ES2251566T3 - Procedimiento y absorbente para la recuperacion de cripton y xenon a partir de una corriente liquida o gaseosa. - Google Patents
Procedimiento y absorbente para la recuperacion de cripton y xenon a partir de una corriente liquida o gaseosa.Info
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Abstract
Un procedimiento para recuperar xenón y/o criptón a partir de una corriente de gases que contiene oxígeno, que contiene, también, gas noble elegido entre el gas noble xenón y/o criptón, que comprende selectivamente adsorber el gas noble sobre un adsorbente sólido y desadsorber y recoger el gas noble adsorbido, caracterizado porque el adsorbente es zeolita de tipo X intercambiada con Li y Ag.
Description
Procedimiento y absorbente para la recuperación
de criptón y xenón a partir de una corriente líquida o gaseosa.
La presente invención se refiere a un
procedimiento y a un absorbente para la recuperación de criptón y
xenón a partir de corrientes de gases o de líquidos y a un aparato
para uso en un procedimiento de adsorción.
El uso de los gases nobles criptón y xenón se
espera que suba en los próximos años. El criptón se usa
principalmente en la industria mundial de iluminación, por ejemplo
en lámparas de luz de larga duración y en lámparas de automoción.
El xenón tiene aplicaciones en el campo aeroespacial, de la
electrónica y de la medicina. En la industria aeroespacial, el
xenón se usa en tecnología de propulsión iónica para satélites. El
xenón proporciona diez veces la fuerza propulsora de propulsores
químicos corrientes, es inerte químicamente y se puede almacenar
criogénicamente. Esto da lugar a menor peso de "combustible",
de manera que los satélites pueden dar cabida a más equipo útil. El
xenón encuentra aplicaciones, también, en el mercado de la medicina
como anestésico y en equipo de rayos X, y en el mercado de la
electrónica para uso en paneles de visualización de plasma.
Criptón y xenón se producen por concentración a
partir del aire. Puesto que sus concentraciones en el aire son tan
pequeñas (criptón 1,14 ppmv y xenón 0,086 ppmv), grandes volúmenes
de aire se deben procesar para producir cantidades razonables de
criptón y de xenón. Una cuestión de interés es la recirculación de
xenón a partir del aire de salas de operaciones en las que se ha
usado un anestésico.
En la práctica, criptón y xenón se recuperan a
partir de porciones de oxígeno líquido de un proceso criogénico de
destilación de aire. Puesto que las volatilidades de criptón y de
xenón son más bajas que la del oxígeno, el criptón y xenón se
concentran en el colector de oxígeno líquido en una unidad
convencional de separación de aire. Esta corriente concentrada de
criptón y de xenón se puede concentrar posteriormente separando algo
de oxígeno en una columna de destilación para producir criptón y
xenón "en bruto". Sin embargo, esta corriente "en bruto"
contiene otras impurezas del aire menos volátiles que el oxígeno,
las cuales se han de separar antes de que se pueda producir criptón
y xenón puros. En particular, la corriente "en bruto" contiene
dióxido de carbono y óxido nitroso, los cuales dos tienen baja
solubilidad en oxígeno líquido y tienden a liberarse durante la
concentración de criptón y xenón, dando lugar a problemas
operacionales. Además, diversos hidrocarburos (C_{1} a C_{3})
presentes en el oxígeno líquido se pueden concentrar durante la
separación del oxígeno, para producir una corriente de oxígeno
líquido con niveles perjudicialmente altos de hidrocarburos.
Estos problemas se pueden resolver con el uso de
una "unidad de adsorción de seguridad", es decir, una unidad
de adsorción capaz de adsorber impurezas de la corriente de oxígeno
líquido antes de la etapa de separación de
oxígeno.
oxígeno.
Un número de patentes de EE. UU.
(US-A-4568528,
US-A-4421536,
US-A-4401448,
US-A-4647299,
US-A-5313802,
US-A-5067976,
US-A-3191393,
US-A-5309719,
US-A-4384876 y
US-A-3751934) describe
procedimientos de recuperación de criptón en los que no se usan
unidades de adsorción de seguridad. Estas patentes describen
diversas formas de reducir la concentración de metano en criptón y
xenón reduciendo las relaciones de reflujo en la columna de de
destilación de materias primas.
El documento
US-A-3779028 describe un método
mejorado para recuperar criptón y xenón a partir de la caldera de
una unidad de separación de aire. El líquido rico en oxígeno que
sale de la caldera pasa a través de una unidad de adsorción para la
separación de acetileno y otros hidrocarburos. No hay descripción
del tipo de adsorbente usado, ni de la separación de dióxido de
carbono o de óxido nitroso. El oxígeno e hidrocarburos residuales
se separan del líquido rico en oxígeno, por ejemplo usando un
soplete de hidrógeno y el concentrado secundario resultante de
criptón y xenón se vaporiza y se hace pasar a través de un
adsorbente, por ejemplo carbón activo, gel de sílice o tamiz
molecular. Las fracciones separadas de criptón y xenón se pueden
recoger del adsorbente.
El documento
US-A-3768270 describe un
procedimiento para la producción de criptón y xenón. Una porción del
oxígeno líquido desde la caldera se hace pasar a través de un
adsorbente para la separación de acetileno y dióxido de carbono.
Como en el documento US-A-3779028,
el adsorbente usado en la unidad de adsorción no se especifica y no
se sugiere la separación de óxido nitroso. El oxígeno e
hidrocarburos que no se separan en la unidad de adsorción se
separan subsiguientemente por combustión con hidrógeno. El
concentrado de criptón y xenón resultante se trata como se describe
en el documento US-A-3779028.
El documento
US-A-3609983 describe, también, un
sistema de recuperación de criptón y xenón. En este sistema, una
corriente de oxígeno líquido se hace pasar a través de un par de
unidades de adsorción de seguridad en los que se separan acetileno
e hidrocarburos superiores. La corriente se purifica más, luego, por
destilación. Los hidrocarburos que no se separan en las unidades de
adsorción de seguridad se queman catalíticamente, y el dióxido de
carbono y el agua resultantes se liberan por cambiadores de calor.
La corriente se purifica por una destilación final. Este documento
describe el uso de gel de sílice como adsorbente de lecho de
seguridad.
El documento
US-A-3596471 describe, también, un
procedimiento de recuperación de criptón y xenón. El procedimiento
emplea una unidad de adsorbente hidrocarbonado para la separación de
hidrocarburos de una corriente de oxígeno líquido que contiene
criptón y xenón. La corriente se libera, luego, de oxígeno por
contacto con argón gaseoso, los hidrocarburos residuales se queman
y los productos de combustión se separan, y la corriente se destila
para proporcionar una mezcla de criptón y xenón. No se realiza
ninguna descripción del tipo de adsorbente o de adsorción de
dióxido de carbono y/u óxido nitroso.
El documento
US-A-5122173 describe, también, un
procedimiento para la recuperación de criptón y xenón a partir de
corrientes de oxígeno líquido. El procedimiento emplea una unidad de
adsorbente para hidrocarburos superiores y óxido nitroso, pero no
se sugiere el material adsorbente.
El documento
US-A-4417909 describe un
procedimiento para la recuperación de criptón y xenón a partir de la
corriente de gas residual producido durante el reprocesado de
combustible nuclear. Agua y dióxido de carbono se separan por
adsorción a temperatura ambiente y a -73ºC respectivamente, usando
tamices moleculares. La corriente exenta de agua y dióxido de
carbono se hace pasar, luego, a través de un lecho de gel de sílice
que separa esencialmente todo el xenón de la corriente. El xenón se
recupera, luego, a partir del efluente de regeneración del lecho de
gel de sílice por congelación en un recipiente metálico enfriado con
nitrógeno líquido. Este documento sugiere la adsorción selectiva de
xenón sobre gel de sílice.
El documento
US-A-3971640 describe un
procedimiento de adsorción, a bajas temperaturas, de criptón y xenón
a partir de una corriente rica en nitrógeno. La separación se
realiza en una corriente pobre en oxígeno para minimizar el
potencial de explosiones entre oxígeno e hidrocarburos. La corriente
que contiene criptón y xenón entre 90 y 110 K se hace pasar a
través de un primer lecho adsorbente de gel de sílice para adsorber
xenón, criptón y nitrógeno. El efluente del primer lecho se envía,
luego, a otro lecho que contiene zeolita sintética. Criptón,
nitrógeno, oxígeno e hidrocarburos se adsorben en el segundo
adsorbente. Alternativamente, los gases son adsorbidos sobre un
adsorbente solamente. Los gases adsorbidos se desadsorben, luego,
escalonadamente calentando entre 105 y 280 K, y luego a 650 K. Así,
este documento sugiere el uso de gel de sílice como adsorbente para
xenón. No se describe ningún adsorbente de seguridad.
El documento
US-A-4874592 describe, también, un
procedimiento de adsorción para la recuperación de xenón. Como en
el documento US-A-3971640, gel de
sílice (o carbón activo o zeolita) se usa como agente de adsorción
selectivo de xenón. El xenón concentrado, así obtenido, se purifica
por separación catalítica de hidrocarburos.
El documento
US-A-5833737 describe un
procedimiento de adsorción por oscilación de presión a temperatura
ambiente para la recuperación de criptón a partir del aire. La
clave del procedimiento es el uso de mordenita hidrogenada como
adsorbente selectivo de criptón.
El documento
US-A-5039500 describe un
procedimiento de recuperación de xenón por adsorción, que usa un
adsorbente, tal como gel de sílice, para adsorber selectivamente
xenón y criptón a partir de una corriente de oxígeno líquido. La
corriente concentrada de criptón y xenón se desadsorbe por
calentamiento y evacuación. La corriente desadsorbida se conduce,
luego, a una columna de separación de sólido-gas a
baja temperatura, para solidificar y capturar el xenón. En este
procedimiento no se usa ningún adsorbente de seguridad.
Los documentos
US-A-4369048 y
US-A-4447353 sugieren métodos para
tratar efluentes gaseosos a partir de reactores nucleares. Criptón
y xenón radiactivos producidos durante la fisión nuclear se deben
capturar y almacenar. En estos documentos, xenón radiactivo es
adsorbido a temperatura ambiente sobre zeolita intercambiada con
plata, mientras que criptón radiactivo es adsorbido sobre el mismo
tipo de zeolita a temperatura más baja, aproximadamente -140ºC.
Agua y dióxido de carbono se pre-adsorben sobre
tamices moleculares de zeolita, y óxidos de nitrógeno se
preadsorben también. Todas las etapas en este procedimiento, con la
excepción de adsorción de criptón, se realizan a temperatura y
presión aproximadamente atmosféricas.
El documento
WO-A-00/40332 describe el uso de
zeolitas de tipo X intercambiadas con Li y Ag para separar nitrógeno
de oxígeno y explica que zeolitas intercambiadas con Li son algo
selectivas para el oxígeno en comparación con el argón, mientras
que zeolitas intercambiadas con Ag no presentaban selectividad para
el oxígeno con respecto al argón, si bien el grado de selectividad
demostrado es muy pequeño y los iones Ag adsorben nitrógeno
fuertemente.
fuertemente.
El documento
US-A-6083301 describe un
procedimiento para purificar gases inertes usando adsorción de las
impurezas sobre una zeolita X intercambiada, en el que los cationes
preferidos para el intercambio son Li y Ca.
En un primer aspecto, la presente invención
proporciona un procedimiento para recuperar xenón y/o criptón a
partir de una corriente gaseosa que contiene oxígeno, que contiene
también un gas noble elegido entre xenón y/o criptón, que comprende
adsorber selectivamente el gas noble sobre un adsorbente sólido y
desadsorber el gas noble, en el que el adsorbente es una zeolita de
tipo X intercambiada con Li y Ag.
Preferiblemente, la zeolita tiene una relación de
silicio a aluminio de 1,0 a 2,5. La expresión "zeolita de tipo
X" se usa en la presente memoria descriptiva para abarcar
zeolitas de tipo X con bajo contenido de sílice. Zeolita de tipo X
típica puede contener una relación de Si/Al de 1,25, pero zeolitas
de tipo X con bajo contenido de sílice, como se conoce en la
técnica, pueden contener una relación de Si/Al más baja, por ejemplo
1,0 - 1,05. Por tanto, el uso de zeolitas de tipo X con una
relación de Si/Al de 1,0 a 1,5 al menos, se incluye en la
invención.
Preferiblemente, el adsorbente comprende zeolita
intercambiada con plata y litio, con un nivel de intercambio de
plata de 5 a 40% equivalentes, por ejemplo aproximadamente 20%. Como
es corriente, el nivel de intercambio de plata, como porcentaje
sobre una base equivalente, viene dado por:
\vskip1.000000\baselineskip
\frac{Capacidad \ de \
intercambio \ de \ Ag^{+} \ de \ zeolita \ en \
equivalentes}{Capacidad \ de \ intercambio \ total \ de \
zeolita \ en \
equivalentes}
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, la corriente de gas tiene una
temperatura de 90 a 303 K (más preferiblemente 90 a 110 K) cuando se
hace pasar en contacto con el adsorbente. Preferiblemente, la
zeolita tiene una temperatura de 120 a 398 K (más preferiblemente
120 a 298 K) durante la desadsorción del gas noble. Preferiblemente,
la corriente de gas tiene una presión de 35 - 1.050 kPa cuando se
hace pasar en contacto con el adsorbente.
Preferiblemente, el segundo adsorbente tiene un
tamaño de partícula de 5 a 2,0 mm.
Preferiblemente, oxígeno es desadsorbido de la
zeolita antes de que el gas noble sea desadsorbido de la zeolita.
Preferiblemente, el gas que desplaza oxígeno es un gas no reactivo,
más preferiblemente el gas que desplaza oxígeno comprende uno o más
gases elegidos entre nitrógeno, argón y helio. En una realización
preferida, el gas que desplaza oxígeno es nitrógeno frío. La
temperatura preferida del gas que desplaza oxígeno es 90 a 173 K.
La presión preferida del gas que desplaza oxígeno es 35 a 1.050 kPa.
El flujo de gas que desplaza oxígeno es preferiblemente concurrente
con el flujo de corriente de gas que contiene oxígeno.
Después, el gas noble se puede desadsorber de la
zeolita por evacuación, purga, y/o regeneración térmica, después de
la etapa de desplazamiento de oxígeno.
El criptón y/o xenón se pueden desadsorber de la
zeolita purgando con un gas de desadsorción. Gases de desadsorción
preferidos comprenden nitrógeno, argón, helio, hidrógeno o una
mezcla de dos o más de ellos. Preferiblemente, el adsorbente tiene
una temperatura de 120 a 373 K durante la desadsorción de criptón
y/o xenón. Preferiblemente, el criptón y/o xenón se desadsorben con
un flujo de gas de desadsorción en contracorriente con flujo
(alimentación) de corriente de gas que contiene oxígeno. La presión
de desadsorción preferida es 0,2 barg a 5 barg.
El criptón y/o xenón se recuperan en una
corriente gaseosa de producto y se separan apropiadamente de ello
por congelación. Alternativamente, la corriente de gas de producto
se puede destilar para obtener criptón y/o xenón puros.
La regeneración térmica puede incluir
calentamiento activo, por ejemplo mediante varillas o espirales
calientes en el recipiente de adsorción o por calentamiento
externo. Tal calentamiento activo reduce la cantidad de flujo de
desadsorción requerida para maximizar la concentración de gas noble
en la corriente de producto.
El xenón está encontrando uso creciente como gas
anestésico y como neuroprotector, pero es mucho más caro que el
óxido nitroso y, por tanto, es altamente deseable que se recupere y
se recircule para usos posteriores. Cuando el anestésico es
exhalado por un paciente, naturalmente se mezcla con oxígeno,
nitrógeno, dióxido de carbono y agua y también hidrocarburos
derivados del equipo. En un procedimiento preferido de acuerdo con
la invención descrito más arriba, xenón se recupera a partir de una
mezcla de oxígeno y nitrógeno que contiene xenón en una
concentración más alta que la de xenón en el aire atmosférico, por
ejemplo en un procedimiento en el que xenón se recupera a partir de
una mezcla que principalmente comprende oxígeno y nitrógeno, que es
o deriva de gas exhalado o sangre de un paciente anestesiado o
neuroprotegido usando xenón. Esto es posible porque, aunque zeolita
intercambiada con plata y litio se ha usado para separar nitrógeno
(más fuertemente adsorbido) de oxígeno (menos fuertemente
adsorbido), el xenón es más fuertemente adsorbido que el nitrógeno
sobre este adsorbente. Esto está en contraste con el argón, que se
adsorbe similarmente al oxígeno, tal como se describe más
arriba.
Se ha comprobado que las constantes de la Ley de
Henry (pendiente de la isoterma inicial) a 303 K para gases
pertinentes sobre estos adsorbentes son tal como se presentan en la
tabla siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Gas | Constante de la Ley de Henry (mmol/g/0,1 Mpa) | |
| Oxígeno | 0,19 | |
| Nitrógeno | 3,8 | |
| Xenón | 73,9 | |
| Criptón | 4,9 |
\vskip1.000000\baselineskip
Por eso, si el lecho de adsorbente se expone a un
flujo de una mezcla de estos cuatro gases, el nitrógeno es
adsorbido, inicialmente, con preferencia al oxígeno, pero
eventualmente es desplazado del lecho por criptón y por xenón.
La invención se puede emplear en un procedimiento
para recuperar xenón y/o criptón a partir de xenón y/o criptón que
contienen oxígeno líquido, que comprende vaporizar el oxígeno
líquido para formar una corriente de gas y recuperar xenón y/o
criptón de ello por un procedimiento tal como se describe más
arriba.
Más generalmente, la invención se puede usar en
un procedimiento para recuperar criptón y/o xenón a partir de una
corriente de gas licuado, que contiene criptón o xenón o los dos y
una o más impurezas elegidas entre dióxido de carbono, óxido
nitroso e hidrocarburos, comprendiendo el procedimiento, en
secuencia:
- -
- hacer pasar la corriente de gas licuado en contacto con un primer adsorbente para separar una o más impurezas de la corriente de gas;
- -
- vaporizar la corriente de gas licuado para formar una corriente de gas:
- -
- hacer pasar la corriente de gas en contacto con un segundo adsorbente para separar kriptón y/o xenón de la corriente de gas;
- -
- periódicamente desadsorber criptón y/o xenón del segundo adsorbente para formar una corriente gaseosa de producto, y
- -
- periódicamente regenerar el primer adsorbente,
en el que el segundo adsorbente es
una zeolita de tipo X intercambiada con Li y
Ag.
Preferiblemente, la corriente de gas licuado es
una corriente de gas licuado rico en oxígeno, por ejemplo una
corriente de gas licuado rico en oxígeno obtenido por destilación
fraccionada de aire.
Preferiblemente, el primer adsorbente es gel de
sílice. Más preferiblemente, el gel de sílice tiene un área
superficial de, al menos 650 m^{2}/g. Preferiblemente, el tamaño
de partícula del gel de sílice es de 0,5 a 2 mm.
Preferiblemente, la corriente de gas licuado
tiene una temperatura de 90 a 110 K cunado se hace pasar en contacto
con el primer adsorbente. Preferiblemente, la corriente de gas
licuado tiene una presión de 0 a 1.050 kPa cuando se hace pasar en
contacto con el primer adsorbente.
Preferiblemente, la corriente de gas licuado se
vaporiza a una temperatura de 120 a 303 K.
Las condiciones para la recuperación del xenón
y/o criptón a partir de la corriente gaseosa se describen más arriba
de acuerdo con el primer aspecto de la invención.
De acuerdo con todos los aspectos de la
invención, típicamente se usan al menos dos lechos del adsorbente de
gas noble, de manera que la corriente de gas se hace pasar en
contacto con un primer lecho de adsorbente, mientras que criptón
y/o xenón y opcionalmente oxígeno se desadsorben de un segundo lecho
del adsorbente. La corriente de gas se hace pasar, luego, en
contacto con el segundo lecho del adsorbente, mientras que criptón
y/o xenón y opcionalmente oxígeno se desadsorben del primer lecho de
adsorbente. Gas residual de la corriente de gas después de hacerlo
pasar en contacto con el primer lecho de adsorbente se puede usar
para la purga final y represurización del segundo lecho de
adsorbente, y viceversa.
En realizaciones en las que se usa un lecho de
seguridad, típicamente se usan, al menos dos lechos del adsorbente
del (primer) lecho de seguridad, de manera que la corriente de gas
licuado se hace pasar en contacto con un primer lecho de primer
adsorbente, en tanto que se regenera un segundo lecho del primer
adsorbente. La regeneración se puede llevar a cabo por evacuación o
purga, pero preferiblemente se lleva a cabo térmicamente
(procedimiento de adsorción por oscilación térmica), por ejemplo a
una temperatura de 298 a 423 K.
La regeneración del lecho de seguridad se lleva a
cabo preferiblemente con una corriente de gas esencialmente exenta
de las impurezas adsorbidas por el lecho de seguridad, por ejemplo
una corriente de nitrógeno. Preferiblemente, el flujo de corriente
de gas es en contracorriente con la corriente de gas que contiene
oxígeno.
Alternativamente, el sistema puede comprender un
lecho de adsorbente y opcionalmente un lecho de seguridad asociado.
En este caso, si el lecho o lechos está(n) siendo
regenerado(s), el líquido de alimentación se recoge en un
depósito de retención. Una vez que el lecho o lechos ha(n)
sido regenerado(s), el líquido recogido se envía, luego, a
la unidad de adsorción. El sistema es deseable, ya que reduce el
coste al reducir el número de recipientes y el número de
válvulas.
Adicionalmente, el sistema podría comprender
solamente un lecho de adsorbente. En esta realización, una corriente
rica en oxígeno vaporizado se envía a un recipiente de adsorbente
que contiene el adsorbente de seguridad (gel de sílice o zeolitas,
tal como CaX) y el adsorbente de gas noble (AgLiX). En este caso, el
líquido de alimentación se recoge en un depósito de retención
durante la regeneración del adsorbente. El gas de producto
desadsorbido contiene dióxido de carbono y óxido nitroso que se
deben separar durante el procesado posterior de la corriente
enriquecida en gases nobles.
En un tercer aspecto, la presente invención se
refiere a un aparato para llevar a cabo un procedimiento de la
invención, que comprende:
- -
- un primer lecho de adsorbente que contiene un adsorbente para una o más de dichas impurezas;
- -
- un segundo lecho de adsorbente, aguas abajo del primer lecho de adsorbente y que contiene una zeolita de tipo X intercambiada con Li y Ag;
- -
- medios para alimentar el gas de alimentación licuado al primer lecho de adsorbente;
- -
- medios para vaporizar gas licuado de dicho primer lecho de adsorbente antes de alimentar a dicho segundo lecho de adsorbente;
- -
- medios para regenerar el primer lecho de adsorbente;
- -
- medios para alimentar un gas de desadsorción al segundo lecho de adsorbente.
Preferiblemente, dichos medios para regenerar el
primer lecho de adsorbente comprenden medios para hacer pasar un
gas de regeneración a través de dicho lecho, especialmente en la
dirección en contracorriente al flujo de gas de alimentación
licuado, a través del lecho.
Se prefiere, también, que dichos medios para
hacer pasar un gas de desadsorción a través del segundo lecho de
adsorción lo haga en la dirección en contracorriente al flujo de gas
vaporizado, a través del lecho.
Además, se prefiere que el aparato comprenda,
también, medios para hacer pasar un gas, que desplaza oxígeno, a
través del segundo lecho de adsorción en la dirección concurrente
con el flujo del gas vaporizado, a través del lecho.
La invención se describirá e ilustrará, además,
con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 es un diagrama esquemático del
procedimiento de una realización preferida de la invención;
La figura 2 presenta la representación gráfica de
la desorción de oxígeno y criptón, de un lecho de 20% de AgLiLSX
durante la purga de nitrógeno a baja temperatura;
La figura 3 presenta un diagrama esquemático del
aparato de otra realización preferida de la invención;
La figura 4 presenta una representación gráfica
de desorción de xenón cuando aumenta la temperatura; y
La figura 5 presenta una representación gráfica
de desorción de metano durante la purga de nitrógeno frío.
De acuerdo con una prácticas preferida de la
invención esquemáticamente ilustrada en la figura 1, una destilación
criogénica de aire produce una corriente de oxígeno líquido 10
enriquecida en xenón y criptón con respecto a las concentraciones
en el aire atmosférico, y que apropiadamente contiene xenón en una
concentración de 20 - 60 ppm. El oxígeno líquido contiene, también,
CO_{2} y N_{2}O, y diversos hidrocarburos, principalmente en el
intervalo de C_{1}-C_{4}, como impurezas.
Usando un sistema de lecho doble, el oxígeno
líquido se hace pasar sobre un lecho de seguridad 12 de gel de
sílice descrito más arriba, en tanto que un segundo lecho de gel de
sílice se regenera térmicamente por un flujo de nitrógeno o gas
residual del proceso de adsorción de gases nobles, que produce una
corriente de impurezas 14. El CO_{2} y N_{2}O son adsorbidos
juntos con los hidrocarburos superiores, pero algo de metano y etano
generalmente pasarán a través. La separación de olefinas es
necesaria porque adsorberían fuertemente sobre el adsorbente de
LiAgX usado en la etapa siguiente.
La corriente de oxígeno líquido después de
purificación por el lecho de seguridad se vaporiza para formar una
corriente de gas en 16. En una segunda unidad de adsorción de lecho
doble 18, la corriente gaseosa se pone en contacto con un lecho
adsorbente de LiAgX en las condiciones descritas más arriba. Algo de
oxígeno 24 se hace pasar a través y algo de oxígeno y de xenón y de
criptón son adsorbidos y recuperados durante la regeneración del
lecho. Preferiblemente, oxígeno es desplazado por un flujo
concurrente de nitrógeno frío, después de lo cual, criptón y xenón
se recogen por regeneración térmica y purga en contracorriente 20
con nitrógeno relativamente caliente, evitando, así,
concentraciones potencialmente explosivas de hidrocarburos y
oxígeno en el gas desadsorbido 22. La desorción de oxígeno y gas
noble en extremos opuestos del lecho de LiAgX permite que el gas
noble se recupere con una mínima contaminación con oxígeno. Un
hallazgo sorprendente subsidiario de este aspecto de la invención
es que es posible, usando por ejemplo una purga de nitrógeno,
desplazar esencialmente todo el oxígeno del lecho en una etapa de
purga concurrente, sin desadsorber nada del gas noble adsorbido.
Esto convierte al gas noble adsorbido inherentemente seguro, al
hacerlo exento de oxígeno. La purga y represurización finales de
los lechos selectivos de gases nobles se llevan a cabo con gas
residual 26 de la otra unidad de adsorción de gases nobles o con
N_{2}. Alternativamente, xenón y criptón se recuperan en forma
sólida en un depósito receptor enfriado con nitrógeno líquido.
La invención puede operar, también, con un
sistema de un solo lecho, en el que oxígeno líquido se alimenta
directamente al adsorbente de LiAgX. En este sistema, dióxido de
carbono, óxido nitroso e hidrocarburos permanecerán en el producto
enriquecido en criptón/xenón, pero se pueden separar en procesado
aguas abajo. En este caso, es posible usar una
pre-capa (en el extremo de alimentación del lecho)
de adsorbente selectivo para dióxido de carbono, óxido nitroso y
olefinas. Adsorbentes típicos incluyen gel de sílice y zeolitas, y
particularmente CaX.
La invención se describirá e ilustrará, también,
con referencia a los ejemplos siguientes.
Isotermas de adsorción para oxígeno y xenón se
midieron a 30ºC sobre gel de sílice, 13 X y 20% de AgLiLSX. Los
resultados se presentan en la Tabla 1, que da las constantes de la
Ley de Henry (pendientes de la isoterma inicial) para criptón, xenón
y oxígeno. La tabla proporciona, también, la selectividad para xenón
sobre el oxígeno, dada en términos de la relación de sus constantes
de la Ley de Henry. La sílice es el grado 40 (750 m^{2}/g, de
Grace Davison. 13X es grado APG de UOP y 20% de AgLiLSX se produjo
intercambiando iones plata (I) en un LiLSX tal como se describe en
la solicitud de patente en tramitación junto a la presente
EP-A-1243328 (que corresponde a
US-A-6432170).
| Adsorbente | K_{pf}O_{2} | K_{pf}Kr | K_{pf}Xe | Selectividad |
| (mmol/g/0,1 MPa) | (mmol/g/0,1 MPa) | (mmol/g/0,1 MPa) | (Xe/O_{2}) | |
| Gel de sílice | ||||
| Davison Grade 40 | 0,050 | - | 0,52 | 10,4 |
| UOP 13X APG | 0,073 | 0,26 | 1,2 | 16,4 |
| 20% AgLiLSX | 0,19 | 4,9 | 73,9 | 389 |
Los resultados de la Tabla 1 demuestran que la
introducción de iones plata (I) en la estructura de la zeolita
incrementa grandemente la capacidad para el criptón (19 veces mayor
que 13X). La tabla demuestra, también, que la zeolita intercambiada
con plata tiene una selectividad de xenón/oxígeno sorprendentemente
alta. Finalmente, la selectividad y capacidad de la zeolita
intercambiada con plata es mucho más alta que para gel de sílice,
que es el adsorbente principal usado en la técnica anterior para la
recuperación de xenón.
La adsorción criogénica de xenón a partir de
argón líquido (LAR) se midió sobre gel de sílice (Grace Davison
B-411) y 40% de AgLiLSX. Argón líquido con 20 ppm de
xenón se alimentó a una unidad de adsorción de 5 cm de diámetro por
50 cm de longitud, hasta que se observó una saturación completa.
Argón líquido se usó como criógeno debido a consideraciones de
seguridad al usar oxígeno líquido (LOX) y se supone que el
comportamiento en LAR y LOX será esencialmente el mismo. El caudal
en la unidad de adsorción era aproximadamente 975 kg.mol/m^{2}/h.
Los resultados del ensayo de saturación se presentan en la Tabla
2
| Adsorbente | Capacidad relativa de xenón en entrada de 20 ppm (mmol/g) | |
| Gel de sílice | 1,0 | |
| 20% AgLiLSX | 21,2 |
Los resultados de la Tabla 2 demuestran que 20%
de AgLiLSX es un adsorbente muy mejorado con respecto a gel de
sílice, que es el adsorbente de la técnica anterior, para la
adsorción selectiva de xenón a partir de líquidos criogénicos.
La capacidad de xenón de 20% de AgLiLSX se
determinó midiendo curvas de saturación a 195 K y 113 K con 20 ppm
de xenón en argón a una presión de alimentación de 345 kPa. La
columna usada tenía 5 cm de longitud y 9,5 mm de diámetro. Los
resultados del ensayo comparados con los resultados obtenidos en el
Ejemplo 2 se presentan en la Tabla 3.
| Adsorbente | Temperatura de alimentación (K) | Capacidad de Xe relativa | |
| 20% AgLiLSX | 90 | 1,0 | |
| 20% AgLiLSX | 113 | 28,5 | |
| 20% AgLiLSX | 195 | 12,2 |
Los resultados de la Tabla 3 son inesperados, ya
que la capacidad de adsorción de Xe pasa por un máximo con la
temperatura. Este resultado demuestra, también, que es preferible
llevar a cabo la recuperación de gases nobles en la fase de
vapor.
Otro aspecto clave de esta invención es
garantizar alta recuperación de criptón y xenón de una manera
segura. El principal interés de seguridad es que hidrocarburos y
oxígeno están presentes en el sistema de adsorción al mismo tiempo.
Por tanto, es imperativo evitar concentraciones de explosión durante
el proceso de adsorción. El ejemplo presente evita concentraciones
de explosión purgando en un gas inerte, por ejemplo nitrógeno. Antes
de la desorción en nitrógeno a -160ºC, el lecho se sometió a
saturación de 80 ppm de kriptón en oxígeno a -160ºC. La gráfica de
desorción (figura 2) muestra que la purga con nitrógeno frío
desplaza esencialmente todo el oxígeno antes de que el criptón sea
desadsorbido del lecho. Este procedimiento es, por tanto,
inherentemente seguro, garantiza alta recuperación de gases nobles y
maximiza la concentración de gases nobles no tomando nada de oxígeno
adsorbido en el producto. El gas de producto es seguro de manipular,
destilar y transportar.
El aparato de una realización preferida de la
invención se presenta en la figura 3. El, aparato comprende una
unidad de adsorción de seguridad 12, con una entrada 10 de oxígeno
líquido y una salida 32 de residuos, un vaporizador 16 y entrada 30
de nitrógeno relativamente caliente. La salida 16 de producto está
conectada al extremo aguas arriba de un segundo lecho 18 de
adsorbente. El segundo lecho 18 de adsorbente tiene una entrada 20
de nitrógeno frío, salida 22 de producto de criptón/xenón y salida
24 de oxígeno, salida 34 de residuos y entrada 28 de nitrógeno
relativamente caliente aguas abajo.
Se usa un sistema de lecho doble con dos unidades
12 de adsorbente de seguridad paralelas y dos lechos 18 paralelos de
segundo adsorbente. Una unidad 12 de adsorbente y un segundo lecho
18 de adsorbente se regeneran, al tiempo que la otra unidad 12 de
adsorbente de seguridad y el otro segundo lecho de adsorbente están
en línea, con un cambio regular entre lechos.
El aparato se usa de manera similar a como es el
aparato de la figura 1. En primer lugar, una corriente concurrente
de nitrógeno frío entre 90 y 173 K se introduce en la entrada 20
aguas arriba, de manera que oxígeno es desadsorbido y abandona el
lecho vía la salida 24 aguas abajo. En segundo lugar, una corriente
de nitrógeno en contracorriente, relativamente caliente entre 120 y
373 K penetra en el lecho 18 vía la entrada 28 aguas abajo, de
manera que criptón y xenón son desadsorbidos y abandonan el lecho
vía la salida 22 aguas arriba.
Una mordenita argentífera se preparó siguiendo
las instrucciones del documento
US-A-4447353. El material contenía
aproximadamente 19%, en peso de plata. Las propiedades de adsorción
de la mordenita argentífera se compararon, luego, con las de 20% de
AgLiLSX. La constante de la Ley de Henry para la mordenita
argentífera era 30 mmol/g/0,1 MPa, mientras que para 20% de AgLiLSX
era 73 mmol/g/0,1 MPa. Estos datos demuestran claramente que la
capacidad de xenón del material de AgLiLSX es mayor que para
mordenita argentífera. Además, la proporción de plata de AgLiLSX era
aproximadamente 13%, en peso. Por tanto, el material de AgLiLSX
tiene mejores propiedades de adsorción con proporciones de plata más
bajas.
Una corriente de oxígeno líquido que contenía 17
ppm de xenón, 95 ppm de metano y 10 ppm de óxido nitroso, se hizo
pasar a través de un lecho de gel de sílice (Grace Davison Grade
B127), a 90 K y 21 kPa. El caudal de alimentación era 245
kg.mol/m^{2}/h (1 litro de líquido/min). El tamaño del lecho era
de 5 cm de diámetro por 45 cm de longitud. La saturación de metano y
xenón tuvo lugar a 3 minutos y 8 minutos respectivamente. La
saturación de óxido nitroso tuvo lugar a 23,5 horas. La corriente de
efluente exento de óxido nitroso del lecho de gel de sílice se
vaporizó a 113 K y 96 kPa. Algo de la corriente vaporizada se envió
a un lecho que contenía 20% de AgLiX. El tamaño del lecho era 10 mm
de diámetro por 5 cm de longitud y el caudal de alimentación era 33
kgmol/m^{2}/h (1 L/min). La saturación de metano tuvo lugar
después de 190 minutos de alimentación. Después de 1.400 minutos de
alimentación, la saturación de xenón no se había producido. La etapa
de alimentación se paró a 1.400 minutos y una purga concurrente de
nitrógeno se comenzó a 113 K con un caudal de 16,5 kgmol/m^{2}/h
(0,5 L/min). Durante la purga de nitrógeno frío, que duró 25
minutos, metano fue desadsorbido por debajo de los límites
detectables, mientras que no tuvo lugar ninguna desorción de xenón
(figura 4). El flujo de nitrógeno se calentó, luego, y se hizo pasar
sobre el lecho en contracorriente. La desorción de xenón comenzó a
150 K y la desorción de xenón terminó a 220 K (figura 5).
La realización preferida de la invención
ilustrada en los Ejemplos proporciona un sistema económico y seguro
para la recuperación de criptón y xenón en plantas de separación del
aire. El gas recuperado está exento de dióxido de carbono, de óxido
nitroso, de hidrocarburos y de oxígeno.
Esta realización de la invención tiene un número
de características sorprendentes. En primer lugar, gel de sílice se
puede usar como adsorbente de seguridad para dióxido de carbono,
óxido nitroso e hidrocarburos, sin adsorber grandes cantidades de
criptón o xenón. Esto está en contraste con un número de
procedimientos previos (por ejemplo, los de los documentos
US-A-4417909,
US-A-3971640 y
US-A-4874592), los cuales dependen
del gel de sílice como adsorbente para xenón y/o criptón. Además, la
técnica anterior no describe el uso de gel de sílice como adsorbente
para óxido nitroso.
En segundo lugar, el nuevo adsorbente de criptón
y xenón de la invención, AgLiSX, y preferiblemente AgLiLSX, presenta
altas capacidad y selectividad para estos gases, que se incrementan
con la temperatura a lo largo de un intervalo de temperaturas, tal
como se representa en la Tabla 3. Por el contrario, la capacidad y
selectividad de un adsorbente usualmente disminuyen a altas
temperaturas. En el procedimiento de la realización preferida de la
invención, la corriente de gases se hace pasar en contacto con el
adsorbente selectivo de gases nobles. Esto está en contradicción con
un número de los procedimientos previos descritos más arriba. Por
ejemplo, en el procedimiento del documento
US-A-4417909 la corriente de gas es
gaseosa cuando se hace pasar en contacto con el primero y segundo
adsorbentes, y en el procedimiento de documento
US-A-3917640, la corriente de gas
está en estado líquido cuando se hace pasar en contacto con el
primero y segundo adsorbentes.
En tercer lugar, el procedimiento de la
realización preferida no incluye refluir la mezcla de oxígeno
líquido antes de la adsorción de criptón y xenón. Esto está en
contraste con los procedimientos de los documentos
US-A-3779028 y
US-A-3609983.
Claims (31)
1. Un procedimiento para recuperar xenón y/o
criptón a partir de una corriente de gases que contiene oxígeno, que
contiene, también, gas noble elegido entre el gas noble xenón y/o
criptón, que comprende selectivamente adsorber el gas noble sobre un
adsorbente sólido y desadsorber y recoger el gas noble adsorbido,
caracterizado porque el adsorbente es zeolita de tipo X
intercambiada con Li y Ag.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el nivel de intercambio de Ag de la
zeolita es de 5 a 40% sobre una base de equivalentes.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el nivel de intercambio de plata de la
zeolita es aproximadamente 20%.
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la zeolita tiene una
relación de silicio a aluminio de 1,0 a 2,5.
5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el adsorbente sólido
tiene un tamaño de partícula medio de 0,5 a 2 mm.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la zeolita tiene una
temperatura de 120 a 398 K durante la desorción del gas noble.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la zeolita tiene una
temperatura de 90 a 303 K durante la alimentación de la corriente de
gas.
8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que oxígeno es
desadsorbido de la zeolita antes de que criptón o xenón sean
desadsorbidos de la zeolita.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que oxígeno es desadsorbido de la zeolita,
purgando con un flujo de gas de regeneración concurrente con la
corriente de gas que contiene oxígeno.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8 ó 9, en el que gas noble es desadsorbido de la
zeolita por evacuación, purga, y/o regeneración térmica.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que gas noble es desadsorbido de la zeolita
purgando con un flujo de gas de desorción en contracorriente con la
corriente de gas que contiene oxígeno.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 ó la reivindicación 11, en el que criptón y/o
xenón son desadsorbidos de la zeolita purgando con nitrógeno, argón,
helio, hidrógeno o una mezcla de dos o más de ellos.
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que dicho gas de purga es nitrógeno.
14. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que criptón
y/o xenón se separan de una corriente de gas de producto por
congelación.
15. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que criptón y/o
xenón se recuperan destilando una corriente de gas de producto.
16. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que xenón se
recupera de una mezcla que es o deriva de gas exhalado o sangre de
un paciente al que se ha administrado xenón.
17. Un procedimiento para recuperar xenón y/o
criptón de una corriente de oxígeno líquido que contiene xenón y/o
criptón, que comprende vaporizar el oxígeno líquido para formar una
corriente de gas y recuperar xenón y/o criptón de ello por un
procedimiento tal como se reivindica en una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes.
18. Un procedimiento para recuperar criptón y/o
xenón de una corriente de gas licuado, que contiene uno o los dos de
criptón y xenón y una o más impurezas elegidas entre dióxido de
carbono, óxido nitroso e hidrocarburos, comprendiendo el
procedimiento, en secuencia:
- -
- hacer pasar la corriente de gas licuado en contacto con un primer adsorbente para separar una o más de dichas impurezas de la corriente de gas;
- -
- vaporizar la corriente de gas licuado para formar una corriente de gas;
- -
- hacer pasar la corriente de gas en contacto con un segundo adsorbente para separar criptón y/o xenón de la corriente de gas;
- -
- periódicamente desadsorber criptón y/o xenón del segundo adsorbente para formar una corriente de gas de producto, y
- -
- periódicamente regenerar el primer adsorbente,
caracterizado porque el
segundo adsorbente es una zeolita de tipo X intercambiada con Li y
Ag.
19. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que la corriente gas licuado es una
corriente de gas rica en oxígeno.
20. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18 ó la reivindicación 19, en el que el primer
adsorbente es gel de sílice.
21. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20, en el que la gel de sílice tiene una área
superficial de, al menos 650 m^{2}/g.
22. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20 ó la reivindicación 21, en el que el tamaño de
partícula del gel de sílice es de 0,5 a 2 mm.
23. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de as reivindicaciones 18 a 23, en el que la corriente de
gas licuado tiene una temperatura de 90 a 110 K cuando se hace pasar
en contacto con el primer adsorbente.
24. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, en el que la corriente
de gas licuado tiene una presión de 0 a 1.050 kPa cuando se hace
pasar en contacto con el primer adsorbente.
25. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, en el que, después de
dicha vaporización, la corriente de gas se separa por un
procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a
16.
26. Un aparato para llevar a cabo un
procedimiento de la reivindicación 18 para recuperar criptón y/o
xenón de un gas de alimentación licuado, que contiene uno o los dos
de criptón y xenón y una o más impurezas elegidas entre dióxido de
carbono, óxido nitroso e hidrocarburos, comprendiendo dicho
aparato:
- -
- un primer lecho (12) de adsorbente que contiene un adsorbente para una o más de dichas impurezas;
- -
- un segundo lecho (18) de adsorbente, aguas abajo del lecho del primer adsorbente y que contiene una zeolita de tipo X intercambiada con Li y Ag.
- -
- medios (10) para alimentar el gas de alimentación licuado al primer lecho de adsorbente;
- -
- medios (16) para vaporizar gas licuado de dicho primer lecho (12) de adsorbente, antes de alimentar a dicho segundo lecho (18) de adsorbente;
- -
- medios (30) para regenerar el primer lecho (12) de adsorbente, y
- -
- medios (28) para alimentar un gas de desorción al segundo lecho (18) de adsorbente.
27. Un aparato de acuerdo con la reivindicación
26, en el que dichos medios para regenerar el primer lecho (12) de
adsorbente comprende medios (30) para hacer pasar un gas de
regeneración a través de dicho lecho.
28. Un aparato de acuerdo con la reivindicación
27, en el que dichos medios (30) para hacer pasar un gas de
regeneración a través del primer lecho (12) de adsorción, lo hacen
en dirección en contracorriente al flujo de gas de alimentación
licuado a través del lecho (12).
29. Un aparato de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 26 a 28, en el que dichos medios (28) para
hacer pasar un gas de desorción a través de un segundo lecho (18) de
adsorción, lo hacen en dirección en contracorriente al flujo del gas
vaporizado, a través del lecho (18).
30. Un aparato de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 26 a 29, que comprende, además, medios (20)
para hacer pasar un gas, que desplaza oxígeno, a través de un
segundo lecho (18) de adsorción en la dirección concurrente con el
flujo del gas vaporizado, a través del lecho.
31. Un aparato de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 26 a 30, en el que el adsorbente en el primer
lecho (12) es gel de sílice.
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