交換ゼオライト吸着剤を通過させることを含む亜酸化窒素除去方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050061147A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 Marganski Paul J. Chemisorbent system for abatement of effluent species
JP4719598B2 (ja) * 2006-03-20 2011-07-06 大陽日酸株式会社 空気液化分離における前処理方法及び装置
US20080148937A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Salil Uday Rege Adsorbents for pressure swing adsorption systems and methods of use therefor
US7713333B2 (en) * 2006-12-20 2010-05-11 Praxair Technology, Inc. Adsorbents for pressure swing adsorption systems and methods of use therefor
US8573831B2 (en) * 2007-05-01 2013-11-05 Praxair Technology, Inc. Methods and systems for mixing materials
US20110126709A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-02 Uop Llc Use of calcium exchanged x-type zeolite for improvement of refinery off-gas pressure swing adsorption
US8012446B1 (en) 2010-07-08 2011-09-06 Air Products And Chemicals, Inc. Recycle TSA regen gas to boiler for oxyfuel operations
US8734571B2 (en) * 2012-05-31 2014-05-27 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of air
US9108145B2 (en) 2013-05-16 2015-08-18 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of air
US10663222B2 (en) * 2018-04-25 2020-05-26 Praxair Technology, Inc. System and method for enhanced recovery of argon and oxygen from a nitrogen producing cryogenic air separation unit
ES2751176B2 (es) * 2018-09-29 2021-07-21 Bluegeneration S L Instalación y procedimiento para recuperar sustancias gaseosas a partir de corrientes gaseosas

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144038A (en) * 1976-12-20 1979-03-13 Boc Limited Gas separation
FR2541588B1 (fr) 1983-02-28 1985-07-05 Air Liquide Recipient et installation d'epuration par adsorption
US4859217A (en) * 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
EP0366078B1 (en) 1988-10-25 1996-06-26 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for Purifying nitrogen trifluoride gas
US5232474A (en) 1990-04-20 1993-08-03 The Boc Group, Inc. Pre-purification of air for separation
FR2661841B1 (fr) 1990-05-09 1992-07-17 Air Liquide Procede et appareil d'epuration par adsorption d'air destine a etre distille.
US5451248A (en) * 1990-07-19 1995-09-19 The Boc Group Plc Storage and transportation of goods under controlled atmospheres
US5674311A (en) * 1995-10-20 1997-10-07 Praxair Technology, Inc. Adsorption process and system using multilayer adsorbent beds
FR2743507B1 (fr) * 1996-01-16 1998-03-06 Air Liquide Procede pour la separation de melanges d'oxygene et d'azote utilisant un adsorbant a porosite amelioree
US5919286A (en) 1997-03-06 1999-07-06 Air Products And Chemicals, Inc. PSA process for removel of nitrogen oxides from gas
US5779767A (en) * 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
US5914455A (en) * 1997-09-30 1999-06-22 The Boc Group, Inc. Air purification process
BR9908266A (pt) * 1998-02-27 2000-10-31 Praxair Technology Inc Processo e sitema de adsorção com oscilação de pressão
US6080226A (en) * 1998-09-30 2000-06-27 Uop Llc Nitrous oxide purification by pressure swing adsorption
US6106593A (en) * 1998-10-08 2000-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of air
FR2784599B1 (fr) * 1998-10-20 2000-12-08 Air Liquide Procede de purification d'un flux gazeux en ses impuretes n2o
FR2792220B1 (fr) * 1999-04-19 2001-06-15 Air Liquide Procede psa mettant en oeuvre un adsorbant a resistance intrinseque favorable a la cinetique d'adsorption
FR2795657B1 (fr) * 1999-07-02 2001-09-14 Air Liquide Procede de purification d'air par adsorption sur zeolite echangee au baryum
US6491740B1 (en) 1999-07-22 2002-12-10 The Boc Group, Inc. Metallo-organic polymers for gas separation and purification
FR2798304B1 (fr) * 1999-09-13 2001-11-09 Air Liquide Utilisation d'une alumine activee pour eliminer le co2 d'un gaz
US6391092B1 (en) * 1999-10-12 2002-05-21 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process for the removal of dinitrogen oxide, hydrocarbons and other trace impurities from air
US6302943B1 (en) * 1999-11-02 2001-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Optimum adsorbents for H2 recovery by pressure and vacuum swing absorption
US6358302B1 (en) 1999-11-18 2002-03-19 The Boc Group, Inc. Purification of gases using multi-composite adsorbent
US6416569B1 (en) * 2000-08-28 2002-07-09 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
US6432171B1 (en) * 2000-08-28 2002-08-13 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process
US6409800B1 (en) * 2000-08-28 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
US6506236B2 (en) * 2001-03-28 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture

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