CN109641749A - 用于氙回收的低温吸附方法 - Google Patents

用于氙回收的低温吸附方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109641749A
CN109641749A CN201780051265.6A CN201780051265A CN109641749A CN 109641749 A CN109641749 A CN 109641749A CN 201780051265 A CN201780051265 A CN 201780051265A CN 109641749 A CN109641749 A CN 109641749A
Authority
CN
China
Prior art keywords
xenon
adsorbent bed
bed
method described
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780051265.6A
Other languages
English (en)
Inventor
P·A·巴雷特
N·A·斯蒂芬森
N·R·斯塔克特
M·弗赖尔特
杜海
R·A·马辛
G·R·斯温德赫斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Praxair Technology Inc
Original Assignee
Praxair Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Praxair Technology Inc filed Critical Praxair Technology Inc
Publication of CN109641749A publication Critical patent/CN109641749A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/06—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by partial condensation
    • F25J3/063—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by partial condensation characterised by the separated product stream
    • F25J3/0685—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by partial condensation characterised by the separated product stream separation of noble gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3092—Packing of a container, e.g. packing a cartridge or column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3408—Regenerating or reactivating of aluminosilicate molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B23/0057—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B23/0068—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B23/0078—Temperature swing adsorption
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/06—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by partial condensation
    • F25J3/0695—Start-up or control of the process; Details of the apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/11—Noble gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40043—Purging
    • B01D2259/4005—Nature of purge gas
    • B01D2259/40056—Gases other than recycled product or process gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/56—Use in the form of a bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0029—Obtaining noble gases
    • C01B2210/0037—Xenon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0068—Organic compounds
    • C01B2210/007—Hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/60—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using adsorption on solid adsorbents, e.g. by temperature-swing adsorption [TSA] at the hot or cold end
    • F25J2205/66—Regenerating the adsorption vessel, e.g. kind of reactivation gas
    • F25J2205/68—Cooling the adsorption vessel
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/60—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using adsorption on solid adsorbents, e.g. by temperature-swing adsorption [TSA] at the hot or cold end
    • F25J2205/66—Regenerating the adsorption vessel, e.g. kind of reactivation gas
    • F25J2205/70—Heating the adsorption vessel
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2215/00—Processes characterised by the type or other details of the product stream
    • F25J2215/36—Xenon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)

Abstract

本发明描述了一种用于从低温液体或气流中回收氙的吸附方法，其中吸附床与上述含氙的液体或气流接触并从所述流体流中选择性地吸附所述氙。操作所述吸附床以至少接近氙的完全穿透，以使得在使用温度摆动方法进行再生之前能够深度排斥其它流组分。在再生之前操作所述吸附床以接近氙的完全穿透使得能够从所述吸附床产生高纯度产物，并且进一步使得氧气能够安全地用作吹扫气体，即使在烃共同存在于所述进料流中的情况下也是如此。

Description

用于氙回收的低温吸附方法
技术领域
本发明整体涉及一种用于从低温液体或气流中回收氙的吸附方法，其中吸附床与含氙的液体或气流接触并从气流中选择性地吸附氙。将吸附床保持在进料上，直到流出物氙浓度等于或大于入口氙浓度的70％，这使得在使用温度摆动方法进行再生之前能够深度排斥其它流组分。在再生之前以这种方式操作吸附床使得能够从吸附床产生高纯度产物，并且进一步使得氧气能够安全地用作吹扫气体，即使在烃共同存在于进料流中的情况下也是如此。
背景技术
将吸附床保持在进料上，直到床的出口处的Xe浓度大于或等于入口浓度的90％，这使得能够实现在氧气可安全地用作温度摆动吸附方法的吹扫流体的条件下操作的方法。此外，通过这种方式，可在其它气体可共吸附的压力和温度条件下操作床。与现有技术相比，这有助于扩展本发明方法可用的方法条件范围。
例如，在Shino等人的美国专利5,039,500中，公开了一种从空气分离单元的主冷凝器中用液态氧产生高纯度氙的方法。在Shino等人的方法中，含氙、氪和烃的液态氧流首先被气化，然后在预选的温度和压力下与吸附剂接触，以便在吸附剂上吸附氙，但不吸附包含在氧流中的氧、氪或烃。使用吹扫气体并通过加热使吸附剂再生。通过其它单元操作可增强基本吸附方法，以提高氙的纯度，这些单元包括固气分离塔、催化剂塔、水分和CO2去除塔等。该方法的缺点是，来自低温设备的液体进料流在与吸附床接触之前必须转化为气流。此外，根据权利要求1，吸附方法必须在预选的温度和压力条件下操作，使得氙被吸附而氪、烃和氧不被吸附。这限制了该方法的操作条件。然而，根据实施方案1(第3栏，第20-48行)可以看出，这种识别压力和温度条件的方法(其中氙被吸附而氧、氪和烃不被吸附)只是部分成功。在该实施方案中，使硅胶吸附剂接触，直到在-170℃下用在氧基质中含31ppm氙、70ppm氪和38ppm甲烷以及低浓度的其它烃的气化流实现Xe穿透。在将气体加热至120℃以使吸附剂再生后，流出物浓度变为1.4％的氙、0.14％的氪、0.066％的烃和余量的氧。事实是氪和烃以与氙相同的方式显著富集超过其进料浓度，表明在用于吸附进料步骤的条件下这些组分也被吸附，这与所要求保护的方法明显矛盾。因此，由于其它组分、特别是烃组分发生共吸附并且它们通过吸附发生富集，后来的实施方案可能使用催化剂塔来去除这些烃，然后使用CO2和水分去除塔来去除催化剂上烃燃烧的产物。相比之下，在本发明的吸附方法中，进料流可以是液相或气相，并且在吹扫和加热步骤中，使用该进料流来回收氙产物，氪和烃的浓度远远小于它们在进料中的浓度。在Shino等人的技术中，如实施方案1中所阐明的，在用于使吸附床再生的加热步骤中，进料中的38ppm甲烷和低浓度的其它烃变为0.066％或660ppm。这是进料中烃浓度的大约17倍的富集。
同样是Shino等人的美国专利4,874,592公开了一种吸附-解吸方法，其中通过连续的吸附和解吸阶段从排出的液态氧气流中浓缩氙，并且其中从第一吸附阶段后回收的氙气流中催化去除烃。根据实施例1和实施例2并且如美国专利4,874,592的图1和图2所示，将来自精馏塔的含排出的稀有气体的流引入第一吸附塔，其中允许能够选择性地吸附氙的硅胶吸附剂饱和。通过降低压力并且通过加热塔来收集来自该第一吸附塔的产物流。该产物流含有富集浓度高于进料组成的氙、氪和烃的混合物。使用催化剂单元操作以及随后的二氧化碳和水去除塔来去除烃，然后使用第二吸附塔来进一步提高稀有气体产物的纯度。如该专利的实施例1中所阐明的，排出液态氧流会产生到吸附系统的气态氧进料流。如上所述，本发明的吸附方法与液体或气体进料相容，因此不需要排出液态氧的步骤。此外，操作本发明的方法使得可避免烃的富集超过它们在进料流中的浓度，因此不需要如现有技术中所述的催化氧化的步骤。
Golden等人的美国专利6,658,894公开了一种通过使用与Li和Ag交换的X型沸石选择性地吸附氙和/或氪来从含氧的气流中回收氙或氪中的至少一种的方法。根据实施例7，其示出了Golden等人的方法中的关键步骤，即使含17ppm氙、95ppm甲烷和10ppm一氧化二氮的液态氧流通过硅胶床，一氧化二氮在该硅胶床中被去除。将不含一氧化二氮的流出物蒸发至113K，并且将一部分该气流送至含与锂和银交换的X型沸石的床中。在运行190分钟后检测到甲烷的穿透，而在运行1400分钟后，没有发生氙的穿透。此时，停止进料步骤并在113K下使用氮吹扫气体开始再生。根据Golden等人专利的图4中的数据，解吸过程中的甲烷浓度增加至最大值8000ppm-9000ppm。通过进一步加热吸附床来收集氙产物。Golden等人的技术的关键特点是：
·使用与Li和Ag交换的X型沸石。
·将吸附方法操作至未观察到氙的穿透的点。
·在氮气下解吸，其中出口处的甲烷浓度显著超过进料流中的甲烷浓度(95ppm与8000ppm-9000ppm)。
在本发明的方法中，解吸过程中的甲烷水平未表现出在Golden等人呈现的数据中观察到的这种富集行为。此外，本发明的方法可在液相中操作，并且不需要Li和Ag X型沸石。
Golovko的美国专利3,971,640公开了一种用于从空气流中回收氪-氙浓缩物的吸附方法。在Golovko的方法中，使含氪、氙和烃的混合物的气态气流在90K-110K下通过孔开口为的吸附剂，氪、氙、氮、氧和烃在此期间被吸附。当在吸附器的出口处检测到氪时，结束进料步骤。此时，进行分阶段温度解吸，其中首先将温度从90K-110K升高至250K-280K，其中氙、氪、氧、氮和烃从吸附剂中被解吸，然后进一步将床从250K-280K加热至500K-650K，此时被解吸的产物被丢弃到大气中。与Golovko等人的方法不同，在本发明的方法的解吸步骤中，基本上只有氙和氧被解吸，任何其它组分诸如烃以显著低于其在进料流中的浓度的浓度被解吸。根据Golovko的实施例2，在解吸过程中测量到2％的烃水平，这再次表明通过吸附这些烃发生了显著吸附和浓缩，这在我们的方法中是不会发生的。此外，在本发明的方法中，不需要使用高达500K-650K的分阶段解吸温度。
发明内容
描述了一种用于从低温液体或气流中回收氙的吸附方法，其中吸附床与上述含氙的液体或气流接触并从该气流中选择性地吸附氙。操作吸附床以至少接近氙的完全穿透，以使得在使用温度摆动方法进行再生之前能够深度排斥其它流组分。在再生之前操作吸附床以接近氙的完全穿透使得能够从吸附床产生高纯度产物，并且进一步使得氧气能够安全地用作吹扫气体，即使在烃共同存在于进料流中的情况下也是如此。
附图说明
图1是示出分别在步骤1和步骤2中用液体进料和吹扫进行1-床吸附方法的方法步骤的示意图。
图2示出了在进料(顶部)和解吸(底部)期间吸附床的出口处的CH4和Xe的浓度曲线。
图3示出了在提取步骤中吸附床的出口处的CH4、Xe、Kr和N2O的浓度对时间的曲线。
图4a示出了在液态氧吹扫以及再生和Xe回收步骤中吸附床的出口处的CH4解吸的浓度与时间的曲线。
图4b绘制了在液态氧吹扫以及再生和Xe回收步骤中吸附床的出口处的Kr解吸的浓度与时间的曲线。
图4c绘制了在液态氧吹扫以及再生和Xe回收步骤中吸附床的出口处的Xe解吸的浓度与时间的曲线。
图5示出了在比较例1的气相提取步骤中吸附床的出口处的浓度曲线，比较例1示出了未满足Xe出口浓度标准(顶部)，并且在床加热期间超过进料浓度的显著量的甲烷与氙一起被解吸(底部)。
图6示出了在室温气提步骤、低温气提步骤(130K)、吹扫和Xe回收以及床再生期间吸附床的出口处的浓度曲线。
图7示意性地示出了分别在步骤1a、步骤1b和步骤2中用液态进料和吹扫进行1-床吸附方法的Kr和Xe回收方法步骤。
图8示出了在进料步骤中吸附床的出口处的Kr和CH4的浓度与时间的曲线。
具体实施方式
本发明涉及一种用于从低温氧流体流中回收氙的吸附方法，该方法可在氧气可在再生期间安全地用作吹扫气体的条件下操作，并且其中该方法可在有利于吸附氙以及其它组分的压力和温度条件下操作。
在一个实施方案中，本发明涉及一种从低温氧流体流中回收氙的吸附方法，其中：
1.使具有入口和出口的吸附床在低温下与包含氧、氙和至少一种其它可吸附组分(诸如氪和/或甲烷)的流体进料流接触。将吸附床保持在进料上，直到床的出口处的氙浓度大于或等于床的入口处的氙浓度的70％；在另一个实施方案中，大于或等于床的入口处的氙浓度的80％，并且在又一个实施方案中，大于或等于床的入口处的氙浓度的90％。将吸附床保持在进料上直到床的出口处的氙浓度水平高于某一浓度水平的原因是为了实现对床中所有不需要的组分、尤其是烃的深度排斥。更具体地讲，由于氙在吸附剂上的吸附比低温稀有气体流中通常存在的轻质烃更强，因此将床保持在进料上直到床的出口处的氙浓度大于或等于床的入口处的氙浓度的70％，迫使吸附在吸附剂上的任何烃被氙取代，从而实现对床中的烃的深度排斥。这类烃的示例包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯及其组合。出于明显的安全原因，富集具有大于标称浓度的C1-C3烃的基于氧气的流体进料流是不利的，如果未满足出口浓度标准，则可在吸附床中发生这种情况。
2.此时，结束进料步骤并用吹扫气体吹扫吸附床，以主要从床的非选择性空隙空间中去除烃和其它可吸附组分。吹扫气体通常包含氧气、氮气、氩气和/或其混合物。在一个实施方案中，吹扫气体基本上不含氙气和/或其它可吸附组分。
3.将吸附床的温度升高到足以解吸氙产物的温度，可按原样收集该氙产物和/或对其进行进一步加工以进一步提高其纯度。
4.用低温流体将吸附床冷却至低温。在一个实施方案中，低温流体基本上不含氙气和其它可吸附组分。在另一个实施方案中，低温流体包含氧气和/或液体。
5.以循环方式重复步骤1-4。
本发明的方法可利用一个或多个吸附床进行操作，并且可与其它吸附剂和/或方法一起使用，这可有助于简化进入氙回收吸附材料(诸如凝胶阱或保护床)的进料流。有用的吸附剂包括与银进行离子交换的沸石，其具有小于3的低二氧化硅与氧化铝比率以及足以吸附氙的孔。可用于本发明的方法的吸附剂的非限制性示例包括X型或LSX型的银离子交换沸石(其中LSX表示X型沸石的低二氧化硅变体)，其中离子交换水平以当量计为至少80％Ag；在另一个实施方案中，以当量计为至少90％Ag。
本发明的吸附方法主要从流体流(液相或气相)中回收氙，而不产生对烃的富集高于和超出其在进料流中的浓度的产物。事实上，当以优选方式操作时，氙产物流中的烃含量从含有高达2000ppm的进料降低至小于或等于50ppm，优选小于或等于1ppm。当吸附剂远离饱和，即没有实现完全穿透时，吸附剂将吸附下一个最优物质，我们的数据显示这些物质包含烃，包括甲烷。随着更多的氙被引入床中，甲烷被置换并从吸附剂中释放出来，从而可将其吹扫出去。将吸附剂操作至完全穿透确保了吸附剂中没有剩余容量用于烃诸如甲烷，因此相同和其它烃的唯一来源将是吸附剂颗粒与吸附床中其它地方之间的空隙空间。通过吹扫该空隙空间，甲烷/其它烃被有效地去除，从而减少了氙产物的收集步骤中的潜在危险。
由于通过本发明的吸附方法实现了对烃的深度排斥，因此避免了复杂的解吸方案或使用惰性吹扫气体诸如氮气和/或添加其它单元操作诸如催化烃去除。此外，我们能够处理含低温液态氧的进料流避免了对蒸发的需要，当存在烃时，蒸发可能由于烃在蒸发期间在氧流体中的浓度而引起安全问题。
本发明的一个经济优点源在于方法的简单性，因此需要较少的资本设备。例如，能够处理液体进料流使得不需要蒸发器将液体转化为气体。能够使用氧气吹扫气体意味着较少的接头和/或补充管线，例如不需要按照Golden等人的技术添加氮气管线。产物中不含烃也简化了下游加工，这意味着不需要额外的资本设备，诸如催化式焚烧炉和下游预净化器来去除燃烧产物。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种将产物中的烃深度排斥至50ppm或更低并从包含至少ppm水平的氙和烃的低温氧流体进料流中回收浓度≥1％的氙的吸附方法。其它物质(包括二氧化碳、一氧化二氮和氪)也可存在于进料流中。合适的流体流的示例包括：
·Xe 1ppm-200ppm，在另一个实施方案中为20ppm-180ppm，在另一个实施方案中为50ppm-150ppm
·Kr 500ppm-2000ppm
·烃(如甲烷)500ppm-2000ppm
·N2O 0ppm-100ppm
·CO2 0ppm-100ppm
·Ar 0ppm-1200ppm
·ppm量的其它大气气体，包括N2，并且
·余量为O2
上述富氧流优选处于≤120K的低温下，在另一个实施方案中处于≤90K的低温下，并且被加压至至少10psig。如果富氧流含有比Xe更强吸附的组分，诸如CO2和N2O，则优选基本上去除这些物质，然后通过使用主吸附容器内的凝胶阱、保护床和/或吸附层来使进料流与主吸附床接触，该主吸附容器容纳有用于Xe回收的吸附剂。用于除去这些强吸附物质的合适吸附剂是硅胶。在一个实施方案中，将硅胶成型为与填充床吸附方法相容的形式，诸如颗粒状或珠粒状。在另一个实施方案中，成型材料的平均粒度为至少0.5mm且不超过约5mm。在一个实施方案中，用于Xe回收的吸附剂为Ag交换的沸石，在另一个实施方案中为AgX沸石，其中Ag交换度以当量计为至少80％，在另一个实施方案中为至少90％。也可有利地将AgX沸石部署为成型颗粒，其中可使用珠粒、挤出物或颗粒材料。平均粒度也有利地为至少0.5mm且不超过约5mm。
在另一个实施方案中，本发明的方法可用两个或更多个吸附容器来实践。吸附容器可以是任何已知类型，包括垂直流动容器、水平流动容器、侧向流动容器或径向流动容器。当用两个或更多个容器来实践本发明的方法时，可改变床的操作阶段，使得当第二床离线时第一床的在线时段开始，从而使得存在最小的产出波动。或者，可对循环分阶段，以使床的在线时段之间存在重叠。
吸附方法描述：氙回收吸附床
步骤1：提取步骤
将含有对Xe具有选择性的吸附剂的吸附床用低温氧流体预冷至≤120K，在另一个实施方案中预冷却至≤90K。在≤120K下，在另一个实施方案中在≤90K下并且在约10psig的压力下，提供在氧基质中含有至少ppm水平的Xe和烃的进料流。随着进料流继续流动，对Xe有选择性的吸附剂被Xe逐渐饱和。有意地继续进料步骤，直到床的出口处的Xe浓度为床的入口处的Xe浓度的至少70％，在另一个实施方案中为至少80％，在另一个实施方案中为至少90％，并且在又一个实施方案中为至少95％。此时，结束进料流。
步骤2：吹扫步骤
一旦达到结束步骤1的标准，即床的出口处的Xe浓度为床的入口处的Xe浓度的至少70％，在另一个实施方案中为至少80％，在另一个实施方案中为至少90％，并且在又一个实施方案中为至少95％，便用选自氧气、氮气、氩气或其混合物的合适吹扫气体在≤120K下吹扫床，以从吸附床中存在的非选择性空隙中除去烃和Xe。应当继续该吹扫步骤，直到吸附床的出口处的烃水平为≤50ppm；在另一个实施方案中为≤10ppm，并且在又一个实施方案中为≤1ppm。
步骤3：再生和Xe回收
此时，可将吸附床的温度从低温升高到至少250K且高达450K，以便回收浓度≥1％且含有最多50ppm的烃(以甲烷当量测量)的Xe产物。通过使用环境温度或更热的吹扫气体可升高温度，并且可通过所使用的该环境温度或更热温度的吹扫气体的量来控制Xe产物的纯度。
步骤4：床冷却
在吸附床的温度达到至少250K并且已经回收Xe产物后，将床再次冷却至低温。这是通过停止环境温度或更暖温度的吹扫气体的流动并使吸附床与低温流体接触以将床冷却至≤120K、优选冷却至≤90K来实现的。
步骤1-4可循环操作。也可以使用一个或多个吸附床来操作该吸附方法。如果使用两个吸附床，则有利的是操作以下方法：其中按顺序操作这两个吸附床，使得当床1处于步骤1时，床2正在进行步骤2、3和4。特别有利的是，在床1记录任何Xe穿透之前，操作2床方法以使床2在步骤2、3和4之后再生。通过这种方式，对于步骤1的一部分，可串联操作床1和床2以使得床1的出口Xe浓度为入口浓度的至少70％，在另一个实施方案中为至少80％，在另一个实施方案中为至少90％，并且在又一个实施方案中为至少95％，同时当这些床在进料步骤的一部分中串联连接时，能够以可接受的回收率增加总Xe产物纯度。
本发明的一个实施方案在步骤2和步骤3中使用氧气作为吹扫气体，在步骤4中使用低温氧气和/或液态氧作为低温流体。该实施方案在图1中示意性地示出。从减少整个方法所需的接头数量的观点来看，使用环境温度或更高温度的氧气作为吹扫并使用液态氧作为冷却流体是有利的。在步骤3中使用温度高达450K的高温吹扫气体能够减少使床再生所需的吹扫量，这可有助于提高Xe产物的纯度，并且允许在更少的时间内完成再生步骤。根据需要，可使用小型装饰加热器来将吹扫气体的温度升高到环境以上的温度。
现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例
提供了总共四个实施例以减少本发明的关键特征来进行实践。这些实施例示出了从同时具有气相和液相进料流的不同进料流中回收氙，并且在一个实施方案中，示出了可如何改进基本吸附方法以便除了回收氙之外还回收一些氪。
·实施例1：从较低进料浓度的液体中回收Xe
·实施例2：从较高进料浓度的液体中回收Xe
·实施例3：从较高进料浓度的气体中回收Xe
·实施例4：从进料液体中回收Kr和Xe
·比较例：不满足Xe穿透标准的影响。
如实施例所示，可根据需要在提取步骤(步骤1)中使用气相或液相进料来实践本发明。实施例1和实施例2为液相实验，而实施例3为气相实验。此外，可调整本发明的方法以允许除了回收氙之外还回收一些氪(实施例4)。
实施例1：从含50ppm的Xe、500ppm的CH4、余量为O2的进料液体中回收Xe。
将5.568g的平均粒度为0.6mm的AgLSX珠粒(以当量计，99％用Ag交换，余量为Na)填充到不锈钢吸附床(0.62英寸内径×3.5英寸高度)中，该吸附床配备有入口和出口以及放置在吸附床的中点附近用于测量温度的热电偶。在干燥氮气下，将AgLSX吸附剂在350℃下活化4小时，以将残余水分含量降低至≤0.5重量％，如通过卡尔费休滴定法测量。将这种现在活化的吸附床置于来自Oxford Instruments的液氮冷却低温恒温器内，其中可将吸附床的温度在77K-300K的整个温度范围内控制在±1℃内。吸附床的入口连接到歧管，使得含50ppm的Xe、493ppm的CH4、余量为O2的进料能够流过吸附床或者使得用作吹扫流体的UHP级O2能够流过吸附床。使用放置在出口管线上和吸附床后的背压调节器来控制该测试装置中的压力。除非另外指明，否则提取步骤期间的压力为100psig，并且吹扫步骤和温度摆动床再生期间的压力为50psig。使用来自Pffeifer Vacuum AG的具有200原子质量单位的Omnistar残余气体分析仪(RGA)来测量离开床的气体的组成，每个数据点的时间分辨率为约0.1分钟。该测试装置由阀门完成，使得进料和/或吹扫流体能够在并流或逆流流动路径中通过吸附床。还包括旁通回路，以使得能够绕过床，从而使得能够在任何时间测量进料组成，以及有利于RGA的校准。使用该装置来测量所有非O2组分(包括Xe和CH4)的穿透曲线，以及所有非O2组分的解吸浓度曲线。解吸曲线的目的是检测在Xe回收步骤3中去除的CH4是否满足该方法的需求(例如，CH4浓度≤50ppm)。
用UHP O2吹扫吸附床以去除任何大气污染物，然后将其冷却至86K，并使用UHP O2以1.5SLPM的气体当量流速将其加压至100psig。当床处于该温度时，使含有Xe和CH4的进料混合物在相同的压力、温度和流动条件下与吸附床接触。5小时后，RGA检测到CH4的初始穿透。在约6.5小时的进料时间后，CH4浓度达到入口进料浓度。此时，没有发生Xe穿透。继续进料流并在100.5小时后测量到Xe的初始穿透。在145小时的进料时间后，实现了Xe穿透到50ppm的入口浓度(C/C0＝1.0)。此时，结束进料流并开始在0.5SLPM下用UHP O2流清洁床中的非选择性空隙以及Xe和CH4进料组分的管道。同时，将床温度升高至130K。一旦CH4浓度<100ppm，便将吸附床以2K/分钟的速率从130K加热至300K，将吸附床压力降低至50psig，并在O2吹扫下将Xe从吸附床上解吸。在实际Xe解吸开始时，CH4浓度为1ppm并在1.2小时后降至0ppm。温度达到约300K后6小时，Xe解吸基本上完成。进料和解吸步骤的浓度曲线在图2中示出。
实施例2：从含150ppm的Xe、1500ppm的Kr、1540ppm的CH4、50ppm的N2O、余量为O2的 进料液体中回收Xe。
用1.83g的平均粒度为1.0mm的AgLSX(以当量计，99％用Ag交换，余量为Na)填充实施例1的吸附床，其仅部分填充该床。用平均粒度也为1.0mm的基本上不吸附的玻璃珠填充床中的额外空间。该变化主要是为了减少实验时间，在实施例1中所述的测试中(其中使用更多的AgLSX吸附剂)，实验时间超过150小时。如实施例1中所述，在使用前活化AgLSX吸附剂。由于进料气体中存在N2O，将含有3.54g的40级GraceDavison硅胶的凝胶阱放置在AgLSX吸附床之前。在使用之前，将硅胶在200℃下活化4小时以在使用前调理该材料。凝胶阱的目的是尽可能多地去除N2O，以便使更昂贵的AgLSX吸附剂能够如实施例1中所示那样起作用，从而用于Xe捕获和回收。在环境温度下用UHP O2吹扫系统，以从吸附床、凝胶阱以及相关组件和管道中去除任何大气污染物。使用背压调节器将压力设置为100psig。然后使用液体N2将凝胶阱冷却至81.9K的平均温度。类似地冷却低温恒温器内的吸附床(如实施例1中所述)，这次仍然在UHP O2流下冷却至85.6K的平均温度。一旦凝胶阱和吸附床温度稳定，便将进料从UHP O2切换为具有以下组成的含有Xe的混合物：150ppm的Xe、1502ppm的Kr、1540ppm的CH4、50ppm的N2O、余量为O2。吸附步骤的流速为0.5slpm。到C/C0＝1的穿透时间在表1中给出。稀有气体和污染物组分的浓度与时间曲线在图3中给出。从这些数据可以清楚地看出，首先发生Kr穿透，然后是CH4，这两种物质在不到5小时内穿透。相比之下，Xe花了超过52个小时才完全穿透。在该吸附步骤中，在出口处未检测到N2O。
表1：稀有气体和杂质的穿透时间。
接下来，结束含有稀有气体的混合物的进料，并且以0.5slpm开始用UHP O2吹扫并将系统压力降低至50psig，以从空隙和其它非选择性空间中吹扫吸附床和相关管道中任何痕量的含稀有气体的混合物。在吹扫步骤中，将吸附床温度逐渐升高至130K。吹扫持续时间为60分钟，然后将吸附床的温度一度逐渐升高至室温以解吸吸附的Xe。在解吸步骤中，将UHPO2吹扫流降低至0.1slpm。当吸附床温度达到大约250K时，大部分Xe在约2小时后解吸(参见图4a至图4c)。
实施例1和实施例2均示出了根据本文公开的方法步骤并且通过使用优选的AgX吸附剂进行氙回收可获得的结果。在这两个实施例中，进料组成在氙浓度以及杂质的量和类型方面都不同。尽管存在这些进料组成差异，但是测试数据清楚地表明AgX吸附剂在液相提取步骤(步骤1)中优先吸附氙组分。用氧气进行吹扫(步骤2)表明，可在步骤1结束时从床和管道中的空隙空间中容易地清除进料组分。如步骤3所述的使床变暖导致将氙从低ppm富集到百分比水平来进行回收，并且其中在两种情况下产物中的烃水平都为≤1ppm。在这两个实验中首先进行最后的冷却步骤(步骤4)，以便将去除强吸附的污染物(诸如，CO2和N2O)所需的吸附床以及任何凝胶阱或保护床降至低温，然后开始提取步骤(步骤1)。
比较例1：从含49.7ppm的Xe、500ppm的Kr、508ppm的CH4、49.2ppm的N2O、余量为O2的 进料气体中回收Xe，其中不满足提取步骤的Xe穿透标准。
用1.85g的平均粒度为1.0mm的AgLSX(以当量计，99％用Ag交换，余量为Na)填充实施例1的吸附床，其仅部分填充该床。用平均粒度也为1.0mm的基本上不吸附的玻璃珠填充床中的额外空间。如实施例1中所述，在使用前活化AgLSX吸附剂。由于进料气体中存在N2O，将含有2.85g的40级Grace Davison硅胶的凝胶阱放置在AgLSX吸附床之前。如实施例2中所述，在使用前活化硅胶。如实施例2中所讨论的，凝胶阱的目的是尽可能多地去除N2O。在环境温度下用UHP O2吹扫系统，以从吸附床、凝胶阱以及相关组件和管道中去除任何大气污染物。然后使用液体N2将凝胶阱冷却至81.9K的平均温度。类似地冷却低温恒温器内的吸附床(如实施例1中所述)，这次仍然在UHP O2流下冷却至130K的平均温度，并且使用背压调节器将压力设置为60psig，将其放置在吸附床之后。一旦凝胶阱和吸附床温度稳定，便将进料从UHP O2切换为具有以下组成的含有Xe的混合物：49.7ppm的Xe、500ppm的Kr、508ppm的CH4、49.2ppm的N2O、余量为O2。吸附步骤的流速为1.0slpm。继续进料步骤5小时，此时没有发生Xe穿透(参见图5)。相比之下，此时，Kr和CH4都已完全穿透。为了使床再生并回收Xe产物，使用以下顺序的步骤：首先，在130K和60psig下用UHP O2吹扫吸附床和管道3分钟，以至少清洁吸附床和管道的空隙中的进料污染物。在该高压吹扫之后，使用背压调节器将吸附床压力降低至6psig，并且在130K下继续用UHP O2吹扫另外20分钟。在该低压吹扫之后，将流速降低至0.1slpm并用N2吹扫吸附床4分钟，以试图进一步从吸附床中去除可能更强保持的污染物，因此使用更极性的N2代替O2用作吹扫气体更容易去除这些污染物。在该短暂的N2吹扫之后，启动并流O2吹扫大约90分钟以吹扫吸附床和不含N2的管线，不含N2的管线会干扰RGA分析仪上的CH4信号。此时，将气体切换回O2，其中流动方向是逆流的，并且将床的温度升高到300K。在吸附床升温期间，将流速设置为0.5slpm。如图5所示，在这些条件下，Xe达到峰纯度2075ppm，并且CH4峰纯度也非常高，为3180ppm。
在该比较例中，没有遵循关于需要使Xe穿透至进料浓度的至少90％并且优选其在进料中的浓度的至少95％的教导。因此，回收的Xe的纯度更低，并且更显著的是，Xe产物中的CH4浓度超过其在进料气体中的浓度(3180ppm对508ppm)。
实施例3：从含150ppm的Xe、1502ppm的Kr、1540ppm的CH4、50ppm的N2O、余量为O2的 进料气体中回收Xe。
如前所述，将1.85g的平均粒度为1.0mm的AgLSX吸附剂装入吸附床中，用平均粒度为1.0mm的玻璃珠填充另外的空隙空间。如实施例1中所述，在使用前活化AgLSX吸附剂。如实施例2中所述，使用2.85g的相同类型的硅胶，同样将凝胶阱用于该测试。如实施例2中所述活化硅胶。在开始测试之前，在室温下用UHP O2吹扫包括凝胶阱、吸附床和所有相关管道在内的整个测试装置，以去除任何大气污染物。使用背压调节器将压力设置为100psig。仍然在UHP O2流下将凝胶阱冷却至平均温度81.9K。有意将吸附床保持在室温下，以在环境温度条件下研究Xe捕获量。一旦保护床处于该温度，便将进料切换为含有以下各项的稀有气体混合物：150ppm的Xe、1502ppm的Kr、1540ppm的CH4、50ppm的N2O和余量O2。将流速设置为0.35slpm。在室温进料的情况下，在约8小时内实现了Xe穿透到进料浓度。接下来，使用低温恒温器将吸附床温度从室温降低至130K，并将流速增加至2.5slpm。在降低温度后，吸附床的出口处的Xe浓度降低，表明在该较低但仍为气相的温度下发生了更多的Xe吸附。在130K下大约8小时后，再次重新建立Xe到进料浓度的穿透。此时，将进料从含稀有气体的混合物更换为UHP O2，将压力降至50psig，并将吹扫步骤的流速降至0.5slpm。吹扫步骤持续60分钟，然后将床温度从130K逐渐升高到环境温度，以进行Xe回收和床再生的步骤。如图6所示，在Xe回收步骤中没有检测到CH4，但是从吸附剂中释放出少量N2O，最可能的原因是使用2.5slpm的高流速，减少了总体测试时间。
本发明的方法还可适用于从含有至少Kr、Xe、CH4和余量为氧的气体或液体流中回收氪。图7示出了其中在步骤2和步骤3中将氧气用作吹扫气体并且将液态氧用于床冷却步骤4的一个实施方案。允许从该气体混合物中分离氪的一种方法变型依赖于AgX吸附剂对该组分的亲和力与甲烷或氙相比是最小的。因此，在甲烷和/或其它烃和氙之前，首先发生不那么强保持的氪的穿透。因此，在不可接受量的甲烷和/或其它烃穿透之前，可在此期间回收一些氪。氪和氙回收的吸附方法包括以下步骤：
步骤1a：提取步骤和Kr回收
对于含有对Xe有选择性的吸附剂且用低温氧流体预先冷却至≤120K、优选冷却至≤90K的吸附床，同样在≤120K、优选≤90K下并且在约10psig的压力下将在氧基质中含有至少ppm水平的Kr、Xe和烃的进料流提供给吸附床的入口。对Xe有选择性的吸附剂能够在提取步骤的早期阶段通过更强地吸附烃并使Kr首先穿透吸附床而实现烃/Kr分离。此时可回收Kr，直到吸附床的出口处的烃含量超过10ppm。
步骤1b：提取步骤
一旦出口处的烃含量超过10ppm，便结束Kr的回收，并且随着进料流的流动继续，提取步骤继续使Xe选择性AgX吸附剂被Xe逐渐饱和。有意地继续进料步骤，直到床的出口处的Xe浓度为床的入口处的Xe浓度的至少90％，优选至少95％。此时，结束进料流。
步骤2：液态氧吹扫步骤
一旦达到结束步骤1b的标准，即床的出口处的Xe浓度为床的入口处的Xe浓度的至少90％，则应用选自氧气、氮气、氩气及其混合物的吹扫气体在≤120K下吹扫床，以从吸附床中存在的非选择性空隙中除去烃和Xe。应当继续该吹扫步骤，直到吸附床的出口处的烃水平≤50ppm，优选≤10ppm，并且最优选≤1ppm。
步骤3：再生和Xe回收
此时，可将吸附床的温度从低温升高到至少250K，以便回收百分比水平且含有最多50ppm的烃(以甲烷当量测量)的Xe产物。通过使用环境温度或更热温度(高达450K)的氧气可升高温度，并且可通过所使用的该环境温度的吹扫气体的量来控制Xe产物的纯度。
步骤4：床冷却
在吸附床的温度达到至少250K并且已经回收Xe产物后，必须将床再次冷却至低温。这是通过停止环境温度或更暖温度的吹扫气体的流动并使吸附床与低温流体接触以将床冷却至≤120K、优选冷却至≤90K来实现的。
步骤1-4可循环操作。也可以使用一个或多个吸附床来操作该吸附方法。如果使用两个吸附床，则有利的是操作以下方法：其中这两个吸附床彼此异相，使得床1处于步骤1a和步骤1b，床2正在进行步骤2、步骤3和步骤4。特别有利的是，在床1记录任何Xe穿透之前，操作2床方法以使床2在步骤2、步骤3和步骤4之后再生。通过这种方式，对于步骤1a和步骤1b的一部分，可串联操作床1和床2以使得床1的出口Xe浓度大于入口浓度的95％，同时增加整体Xe和Kr回收。如图7所示的优选实施方案是在步骤2和步骤3中使用氧气作为吹扫气体，在步骤4中使用液态氧作为冷却流体。
实施例4：从含150ppm的Xe、1500ppm的Kr、1540ppm的CH4、50ppm的N2O、余量为O2的 进料液体中回收Kr。
用1.83g的平均粒度为1.0mm的AgLSX(以当量计，99％用Ag交换，余量为Na)填充实施例1的吸附床，其仅部分填充该床。用平均粒度也为1.0mm的基本上不吸附的玻璃珠填充床中的额外空间。如实施例1中所述，在使用前活化AgLSX吸附剂。由于进料气体中存在N2O，将含有3.54g的40级Grace Davison硅胶的凝胶阱放置在AgLSX吸附床之前。如实施例2中所述，在使用前将其活化。在环境温度下用UHP O2吹扫系统，以从吸附床、凝胶阱以及相关组件和管道中去除任何大气污染物。使用背压调节器将压力设置为100psig。然后使用液体N2将凝胶阱冷却至81.9K的平均温度。类似地冷却低温恒温器内的吸附床(如实施例1中所述)，这次仍然在UHP O2流下冷却至85.6K的平均温度。一旦凝胶阱和吸附床温度稳定，便将进料从UHP O2切换为具有以下组成的含有Xe的混合物：150ppm的Xe、1500ppm的Kr、1540ppm的CH4、50ppm的N2O、余量为O2。吸附步骤的流速为0.5slpm。Kr、CH4和Xe的穿透曲线在图8中给出。从该图中的数据可以清楚地看出，Kr穿透发生在CH4穿透之前，使得在CH4穿透发生之前能够回收一些Kr。

Claims (24)

1.一种从含氙的低温进料流中回收氙的吸附方法，所述吸附方法包括：
i.将所述进料流在低温下进料到具有入口和出口并且其中含有吸附床的吸附容器的入口中，其中所述吸附床含有至少一种对氙有选择性的吸附剂，
ii.将所述吸附床保持在进料上，直到所述床的所述出口处的氙浓度大于或等于所述吸附床的所述入口处的氙浓度的70％，
iii.结束到所述吸附床的所述进料并用吹扫气体吹扫所述吸附床，iv.将所述吸附床的温度升高到有效从所述吸附床中的吸附剂中解吸基本上所有所述氙的温度，
v.回收从所述吸附床解吸的氙产物，
vi.用低温流体将所述吸附床冷却至低温，以及
以循环方式重复步骤i.-vi.。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述低温进料流为除氙之外还包含至少一种其它可吸附组分的氧进料流。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种其它可吸附组分为烃或氪。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烃为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种其它可吸附组分包含氪、甲烷或者氪和甲烷两者。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述低温进料流为液态或气态。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流包含1ppm-200ppm氙、500ppm-2000ppmKr、500ppm-2000ppm烃、0ppm-100ppm N2O、0ppm-100ppm CO2、0ppm-1200ppm的Ar以及ppm量的N2和其它大气气体，余量为O2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述吹扫气体包含氧、氮和/或氩。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述吹扫气体基本上不含氙。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤i.的所述吸附床预先冷却至≤120K的温度。
11.根据权利要求5所述的方法，其中将步骤i.的所述吸附床预先冷却至≤90K的温度。
12.根据权利要求3所述的方法，其中继续所述吹扫步骤，直到所述吸附床的所述出口处的所述烃水平为≤50ppm。
13.根据权利要求3所述的方法，其中继续所述吹扫步骤，直到所述吸附床的所述出口处的所述烃水平为≤10ppm。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤iv.中，将所述吸附床的温度从低温升高到至少250K，以便以≥1％的氙浓度回收氙产物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤iv.中，其中所述氙产物包含≤50ppm的烃。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤vi.中，将所述吸附床冷却至≤120K的温度。
17.根据权利要求1所述的方法，其中将所述吸附床保持在进料上，直到所述床的所述出口处的所述氙浓度大于或等于所述吸附床的所述入口处的所述氙浓度的95％。
18.根据权利要求1所述的方法，其包括至少两个吸附床，其中所述吸附床彼此异相。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述床在所述进料步骤的一部分中串联连接。
20.根据权利要求1所述的方法，其中氧气是所述吹扫气体。
21.根据权利要求1所述的方法，其中使用低温氧气和/或液态氧作为步骤vi.中的所述低温流体。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述氙选择性吸附剂是X型的银离子交换沸石，其中所述离子交换水平以当量计为至少80％Ag。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述沸石的所述离子交换水平以当量计为至少90％Ag。
24.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤i期间从所述吸附床的所述出口回收氪，并且继续回收所述氪，直到所述氪产物中的所述烃浓度达到50ppm或者直到所述吸附床的所述出口处的所述氙浓度大于或等于所述吸附床的所述入口处的所述氙浓度的70％。
CN201780051265.6A 2016-08-23 2017-06-14 用于氙回收的低温吸附方法 Pending CN109641749A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/244359 2016-08-23
US15/244,359 US10295255B2 (en) 2016-08-23 2016-08-23 Cryogenic adsorption process for xenon recovery
PCT/US2017/037415 WO2018038793A1 (en) 2016-08-23 2017-06-14 Cryogenic adsorption process for xenon recovery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109641749A true CN109641749A (zh) 2019-04-16

Family

ID=59153325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780051265.6A Pending CN109641749A (zh) 2016-08-23 2017-06-14 用于氙回收的低温吸附方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10295255B2 (zh)
EP (1) EP3504157B1 (zh)
KR (1) KR102199235B1 (zh)
CN (1) CN109641749A (zh)
BR (1) BR112019003474B1 (zh)
CA (1) CA3034224C (zh)
RU (1) RU2707767C1 (zh)
WO (1) WO2018038793A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110201495A (zh) * 2019-07-04 2019-09-06 中国原子能科学研究院 一种用于辐照生产裂变Mo-99工艺系统的尾气净化系统
CN110420538A (zh) * 2019-08-08 2019-11-08 广东华特气体股份有限公司 一种超高纯气体吸附剂的活化系统及方法
CN115676786A (zh) * 2022-10-27 2023-02-03 江苏中科敬远节能科技有限公司 常温下基于银分子筛吸附的氦氖分离工艺

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111566044B (zh) * 2018-01-11 2023-06-20 普莱克斯技术有限公司 在低温温度下从气体或液体流中回收氙的吸附性方法
RU2692188C1 (ru) * 2018-07-06 2019-06-21 Рябов Дмитрий Владиславович Способ получения высокообогащенного ксенонового концентрата (варианты)
US11603313B2 (en) 2021-05-11 2023-03-14 Praxair Technology, Inc. Method for pretreating and recovering a rare gas from a gas contaminant stream exiting an etch chamber

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4874592A (en) * 1988-08-23 1989-10-17 Kyodo Oxygen Co., Ltd. Production process of xenon
EP1316357A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process and adsorbent for the recovery of krypton and xenon from a gas or liquid stream
US20030106335A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-12 Golden Timothy Christopher Process and adsorbent for the recovery of krypton and xenon from a gas or liquid stream

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971640A (en) 1974-04-26 1976-07-27 Georgy Anatolievich Golovko Method of separating krypton-xenon concentrate from air
DE3336048C2 (de) * 1983-10-04 1985-08-29 Klaus 8066 Bergkirchen Oschmann Verfahren und Vorrichtung zum Entfeuchten eines Trockengases
US5039500A (en) 1988-11-18 1991-08-13 Kyodo Oxygen Co., Ltd. Process for producing xenon
US5591417A (en) * 1992-04-15 1997-01-07 Mobil Oil Corporation Removing SOx, CO and NOx from flue gases
RU2110024C1 (ru) * 1996-12-06 1998-04-27 Валерий Алексеевич Шапошников Способ получения чистого ксенона из первичного криптонового концентрата
JP3891773B2 (ja) * 2000-10-20 2007-03-14 大陽日酸株式会社 ガスの分離精製方法及びその装置
US20030106336A1 (en) * 2001-12-11 2003-06-12 Lauren's Hope Llc Interchangeable medical identification apparatus
RU2259522C1 (ru) * 2004-02-06 2005-08-27 Общество с ограниченной ответственностью "Акела-Н" Способ извлечения ксенона из газовой смеси
JP4898194B2 (ja) * 2005-11-14 2012-03-14 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着式ガス分離方法及び分離装置
RU2466086C2 (ru) * 2010-02-16 2012-11-10 Владимир Петрович Сметанников Способ получения ксенонового концентрата из природного горючего газа, продуктов его переработки, включая техногенные отходящие газы, и устройство для его реализации (варианты)
US8535414B2 (en) * 2010-09-30 2013-09-17 Air Products And Chemicals, Inc. Recovering of xenon by adsorption process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4874592A (en) * 1988-08-23 1989-10-17 Kyodo Oxygen Co., Ltd. Production process of xenon
EP1316357A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process and adsorbent for the recovery of krypton and xenon from a gas or liquid stream
US20030106335A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-12 Golden Timothy Christopher Process and adsorbent for the recovery of krypton and xenon from a gas or liquid stream

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110201495A (zh) * 2019-07-04 2019-09-06 中国原子能科学研究院 一种用于辐照生产裂变Mo-99工艺系统的尾气净化系统
CN110420538A (zh) * 2019-08-08 2019-11-08 广东华特气体股份有限公司 一种超高纯气体吸附剂的活化系统及方法
CN115676786A (zh) * 2022-10-27 2023-02-03 江苏中科敬远节能科技有限公司 常温下基于银分子筛吸附的氦氖分离工艺
CN115676786B (zh) * 2022-10-27 2024-04-19 江苏中科敬远节能科技有限公司 常温下基于银分子筛吸附的氦氖分离工艺

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019003474A2 (pt) 2019-05-21
US20180058758A1 (en) 2018-03-01
CA3034224C (en) 2021-06-08
EP3504157A1 (en) 2019-07-03
WO2018038793A1 (en) 2018-03-01
KR20190039433A (ko) 2019-04-11
RU2707767C1 (ru) 2019-11-29
CA3034224A1 (en) 2018-03-01
US10295255B2 (en) 2019-05-21
EP3504157B1 (en) 2021-08-25
BR112019003474B1 (pt) 2023-10-10
KR102199235B1 (ko) 2021-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109641749A (zh) 用于氙回收的低温吸附方法
JP5926292B2 (ja) 廃棄ガスストリーム吸着により高価値成分を回収する方法及び装置
CN111566044B (zh) 在低温温度下从气体或液体流中回收氙的吸附性方法
CA2370873C (en) High purity oxygen production by pressure swing adsorption
JP3863483B2 (ja) キセノン及び／又はクリプトンの回収方法並びに吸着装置
EP1219339A2 (en) Pressure swing adsorption process and system for recovery of high purity gas
KR102278991B1 (ko) 액체상 극저온 흡착을 통한 아르곤의 정제
KR101686085B1 (ko) 흡착 작업으로부터 ｎｆ３를 회수하는 방법
JPH11226335A (ja) Ｌｓｘゼオライト上の吸着により不活性流体を精製する方法
JP2007130611A (ja) 圧力変動吸着式ガス分離方法及び分離装置
TW201204628A (en) Recovery of Xe and other high value compounds
US20030106335A1 (en) Process and adsorbent for the recovery of krypton and xenon from a gas or liquid stream
JPH11156137A (ja) ガス流れから二酸化炭素を除去する方法
JP4512093B2 (ja) 空気液化分離装置の前処理精製装置、炭化水素吸着剤、及び原料空気の前処理方法
JP2017202961A (ja) 水素ガス製造方法
US5737941A (en) Method and apparatus for removing trace quantities of impurities from liquified bulk gases
JPH092808A (ja) クリプトンの製造方法
JP2007245111A (ja) 空気液化分離における前処理方法及び装置
JPH10263363A (ja) Ｎｆ３の回収方法および装置
JP2006205079A (ja) 圧力スイング吸着装置
EP0739648A1 (en) Adsorptive separation of helium

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190416

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication