CN101272844B - 移除一氧化二氮的方法 - Google Patents
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Abstract
在反应器中通过在含有氮气(N2)作为惰性气体的含水介质中用氢气(H2)将氧化一氮(NO)部分氢化来形成羟胺。在形成羟胺时形成一氧化二氮气体(N2O)。气体和水蒸气以排出气流从反应器中流走，从而能够使气体再循环。从排出气流中移除N2O以降低可燃性。移除N2O的方法包括下列步骤：(a)使排出气体流经包含粒子的一氧化二氮吸附剂材料以使一氧化二氮吸附到粒子上；(b)形成与一氧化二氮吸附剂材料相邻的包含氮气的缓冲区；(c)使额外的一氧化二氮流经一氧化二氮吸附剂材料以置换其它气体；和(d)从一氧化二氮吸附剂材料解吸一氧化二氮。一旦移除N2O，使NO、H2和N2再循环并再用在反应器中以形成更多羟胺。从排出气流中移除的N2O是高纯的并可以出售或经济地处置。
Description
发明领域
本发明一般性地涉及移除一氧化二氮的方法。更具体地，本发明涉及使用变压吸附(pressure swing adsorption)和一氧化二氮吸附剂材料来移除羟胺合成中形成的排出气体中的一氧化二氮并使排出气体中的其余气体再循环的方法。
发明背景
一氧化二氮气体(N2O)在羟胺合成中作为副产物产生。羟胺可用于形成己内酰胺，后者可用于形成尼龙6。尼龙6是全世界用在地毯、服装、室内装饰、汽车部件和许多其它产品中的重要聚合物。
通常，羟胺通过在包括氮气(N2)作为惰性气体的含水介质中用氢气(H2)将氧化一氮气体(NO)部分氢化而形成。将NO与H2和N2混合会形成羟胺以及多种副产物。副产物包括N2O。可以使N2O、以及未用的N2、H2和NO、还有水蒸气(H2O)一起作为湿润的气体混合物从羟胺中排出，该气体混合物可以弃置或再循环。该气体混合物也可能包括污染物，包括甲烷、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)。该气体混合物可以与H2和NO一起再循环以降低H2和NO的总消耗量。
但是，如果将该气体混合物与H2和NO再循环，则N2O的含量会在气体混合物中累积至危险程度。如果气体混合物中N2O的含量变得太高，则该气体混合物会变得易燃并在操作上不安全。如果N2O含量达到预定上限，则将该气体混合物丢弃，这导致气体混合物中残留的H2和NO的损失。从该气体混合物中移除N2O会优选防止气体混合物连同H2和NO的过早弃置，由此能够使H2和NO再循环并降低总消耗量。
吸附可以提供比利用低温蒸馏、吸收或膜基系统更有效和经济的气体分离方式。吸附可用于从包括至少两种对吸附剂材料具有不同吸附特性的气体的气体混合物中分离气体。
通常，吸附一般包括一个或多个吸附剂床的压力或温度的协同(co-coordinated)循环。吸附剂床包括优先吸附气体混合物中存在的一种或多种气体的吸附剂材料。变压吸附(PSA)通常包括改变气体混合物的压力和/或流向以实现优选气体与一系列非优选气体的分离的一系列步骤。PSA中涉及的步骤的数量和性质可以随分离目标而变。
更具体地，PSA通常包括使气体混合物在吸附压力下从吸附剂床的进料入口流向吸附剂床的出料端。气体混合物中的具有强吸附特性的气体优先吸附到吸附剂材料上，而具有弱吸附特性的气体继续流经吸附剂床。就这样，从吸附剂床的出料端流出的气体混合物基本不含优先吸附到吸附剂材料上的气体。
当具有强吸附特性的气体从进料入口流向出料端时，具有强吸附特性的气体累积在最接近进料入口的吸附剂材料上。随着这种累积继续进行，最接近进料入口的吸附剂材料先变饱和，然后才是气体混合物流动方向上的整个吸附剂材料的饱和。
最后，一旦整个吸附剂材料变饱和，具有强吸附特性的气体就会突破(break through)出料端。通常，在发生突破之前将气体混合物流动停止。一旦气体混合物流动停止，将吸附压力降至能够移除具有弱吸附特征的气体而不会使吸附到吸附剂材料上的气体过度解吸的程度。在吸附压力降低后，将吸附剂床进一步解压，并从床上移除吸附到吸附剂材料上的气体。然后吹扫吸附剂床并再加压至吸附压力。此时，吸附剂床可以再使用。
可以与PSA一起使用的吸附剂材料取决于要吸附的气体、气体混合物本身和本领域技术人员公知的其它因素。一般而言，合适的吸附剂材料包括沸石分子筛、硅胶、活性炭和活性铝土。对于某些应用，可以使用专用吸附剂材料。
PSA的效率取决于各种参数，包括PSA系统中气体的压力、温度、体积和流速，协同压力循环的时间，吸附剂材料的类型、尺寸和形状，吸附剂床的尺寸，进料、产物、吹扫气和其它中间气流的组成。这些参数的变化可以影响PSA系统的成本和生产率。
传统PSA系统可以从气体混合物中移除N2O。但是，本领域中已知的传统PSA方法可能形成N2O、H2和NO的易燃气体混合物并且对N2O没有表现出与气体混合物中的H2O相比的高选择性。因此，仍然有机会开发有效分离气体混合物中的N2O与H2O的PSA方法以便可以使用最小数量的PSA系统从气体混合物中移除高纯N2O并可以使N2、H2和NO有效再循环。
发明概述和优点
本发明提供了从排出气体中移除一氧化二氮的方法。在该方法的第一实施方案中，排出气体包括一氧化二氮和至少一种其它气体。该方法包括使排出气体流经一氧化二氮吸附剂材料的步骤。一氧化二氮吸附剂材料包括粒子。使排出气体流经一氧化二氮吸附剂材料以使一氧化二氮吸附到粒子上。该方法还包括形成与一氧化二氮吸附剂材料相邻的包括氮气的缓冲区的步骤。该方法进一步包括使额外的一氧化二氮流经一氧化二氮吸附剂材料以置换其它气体的步骤。该方法还进一步包括从一氧化二氮吸附剂材料解吸一氧化二氮。
在该方法的第二实施方案中，该方法包括第一实施方案的所有步骤，并另外包括在从一氧化二氮吸附剂材料解吸一氧化二氮后形成与一氧化二氮吸附剂材料相邻的包括氮气的缓冲区的步骤。
在该方法的第三实施方案中，该方法包括合成羟胺由此产生排出气体的步骤。该第三实施方案还包括如第一和第二实施方案中那样的使排出气体流经一氧化二氮吸附剂材料、形成缓冲区并从一氧化二氮吸附剂材料解吸一氧化二氮的步骤。
在该方法的第四实施方案中，该方法包括将排出气体中的一氧化二氮吸附到一氧化二氮吸附剂材料上的步骤。该第四实施方案还包括形成与一氧化二氮吸附剂材料相邻的缓冲区的步骤。该第四实施方案进一步包括使额外的一氧化二氮流入一氧化二氮吸附剂材料的步骤。该第四实施方案还进一步包括从一氧化二氮吸附剂材料解吸一氧化二氮的步骤。
相应地，建立从排出气体中移除高纯一氧化二氮的有效方法。额外一氧化二氮的流入优选从一氧化二氮吸附剂材料中置换出任何排出气体并能够以高纯度从一氧化二氮吸附剂材料中移除一氧化二氮，从而降低可燃性。
附图简要说明
联系附图参照下列详述容易认识到本发明的其它优点，并且能更好地理解，其中：
图1是显示反应器、和第一、第二和第三排出气体分别流经的移除单元、第一变压吸附(PSA)系统和第二PSA系统的方框图，表明H2O的移除和N2O的移除；
图2是例示包括两个第一吸附剂床的第一PSA系统的本发明的实施方案的示意图；
图3是例示第一和第二PSA系统的本发明的实施方案的示意图；
图4是例示包括四个第二吸附剂床的第二PSA系统的本发明的实施方案的示意图。
发明详述
提供了从包括N2O和至少一种其它气体的排出气体中移除一氧化二氮气体(N2O)的方法。要理解的是，排出气体可以包括任何含N2O的气体或气流。在下文中，该排出气体是指第三排出气体(3)，因为本发明的方法优选使用第一、第二和第三排出气体(1、2、3)。但是，要理解的是，第一和第二排出气体(1，2)不是必须使用并且是任选的。
本发明的第一实施方案包括使第三排出气体(3)流经一氧化二氮吸附剂材料(67)的步骤。一氧化二氮吸附剂材料包括粒子，这在下文中将更详细描述。粒子之间可以存在未占空间(void space)，这也将在下文中更详细描述。使第三排出气体(3)流经一氧化二氮吸附剂材料(67)以使一氧化二氮吸附到粒子上。第一实施方案还包括形成与一氧化二氮吸附剂材料(67)相邻的包括氮气的缓冲区。第一实施方案进一步包括使额外的一氧化二氮流经一氧化二氮吸附剂材料(67)以置换其它气体的步骤。第一实施方案还进一步包括从一氧化二氮吸附剂材料(67)解吸一氧化二氮的步骤。
第三排出气体(3)包括至少一种其它气体。通常，该其它气体包括，但不限于，氢气(H2)、N2O、氧化一氮气体(NO)、氮气(N2)和水蒸气(H2O)以及如甲烷的其它气体，和如二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)的痕量气体。可想到的是第三排出气体(3)中存在的N2O可以在羟胺合成时作为副产物形成。甲烷、CO2和CO也可以由于第三排出气体(3)中可能存在的H2或NO而存在。
通常，N2O在第三排出气体(3)中以3至15摩尔％，更通常5至11摩尔％的量存在。此外，H2通常在第三排出气体(3)中以至少40摩尔％，更通常至少60摩尔％的量存在。此外，NO和N2通常各自在第三排出气体(3)中以各自少于30摩尔％，更通常少于25摩尔％的量存在。再进一步，H2O可以在第三排出气体(3)中以任何量并通常以使第三排出气体(3)在30-60℃的温度和大于2巴绝对压力下饱和的量存在。通常，甲烷可以在第三排出气体(3)中以0.1至3.0摩尔％的量存在，而CO2和CO可以各自以第三排出气体(3)的百万分之10至100份的量存在。
可以在反应器(26)中通过在包括氮气(N2)作为惰性气体的含水介质中用H2将NO部分氢化来形成羟胺。将NO与H2和N2混合会形成羟胺以及多种副产物。副产物包括N2O。如上面初次介绍的那样，N2O以及未用的N2、H2和NO与水蒸气(H2O)一起作为第一排出气体(1)从反应器(26)中排出。该第一排出气体(1)也可能包括污染物，包括甲烷、CO2和CO。可以从第一排出气体(1)中移除H2O以形成如下更详细论述的第二和第三排出气体(2，3)。最后从第三排出气体(3)中移除N2O降低了与可燃性有关的安全和环境危害。一经移除，N2O就可以按需要在其它应用中使用、出售或经济地处置。
本发明的第一实施方案可以使用各种吸附技术完成，包括但不限于，变压吸附(PSA)技术、本领域中已知的任何其它吸附技术及其组合。优选地，采用PSA技术完成第一实施方案的步骤。
但是，在进行第一实施方案的上述步骤之前，可以如上面初次的那样处理第一排出气体(1)。优选地，如果第一排出气体(1)包括H2O，则可以处理第一排出气体(1)以便以两个部分分别移除H2O，包括第一部分(4)和第二部分(5)。优选地，使用移除单元(27)移除第一部分，由此形成包括一些残留H2O的第二排出气体(2)。优选地，使用第一PSA系统(29)移除第二部分(5)，由此形成包括极少量H2O的第三排出气体(3)。要理解的是，极少量的H2O优选包括在第三排出气体(3)中存在占第三排出气体(3)的百万分之10至50，更优选15至40，最优选20至25份的H2O量。
可以使用如上面初次介绍的移除单元(27)从第一排出气体(1)中基本移除第一部分(4)的H2O。在本发明的优选实施方案中，移除单元(27)与反应器(26)流体连通。第一排出气体(1)可以从反应器(26)流入移除单元(27)。移除单元(27)可以包括可用于从第一排出气体(1)中移除第一部分H2O的任何装置。第一移除单元(27)的合适实例包括，但不限于，冷却器、冷凝器、冷冻干燥器、涤气器及其组合。优选地，第一移除单元(27)是冷冻干燥器并从第一排出气体(1)中以液态水形式移除第一部分(4)的H2O。从第一排出气体(1)中移除H2O是合意的，因为第一排出气体(1)中的H2O低含量能够使N2O更有效吸附到一氧化二氮吸附剂材料(67)上。第一排出气体(1)优选在20至90，更优选25至50，最优选30至40psia的压力下在25至60℃的温度下流入第一移除单元(27)。
如果第一移除单元(27)包括冷冻干燥器，该冷冻干燥器可以包括外壳和位于该外壳内的冷冻系统。冷冻系统通常由外套限定，包括水分分离器(43)、贮槽、排出管和从冷冻干燥器中排出液态水的排水管。
在冷冻干燥器的外套中也可以包括蒸发器。可以使流经外套的第一排出气体(1)通过蒸发器并冷却以便从第一排出气体(1)中移除第一部分(4)的H2O，由此形成如上面初次介绍的第二排出气体(2)。可以将第一排出气体(1)冷却至露点以使第一排出气体(1)中的第一部分(4)的H2O冷凝形成液态水。优选将第一排出气体(1)冷却至5至30℃，更优选8至16℃，最优选1至14℃的露点。
在冷却至露点后，第一排出气体(1)可以随后流经水分分离器(43)。水分分离器(43)优选从冷冻干燥器中移除第一部分的H2O。液态水可以从水分分离器(43)经由排出管流入贮槽。该贮槽优选将液态水泵送到排水管中并从将液态水从冷冻干燥器中排出。
如果形成第二排出气体(2)，第二排出气体(2)优选通过移除出口离开移除单元(27)。移除出口可以与第一PSA系统(29)的入口(33)流体连通。可以如图1和2中所示使用第一PSA系统(29)移除第二部分(5)的H2O并形成第三排出气体(3)。第二排出气体(2)优选通过入口(33)进入第一PSA系统(29)并通过第一出料端(35)离开。优选地，第一PSA系统(29)包括两个第一出料端(35)。
第一PSA系统(29)还优选包括第一吸附剂床(30)。如图2中所示，第一PSA系统(29)可以包括多个第一吸附剂床(30)。更优选地，第一PSA系统(29)包括两个第一吸附剂床(30)。
优选地，第一吸附剂床(30)包括吸水材料(31)，与第二排出气体(2)中的其它气体相比，其优先吸附H2O。第一PSA系统(29)还优选包括干燥气体产物罐(32)、流体推进器(未显示)、阀和可由本领域技术人员选择的设备(未显示)。
一旦在第一PSA系统(29)中，第二排出气体(2)优选从入口(33)在第一吸附压力下流入第一吸附剂床(30)并历经第一加压时间。优选地，第一吸附压力包括20至90，更优选25至50，最优选30至40psia的压力。
在第二排出气体(2)流经第一吸附剂床(30)时，H2O优选吸附到最接近入口(33)的吸水材料(31)上并使其饱和，这历经第一吸附时间。优选地，吸水材料(31)包括但不限于，亲水吸附剂、疏水吸附剂、聚合吸附剂、活性炭、碳分子筛吸附剂、活性铝土、硅胶、沸石(包括A、X、Y、ZSM-5型)、silicalite、丝光沸石及其组合。更优选地，吸水材料(31)包括各种品级的硅胶和氧化铝。最优选地，吸水材料(31)包括可以以商品名Davison 03购自Grace Davison of Columbia，MD的硅胶。硅胶对H2O具有高于N2、H2、NO和N2O的选择性，由此提高了从第二排出气体(2)中移除H2O的效率。但是，硅胶也可能吸附第二排出气体(2)中的一些N2O。如果发生这种情况，可以借助另外的吸附和解吸技术将N2O与H2O分离。也可以使用本领域中已知的任何吸附方法从第二排出气体(2)中移除其它气体，例如CO2。
由于H2O优选吸附到吸水材料(31)上，如上面初次介绍的那样，第二排出气体(2)中的其它气体，例如H2、NO、N2O和N2优选从第一吸附剂床(30)的第一出料端(35)流出并形成第三排出气体(3)。在离开第一吸附剂床(30)的出料端(35)之后，第三排出气体(3)优选继续流入(3)优选与第一吸附剂床(30)的第一出料端(35)流体连通的干燥气体产物罐(32)。
如果最接近入口(33)的吸水材料(31)变饱和，则H2O优选吸附到在朝向第一出料端(35)的方向上紧接在饱和吸水材料(31)后的吸水材料(31)上。如果从入口(33)到第一出料端(35)的所有吸水材料(31)都变饱和，则H2O可能突破第一吸附剂床(30)。优选地，在H2O突破第一吸附剂床(30)之前将第二排出气体(2)流动停止。
一旦第二排出气体(2)流动停止，第一吸附剂床(30)优选逆流解压至低于第一吸附压力的压力，这历经第一泄放(blow down)时间。要理解的是，“逆流”包括，气体流动方向与第二排出气体(2)的流动方向相反。
如果第三排出气体(3)流入干燥气体产物罐(32)，则可以使用第三排出气体(3)进一步逆流解压并在第一解吸压力和吹扫流速下吹扫第一吸附剂床(30)，从而有助于从吸水材料解吸H2O，由此使第一吸附剂床(30)再生。具体而言，可以关闭第一出料端(35)和入口(33)并可以打开阀(36)和吹扫阀(37)以使第三排出气体(3)流经并流出第一吸附剂床(30)和流入水分分离器(43)。如果使用第三排出气体(3)进一步逆流解压和吹扫第一吸附剂床(30)，则第一解吸压力优选包括0.5至30，更优选1至15psia的压力。还可以利用各种中间并流(con-current)解压步骤和吹扫来改进第三排出气体(3)的形成。此外，第一吸附剂床(30)也可以用氮气(12)吹扫以改进第三排出气体(3)的形成。
优选地，在进入干燥气体产物罐(32)之后，第三排出气体(3)进入第二PSA系统(65)。优选地，第二PSA系统(65)与第一PSA系统(29)类似，包括相似的流体推进器、阀和本领域已知的设备。但是，第二PSA系统(65)也可以与第一PSA系统(29)不同。第二PSA系统(65)优选包括第二吸附剂床(66)，且第二PSA系统(65)可以包括多个第二吸附剂床(66)。更优选地，如图4中所示，第二PSA系统(65)包括四个第二吸附剂床(66)。优选地，第二吸附剂床(66)包括一氧化二氮吸附剂材料(67)。但是，要理解的是，一氧化二氮吸附剂材料(67)可以置于本领域已知的任何容器中。第二PSA系统(65)还可以包括轻质产物或贫N2O产物罐(71)、N2O产物罐(72)、再循环罐(73)和流体推进器、阀和本领域已知的设备。
优选地，第三排出气体(3)在第二吸附压力下经由入口阀(A)进入第二PSA系统(65)并历经第二加压时间，并经由第二出料端(B)离开。优选地，第二吸附压力包括10至75，更优选15至40，再更优选15至30psia的压力。最优选地，第二吸附压力为15psia。
在第三排出气体(3)流经第二吸附剂床(66)时，N2O优选吸附到最接近入口阀(A)的一氧化二氮吸附剂材料(67)上并使其饱和，这历经第二吸附时间。如上文介绍，一氧化二氮吸附剂材料(67)包括粒子。粒子之间可以存在未占空间。与第三排出气体(3)中存在的H2、NO、N2、其它气体和痕量组分相比，一氧化二氮吸附剂材料(67)优先吸附N2O。本发明的第一实施方案包括使第三排出气体(3)流经一氧化二氮吸附剂材料(67)以使N2O吸附到粒子上的步骤。第一实施方案还可以包括使第三排出气体(3)流经粒子的未占空间的步骤。
优选地，一氧化二氮吸附剂材料(67)包括但不限于，亲水吸附剂、疏水吸附剂、聚合吸附剂、活性炭、碳分子筛吸附剂、活性铝土、硅胶、沸石(包括A、X、Y、ZSM-5型)、silicalite、丝光沸石及其组合。更优选地，一氧化二氮吸附剂材料(67)包括5A沸石、ZSM-5和LiX。最优选地，一氧化二氮吸附剂材料(67)包括目前可以以商品名HISIV-3000购自UOP LLCof Des Plaines II的疏水沸石分子筛。HISIV-3000的使用能够有效吸附和移除第三排出气体(3)中的N2O。
如果N2O优选吸附到一氧化二氮吸附剂材料(67)上，则第三排出气体(3)中的其它气体，例如H2、NO和N2、其它气体和痕量组分(被称作多组分气体)优选从第二吸附剂床(66)的第二出料端(B)流出。优选地，从第二出料端(B)流出的多组分气体流入轻质产物罐(71)。多组分气体也可用于吹扫第二吸附剂床(66)，历经贫N2O吹扫时间。
如果最接近入口阀(A)的一氧化二氮吸附剂材料(67)变饱和，则N2O优选吸附到在朝向第二出料端(B)的方向上紧接在饱和一氧化二氮吸附剂材料(67)后的一氧化二氮吸附剂材料(67)上。如果从入口阀(A)到第二出料端(B)的所有一氧化二氮吸附剂材料(67)都变饱和，则N2O可能突破出。优选地，在N2O突破之前将第二排出气体(3)流动停止。
本发明的第一实施方案还包括形成与一氧化二氮吸附剂材料(67)相邻的包括N2的缓冲区的步骤。优选地，在形成缓冲区之前使一氧化二氮吸附剂材料(67)与第三排出气体流(3)隔离。优选地，N2(12)在第二吸附压力和在N2吹扫速率下经由第一气阀(C)流入第二吸附剂床(66)，这历经N2加压时间，从而形成缓冲区。最优选地，第一实施方案包括在将一氧化二氮吸附剂材料(67)与第三排出气体流(3)隔离之后使氮气与第三排出气体流(3)逆向地流动的步骤。
现在就上面初次介绍的使额外N2O流经一氧化二氮吸附剂材料(67)的步骤而言，该流入步骤可以包括使基本纯的N2O(13)流经未占空间的步骤。最优选地，额外N2O和/或基本纯的N2O与第三排出气体流(3)逆向地流动。基本纯的N2O(13)优选在第二吸附压力下以N2O冲洗速率经由第二气阀(D)逆向地流动，历经N2O冲洗时间，从而将未占空间中的N2(12)和/或任何第三排出气体(3)置换出第二吸附剂床(66)的第二出料端(B)。在使额外N2O流过之后，缓冲区优选位于未占空间中的N2O和第三排出气体(3)之间。不希望受制于任何特定理论，我们相信，通过置换未占空间中的N2(12)和/或任何第三排出气体(3)，N2O可以以高纯度从一氧化二氮吸附剂材料(67)上解吸。如果未占空间中的N2(12)和/或任何第三排出气体(3)被置换出第二出料端(B)，优选产生离开入口阀(A)的第一流出物。该第一流出物可以再循环回第三排出气体(3)中。优选地，在N2刚要被置换出第二吸附剂床(66)的入口阀(A)之前停止基本纯的N2O(13)的流动。
第一实施方案还包括从一氧化二氮吸附剂材料(67)解吸N2O的步骤。优选地，在停止基本纯的N2O(13)的流动后，可以通过逆流解压将第二吸附剂床(66)的压力降至第二解吸压力，这历经第二泄放时间，从而以解吸速率解吸N2O并历经第二解吸时间，由此产生第二流出物。该第二流出物优选经由第三气阀(F)流出第二吸附剂床(66)并经由适当的流体推进器(76)、阀和本领域已知的设备流入N2O产物罐(72)。第二流出物可以包括7至100摩尔％N2O、50至90摩尔％N2、1至5摩尔％NO和1至5摩尔％H2。要理解的是，可以使用本领域已知的任何方法解吸N2O。优选地，第二解吸压力包括0.5至10，更优选0.5至6，再更优选0.5至1.5psia的压力。最优选地，第二解吸压力为1psia。
在从一氧化二氮吸附剂材料(67)上解吸N2O后，第一实施方案优选包括形成与一氧化二氮吸附剂材料(67)相邻的包括N2(12)的第二缓冲区的步骤。优选地，N2(12)在第二解吸压力下流入第二吸附剂床(66)以形成第二缓冲区。优选地，形成第二缓冲区的步骤包括使氮气与第三排出气体流(3)逆向地流动的步骤。第二缓冲区优选用于置换未占空间中的任何残留N2O。
在形成第二缓冲区之后，优选使来自轻质产物罐(71)的多组分气体在第二解吸压力下经由第四气阀(G)流经一氧化二氮吸附剂材料(67)以对第一吸附剂床(30)再加压。多组分气体还可以流经一氧化二氮吸附剂材料(67)和流经未占空间。优选地，使多组分气体与第三排出气体(3)逆向地流动。如果多组分气体流经一氧化二氮吸附剂材料(67)，则N2(12)优选从未占空间中置换到第三流出物中，以便可以利用额外量的第三排出气体(3)。优选地，第三流出物经由第五气阀(E)，借助适当的流体推进器(76)、阀和本领域公知的设备流入再循环罐(73)。优选地，一旦从未占空间中置换出N2(12)，就停止第三流出物流动。也可以采用各种中间并流和/或逆流解压步骤和吹扫来改进第二流出物中存在的N2O的回收率或纯度。
如图3所示，在本发明中还可以使用多个额外PSA系统(50，52)以提高第二流出物中存在的N2O的纯度。额外的PSA系统(50，52)可以与第一和第二PSA系统(29，65)相同或可以不同。但是，优选的是每一额外PSA系统(50，52)以类似于第一和第二PSA系统(29，65)的方式运行。具体而言，每一额外PSA系统(50，52)优选包括一氧化二氮第二吸附剂材料。优选地，一氧化二氮第二吸附剂材料与一氧化二氮吸附剂材料(67)相同。但是，一氧化二氮第二吸附剂材料也可以与一氧化二氮吸附剂材料(67)不同。
在该方法的第二实施方案中，该方法包括第一实施方案的步骤，包括使第三排出气体(3)流经一氧化二氮吸附剂材料(67)以使N2O吸附到粒子上的步骤。第二实施方案还包括形成与一氧化二氮吸附剂材料(67)相邻的包括N2(12)的缓冲区的步骤。该第二实施方案还包括使额外N2O流经一氧化二氮吸附剂材料(67)以置换其它气体的步骤。第二实施方案进一步包括从一氧化二氮吸附剂材料(67)解吸N2O的步骤。优选地，通过逆流解压降低第二吸附剂床(66)的压力，从而将N2O解吸。第二实施方案还进一步包括在从一氧化二氮吸附剂材料(67)解吸N2O之后形成与一氧化二氮吸附剂材料(67)相邻的包括N2(12)的第二缓冲区的步骤。要理解的是，该第二实施方案还可以包括第一实施方案的任意和/或所有步骤。
在该方法的第三实施方案中，该方法包括合成羟胺的步骤，由此产生第三排出气体(3)。要理解的是，可以通过本领域已知的任何方法合成羟胺。第三实施方案还包括第一实施方案的步骤，包括使第三排出气体(3)流经一氧化二氮吸附剂材料(67)以使N2O吸附到粒子上的步骤。第三实施方案还包括形成与一氧化二氮吸附剂材料(67)相邻的包括N2(12)的缓冲区的步骤。第三实施方案还包括使额外的N2O流经一氧化二氮吸附剂材料(67)以置换其它气体的步骤。第三实施方案进一步包括从一氧化二氮吸附剂材料(67)解吸N2O的步骤。优选地，通过逆流解压降低第二吸附剂床(66)的压力，从而将N2O解吸。要理解的是，第三实施方案也可以包括第一和/或第二实施方案的任意和/或所有步骤。
在该方法的第四实施方案中，该方法包括将第三排出气体(3)中的N2O吸附到一氧化二氮吸附剂材料(67)上的步骤。N2O可以通过本领域已知的任何方法吸附到一氧化二氮吸附剂材料(67)上，包括但不限于，使N2O在一氧化二氮吸附剂材料(67)上方流动、流经一氧化二氮吸附剂材料(67)或围绕一氧化二氮吸附剂材料(67)流动。
第四实施方案还包括与第一至第三实施方案中一样的形成与一氧化二氮吸附剂材料(67)相邻的缓冲区的步骤。第四实施方案进一步包括使额外N2O流入一氧化二氮吸附剂材料(67)的步骤。第四实施方案还进一步包括与第一至第三实施方案中一样的从一氧化二氮吸附剂材料(67)解吸N2O的步骤。要理解的是，第四实施方案也可以包括第一至第三实施方案的任意和/或所有步骤。
实施例
可以在反应器(26)中通过在含水介质中合并氧化一氮(NO)、氮气(N2)和氢气(H2)以使NO部分氢化来形成羟胺。结果，作为气态副产物形成一氧化二氮气体(N2O)。N2O和H2O以及未用的N2、H2和NO优选以第一排出气体(1)从反应器中排出。
第一排出气体(1)通常包括大约67％H2、14％NO、9％N2、4％H2O、8％N2O和痕量的其它气体，例如甲烷、CO2和CO。但是，下列实施例采用上述气体的合成混合物作为典型第一排出气体(1)的代表。下文将气体的合成混合物称作“混合物”。
使用第一变压吸附(PSA)系统(29)并采用N2、N2O和H2O的第一混合物。还使用第二PSA系统(65)并采用第二和第三混合物。第二混合物包括N2和N2O，而第三混合物包括氦(He)代替(represent)H2、N2、NO，还包括N2O。对第一、第二和第三混合物，不使用移除单元(27)。
第一PSA系统(29)包括对水具有高选择性的吸水材料(31)，由此从第一混合物中移除H2O。第一PSA系统(29)中所用的具体参数以及从第一混合物中移除H2O的结果列在表1中。表1中包括的第一加压时间、第一吸附时间和第一泄放时间如初次介绍和上面描述的那样。
更具体地，第一PSA系统(29)包括两个第一吸附剂床(30)，分别是床A和床B。第一吸附剂床(30)由2英寸Sch 80PVC管构成并包括可购自GraceDavison of Columbia，MD的Davison 03作为吸水材料(31)。在表1中的所有实施例中，第一吸附剂床(30)的长度为5.47英寸，床A中吸水材料(31)的质量为180.41克，床B中吸水材料(31)的质量为180.43克，且表1中所用的第一混合物中H2O的量为在25℃和31psia下50％相对湿度。
表1
| 实施例 | 第一加压时间(s) | 第一吸附时间(s) | 第一泄放时间(s) | 最初存在的H2O(ppm) | 最终存在的H2O(ppm) |
| 实施例1 | 10 | 620 | 10 | 7463 | 1535 |
| 实施例2 | 10 | 600 | 10 | 7413 | 252.6 |
| 实施例3 | 10 | 600 | 10 | 7423 | 21.4 |
| 实施例4 | 10 | 600 | 10 | 7274 | 25.7 |
最初存在的H2O包括第一混合物中最初存在的H2O的量。类似地，最终存在的H2O包括第一混合物中最终存在的H2O的量。
第二PSA系统(65)包括对N2O具有高选择性的一氧化二氮吸附剂材料(67)。在第二PSA系统(65)中也利用基本纯的N2O冲洗以助于从一氧化二氮吸附剂材料(67)中移除N2O。PSA系统(65)中所用的具体参数以及从第二和第三混合物中移除N2O的结果列在表2中。表2中包括的第二加压时间、第二吸附时间、N2加压时间、N2O冲洗时间、N2O冲洗速率、第二泄放时间、第二解吸时间和解吸速率如初次介绍和上面描述的那样。
更具体地，第二PSA系统(65)包括四个第二吸附剂床(66)，分别是床C、床D、床E和床F。第二吸附剂床(66)由1英寸304SS管构成并包括可购自UOP LLC of Des Plaines，I1的HISIV-3000作为一氧化二氮吸附剂材料(67)。在表2中的所有实施例中，第二吸附剂床(66)的长度为27.4英寸，床C中一氧化二氮吸附剂材料(67)的质量为172.500克，床D中一氧化二氮吸附剂材料(67)的质量为172.489克，床E中一氧化二氮吸附剂材料(67)的质量为172.659克，床F中一氧化二氮吸附剂材料(67)的质量为172.508克。实施例1至8采用第二混合物，而实施例9采用第三混合物。
表2
| 实施例 | 第二加压时间(s) | 第二吸附时间(s) | N2加压时间(s) | N2O 冲洗时间(s) | 第二泄放时间(s) |
| 实施例1 | 10 | 50 | 1 | 49 | 10 |
| 实施例2 | 20 | 100 | 2 | 98 | 20 |
| 实施例3 | 20 | 100 | 2 | 98 | 20 |
| 实施例4 | 20 | 100 | 2 | 98 | 20 |
| 实施例5 | 20 | 100 | 2 | 98 | 20 |
| 实施例6 | 20 | 100 | 2 | 98 | 20 |
| 实施例7 | 20 | 100 | 2 | 98 | 20 |
| 实施例8 | 10 | 100 | 2 | 98 | 20 |
| 实施例9 | 20 | 100 | 2 | 98 | 20 |
表2(续)
| 实施例 | 第二解吸时间(s) | 贫N2O吹扫时间(s) | 总时间(s) | N2O冲洗速率(slm) | 解吸速率(slm) |
| 实施例1 | 40 | 40 | 200 | 未知 | 0.294 |
| 实施例2 | 80 | 80 | 400 | 2.27 | 0.415 |
| 实施例3 | 80 | 80 | 400 | 3.00 | 0.338 |
| 实施例4 | 80 | 80 | 400 | 3.00 | 0.169 |
| 实施例5 | 80 | 80 | 400 | 2.70 | 0.241 |
| 实施例6 | 80 | 80 | 400 | 3.13 | 0.139 |
| 实施例7 | 80 | 80 | 400 | 3.13 | 0.144 |
| 实施例8 | 80 | 90 | 400 | 3.19 | 0.141 |
| 实施例9 | 80 | 80 | 400 | 3.13 | 0.126 |
表2(续)
| 实施例 | 混合物浓度(％N2O) | 混合物流速(slm) | 第二PSA系统的最大压力(psia) | 第二PSA系统的最小压力(psia) | 压力比(最大：最小压力) |
| 实施例1 | 9.41 | 14.890 | 30.8 | 2.6 | 11.8 |
| 实施例2 | 7.29 | 5.386 | 28.6 | 1.5 | 19.1 |
| 实施例3 | 8.13 | 3.372 | 29.5 | 未知 | 未知 |
| 实施例4 | 8.13 | 3.372 | 31.6 | 2.1 | 15.0 |
| 实施例5 | 9.37 | 1.751 | 29.5 | 1.5 | 19.7 |
| 实施例6 | 8.14 | 2.031 | 30.7 | 1.5 | 20.5 |
| 实施例7 | 8.14 | 2.031 | 30.6 | 1.3 | 23.5 |
| 实施例8 | 8.14 | 2.031 | 30.6 | 1.3 | 23.5 |
| 实施例9 | 8.32 | 2.047 | 30.0 | 1.4 | 21.4 |
表2(续)
| 实施例 | 移除的N2O的纯度(摩尔％) | 移除的N2O的百分比(％) |
| 实施例1 | 86.6 | 19.2 |
| 实施例2 | 76.7 | 81.0 |
| 实施例3 | 89.9 | ＞95 |
| 实施例4 | 93.9 | 95.3 |
| 实施例5 | 94.4 | 94.0 |
| 实施例6 | 97.7 | 81.9 |
| 实施例7 | 97.3 | 84.7 |
| 实施例8 | 96.5 | 82.2 |
| 实施例9 | 99.1 | 73.3 |
混合物浓度包括在使用第二PSA系统(65)移除N2O之前，第二和第三混合物中最初存在的N2O基于第二和第三混合物总体积的百分比。
混合物流速包括第二和第三混合物引入第二PSA系统(65)的速率。
移除的N2O的纯度包括从第二和第三混合物中移除的N2O的纯度测量结果。
移除的N2O的百分比分别包括从第二和第三混合物中移除的N2O的量与第二和第三混合物中存在的N2O总量相比的测量结果。
也使用计算机模拟，并用于测定使用实验性PSA系统的最佳N2O移除。首先，对照表2中实施例2、6和9的实验室结果校验计算机模拟。计算机模拟中所用的具体参数以及N2O移除的预期结果用理想实施例表示，并列举在表3中。表3中包括的解吸速率、N2O冲洗速率和N2吹扫速率如上所述。
理想实施例包括为了从类似于实际第三排出气体(3)的包括H2、NO、N2O、NO以及次要组分，例如甲烷和CO2的假设第三排出气体(3)中最大限度移除N2O而最优化的参数。在理想实施例中，N2O的纯度超过99％，这在商业上被视为纯的并适合商业销售。
表3
| 实施例 | 总时间(s) | 实验PSA系统的最大压力(psia) | 实验PSA系统的最小压力(psia) | 压力比(最大：最小压力) |
| 实施例2 | 400 | 28.6 | 1.5 | 19.1 |
| 实施例6 | 400 | 30.7 | 1.5 | 20.5 |
| 实施例9 | 400 | 30.0 | 1.4 | 21.4 |
| 理想 | 400 | 29.7 | 1.7 | 17.5 |
表3(续)
| 实施例 | 移除的N2O的纯度 | 移除的N2O的百分比 | 解吸速率(slm) | 混合物浓度(％N2O) |
| 实施例2 | 76.6 | 87.1 | 0.438 | 7.29 |
| 实施例6 | 97.7 | 83.0 | 0.143 | 8.14 |
| 实施例9 | 98.8 | 70.3 | 0.122 | 8.32 |
| 理想 | 99.5 | 93.9 | 0.066 | 8.32 |
表3(续)
| 实施例 | 混合物流速(slm) | N2O冲洗速率(slm) | N2吹扫速率(slm) |
| 实施例2 | 5.289 | 1.75 | 0.228 |
| 实施例6 | 2.058 | 3.04 | 0.052 |
| 实施例9 | 2.070 | 2.99 | 0.010 |
| 理想 | 0.835 | 3.33 | 0.010 |
混合物浓度包括在用实验PSA系统移除之前计算机模拟中所用的混合物中存在的N2O百分比。混合物流速包括计算机模拟中所用的混合物引入实验PSA系统的速率。
已经以示例性方式描述了本发明，要理解的是，所用术语是描述性而非限制性的。明显地，依据上述教导，可以对本发明作出许多改进和变化，并且可以以与具体描述不同的方式实施本发明。
Claims (17)
1.从包含一氧化二氮和至少一种其它气体的排出气体中移除一氧化二氮的方法，所述方法包括下列步骤：
使排出气体流经包含粒子的一氧化二氮吸附剂材料以使一氧化二氮吸附到粒子上；
形成与一氧化二氮吸附剂材料相邻的包含氮气的缓冲区；
使额外的一氧化二氮流经一氧化二氮吸附剂材料以置换其它气体；和
从一氧化二氮吸附剂材料解吸一氧化二氮。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括在形成缓冲区之前将一氧化二氮吸附剂材料与排出气体流隔离的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其中形成缓冲区的步骤包括在一氧化二氮吸附剂材料与排出气体流隔离之后使氮气与排出气体流逆向地流动的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，进一步包括在从一氧化二氮吸附剂材料解吸一氧化二氮之后形成与一氧化二氮吸附剂材料相邻的包含氮气的第二缓冲区的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其中形成第二缓冲区的步骤包括使氮气与排出气体流逆向地流动的步骤。
6.如权利要求1所述的方法，其中使额外的一氧化二氮流入的步骤包括使基本纯的一氧化二氮流经一氧化二氮吸附剂材料。
7.如权利要求1所述的方法，其中使额外的一氧化二氮流入的步骤包括使额外的一氧化二氮与排出气体流逆向地流动。
8.如权利要求1所述的方法，其中在粒子之间具有未占空间，且缓冲区位于未占空间内的额外的一氧化二氮和排出气体之间。
9.如权利要求1所述的方法，其中一氧化二氮吸附剂材料位于吸附剂床中，且解吸一氧化二氮的步骤包括降低吸附剂床的压力的步骤。
10.如权利要求4所述的方法，进一步包括在形成缓冲区之前将一氧化二氮吸附剂材料与排出气体流隔离的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中形成缓冲区的步骤包括在一氧化二氮吸附剂材料与排出气体流隔离之后使氮气与排出气体流逆向地流动的步骤。
12.如权利要求4所述的方法，其中使额外的一氧化二氮流入的步骤包括使基本纯的一氧化二氮流经一氧化二氮吸附剂材料。
13.如权利要求4所述的方法，其中使额外的一氧化二氮流入的步骤包括使额外的一氧化二氮与排出气体逆向地流动。
14.如权利要求4所述的方法，进一步包括在形成第二缓冲区之后，使多组分气体流经一氧化二氮吸附剂材料的步骤。
15.如权利要求14所述的方法，其中使多组分气体流入的步骤包括使多组分气体与排出气体逆向地流动。
16.如权利要求4所述的方法，其中在粒子之间具有未占空间，且缓冲区位于未占空间内的额外的一氧化二氮和排出气体之间。
17.如权利要求4所述的方法，其中一氧化二氮吸附剂材料位于吸附剂床中，且解吸一氧化二氮的步骤包括降低吸附剂床的压力的步骤。
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